CN105646090B - 农业有机废弃物改性为可降解膜的控释肥料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种农业有机废弃物改性为可降解膜的控释肥料及其制备方法；是将农业有机废弃物、液化剂、催化剂混合均匀液化改性作为包膜材料得到包膜控释肥料；本发明生产的包膜控释肥料具有良好准确的控释性能，通过调节包膜厚度，可以使产品养分控释期控制在1‑6个月不等。同时，该发明生产的产品采用农业有机废弃物为原材料，这种原材料是可再生的资源，施入土壤中还可以降解，为环境友好型材料。本产品采用了新型的可再生包膜材料，使包膜材料摆脱了对石油等化工材料的依赖，减少了资源的浪费，实现了可持续发展。本发明的原材料来源广泛，因此生产的产品价格低廉、制备工艺简便，为大规模生产和推广打下良好的基础。

Description

农业有机废弃物改性为可降解膜的控释肥料及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种农业有机废弃物改性为可降解膜的控释肥料及其制备方法，属于控释肥料生产领域。

(二)背景技术

包膜控释肥料是一种可以精确控制养分释放特性的智能肥料。它是通过在肥料表面形成一层聚合物的低渗透膜，因而能控制水进入肥料核心以及养分溶液从膜内向外部扩散的速度。因此，可以调节膜的厚度以及膜的性质来达到不同控释效果，使之适应不同作物的养分需求特性，以达到提高肥效的目的。包膜肥料的发明应用不但大大提高了肥料利用率减少了肥料的浪费，还减少了肥料对地下水、河流等水体以及环境的污染，并且减少了劳动用工。

目前，包膜肥料有各种各样的包膜配方以及多种包膜工艺。国内外研究较多的有机溶剂型的包膜材料，以日本“Meister”和美国的“Osmocote”为代表。这些肥料是将包膜材料先溶解于有机溶剂，然后通过流化床工艺包裹在肥料表面，最后将有机溶剂回收。这种生产工艺能将膜材料均匀的包裹在肥料表面，但是此工艺能耗高，流程复杂，有机溶剂大多有较高毒性且回收成本较高。因此，使用此工艺生产的包膜肥料往往价格高昂，仅限于有限的经济作物和花卉使用，难以推广。

还有一种是直接在肥料表面反应成膜的生产工艺。此工艺采用的材料主要有环氧树脂，聚氨酯树脂等。这种工艺通常是使用液态膜材料和固化剂直接在肥料表面反应成控释膜。这种工艺操作简单，固化成膜时间较短，因此，可以大范围推广使用。但是由于这种膜材料的主要原料来源于石油化工产品，石油化工产品成本也较高而且石油是不可再生资源，因此不利于控释肥料行业的可持续发展。另外，中国专利“以农作物秸秆为可降解膜的包膜控释肥料及其生产方法”(专利号201210261735.0，公布号CN102795924A)公开了一种利用农业秸秆液化为可降解膜材料的包膜肥料，但是其液化的有机废弃物均为单一的秸秆或其他有机物，每种单一有机物的纤维含量都不相同，这导致液化结果不是很理想。另外，其液化的温度普遍较高，能达到150℃甚至200℃，而且持续高温的时间长，能达到1.5h甚至2h，导致能耗高，长时间的高温反应容易造成炭化。而且，这种膜材料含有较多的吸水基团，虽能用于包膜肥料的生产，但是膜材控释效果不理想，要达到较好的养分控释特性，必须加大膜材料用量，而且，包膜过程的温度也很高，导致生产成本较高，很难再大田作物上大面积推广。

(三)发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种农业有机废弃物改性为可降解膜的控释肥料及其制备方法，是一种以有机硅改性农业有机废弃物为可降解膜材料的包膜控释肥料及其生产方法。本方法采用两种或两种以上的有机废弃物能解决秸秆成分单一的问题。本方法液化反应选用新型的液化剂环己醇、正丁醇和对甲基苯酚，液化过程中，快速升至高温150℃加热10min，然后降至中温110-120℃维持10-20min，最后降至低温100℃持续10min直至反应结束，冷却到室温。这种液化过程，比其他方法的液化过程所需的温度低，持续高温仅为10min，高温时间短，大大降低了能耗，且有效的阻止了有机物的炭化，反应的时间也比其他方法减少了0.5-1.5h，进一步降低了能耗。另外，本方法在可降解膜材料的基础上加入改性剂有机硅，与固化剂按不同的比例同时在肥料表面固化成膜，改性剂有机硅的加入，增加膜材料的疏水性能，大大延长了养分释放期，提高了包膜肥料的控释效果。另外，与直接利用秸秆液化物为包膜材料的方法相比，由于有机硅疏水基团的引入，大大降低了膜材料的用量，且控释效果更好。由于有机硅改性剂加入量很少，且价格也便宜，因此，本发明及其产品制备方法具备成本低、资源再生、可降解、工艺简单、能耗少等特点，有利于广泛推广应用。

一种农业有机废弃物改性为可降解膜的控释肥料，其制备方法为将20-30份粉碎的农业有机废弃物，100份液化剂，3-5份催化剂混合均匀，迅速升温至150℃下反应10min，降至110-120℃反应10-20min，再降温至100℃反应10min结束反应，冷却至室温后即可得到液化产物；将包衣机中的肥料预热到30-40℃，然后将液化产物、改性剂和固化剂按比例混合均匀作为包膜材料喷涂或者直接加入到包衣机内，固化成膜得到包膜控释肥料；所述肥料为直径2-5mm的普通尿素、复合肥、磷酸一铵、磷酸二铵、硫酸钾、氯化钾或硝酸钾。

所述的农业有机废弃物是小麦秸秆、花生壳、木屑、玉米芯、棉花秸秆和/或棉铃壳等中的两种或两种以上的混合物；优选的，所述农业有机废弃物为小麦秸秆、花生壳、棉铃壳按照重量比1:1:1的混合物。

所述的液化剂是环己醇与正丁醇、对甲基苯酚或环碳酸乙烯酯中的两种或两种以上的混合物；每个液化剂组合中必须加入环己醇；优选的，所述液化剂为环己醇、对甲基苯酚、环碳酸乙烯酯按照重量比为1:1:1的混合物。

所述的催化剂为浓硫酸和铂钨合金催化剂两者的混合物；优选的浓硫酸和铂钨合金混合催化剂按照重量比1:1-2的混合物。

所述的改性剂是六甲基环三硅氧烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷或二甲基硅氧烷的一种或两种的混合物。优选的，所述的改性剂为六甲基环三硅氧烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷、二甲基硅氧烷按照重量比为1:1:1的混合物。

所述的固化剂是异佛尔酮二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、反式环己烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

所述液化产物、改性剂、固化剂分别占所述包膜材料重量比的20-60％、5-15％、30-65％，所述液化产物、改性剂和固化剂占包膜材料的重量百分比之和为100％；喷涂在肥料颗粒表面的包膜材料占控释肥料总重量的3-10％。

本发明的要点是：

要点之一是：液化剂，农业有机废弃物，催化剂按一定的顺序一定的比例加入到反应釜内，即先将液化剂加入到反应釜内，并开启加热和搅拌，然后再加入有机废弃物粉末，再加入催化剂，并且反应过程首先快速升温到高温150℃加热10分钟，然后维持中温110-120℃10-20分钟，最后在低温100℃反应10分钟。整个反应过程的时间比其他方法温度低50℃-100℃，时间短0.5-1.5h，降低了能耗。

要点之二是：本产品制备工艺简单，直接在转鼓内反应成膜，并且所需能耗小，反应时间短在30-40℃条件下一分钟即可固化成膜比其他方法既减少了反应温度，又减少了反应时间。

要点之三是：在计算出精确配比的基础上，有机硅的加入，增加膜材料的疏水性能，达到提高包膜控释肥料控释效果的目的，利用本发明生产的包膜控释肥料控释期可达到1-12个月不等，而且同样的控释期，改性的包膜材料比未改性的包膜材料减少30-50％左右.相同重量的包膜材料本产品的控释时间你其他产品控释时间增加30-90％。

本发明的优点：

1.以典型的农业有废弃物为原料，基本含盖了各种生物有机质材料，充分利用了废弃的可再生资源，不仅减少了资源浪费和对环境的污染，而且大大降低了成本，减少了对石油化工产品的依赖，实现了可持续发展。

2.选取的液化温度比较低，液化反应的时间较低，大大降低了能耗，减少了成本。

3.采取的包膜工艺简单，固化时间快，适宜大规模生产。

4.本发明生产的包膜控释肥料残膜可以降解并且含有一定的有机营养物质，分解后可以给作物提供营养。

5.包膜控释肥料控释效果良好，控释期在1-12个月左右，可以按照需要满足不同作物的需肥规律。

(四)附图说明

图1有机硅改性农业有机废弃物为降解膜的包膜控释肥料生产工艺流程图。

图中：1、首先将尿素或其它肥料颗粒放入包衣机中预热到30-40℃；2、将粉碎的农业有机废弃物粉末与液化剂、催化剂按一定比例加入反应釜内按照上述方法反应得到液化产物；3、将固化剂异氰酸酯与液化产物同时喷涂或加入到包衣机内；4、将一定量的改性剂喷涂或加入到包衣机内；5、包膜液化产物、固化剂、液化剂在肥料颗粒表面直接反应固化成膜；6、从包衣机中取出肥料，放到冷却器中，然后让其冷却到室温；7、将冷却后的肥料称量、测定、包装、贮藏。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。所述的农业有机废弃物粉末粒径为20-60目，使用前在105℃下干燥24小时。

实施例1：

将4.4kg环己醇、对甲基苯酚、环碳酸乙烯酯按照重量比为1:1:1比例混合后，加入到带有搅拌器和加热装置的双层玻璃反应釜中，开始加热与搅拌，然后缓慢加小麦秸秆、花生壳、棉铃壳粉末(重量比1：1：1)1kg，加热到145℃后，加入浓硫酸和铂钨合金催化剂(重量比1：1)0.14kg，在145-150℃下反应10分钟，在120℃下反应15分钟，然后降温至100℃反应10分钟后结束反应，冷却至室温，得到液化产物。将500kg3-5mm的大颗粒尿素加入到包衣机锅体内，预热到30-40℃，然后将3kg液化产物，1.5kg异佛尔酮二异氰酸酯，1kg的六甲基环三硅氧烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷、二甲基硅氧烷按照重量比为1:1:1混合均匀后加入到包衣机内，1-2分钟后即可在肥料颗粒表面固化成膜，根据所需包膜的厚度可以重复此过程，直到达到自己所需加入包膜材料的量为止，最后等肥料冷却到室温后即可包装贮藏。例如，上述包膜过程重复5次所得的包膜控释肥料的包膜材料大约占肥料总重的5％，此肥料在25℃水或土壤中，养分控释时间约为120天，较之未改性的控释肥料增加控释时间90％左右。

实施例2：

将3.2kg环己醇、对甲基苯酚、环碳酸乙烯酯按照重量比为1:1:1的比例混合后，加入到带有搅拌器和加热装置的双层玻璃反应釜中，开始加热与搅拌，然后缓慢加入小麦秸秆、花生壳粉末(重量比1:1)0.8kg，加热到145℃后，加入浓硫酸和铂钨合金催化剂(重量比1:1)0.12kg，在145-150℃下反应10分钟，在120℃下反应20分钟，然后降温至100℃反应10分钟后结束反应，冷却至室温，得到液化产物。将500kg3-5mm的大颗粒尿素加入到包衣机锅体内，预热到30-40℃，然后将3kg液化产物，1.5kg亚己基二异氰酸酯，0.5kg六甲基环三硅氧烷混合均匀后加入到包衣机内，1-2分钟后即可在肥料颗粒表面固化成膜，此过程重复5次，最后等肥料冷却到室温后即可包装贮藏。所得的包膜控释肥料的膜材料大约占肥料总重的5％，此肥料在25℃水或土壤中，养分控释时间约为90天，较之未改性的控释肥料增加控释时间30％左右。

实施例3：

将3.2kg环己醇、对甲基苯酚、环碳酸乙烯酯按照重量比为1:1:1的比例混合后，加入到带有搅拌器和加热装置的双层玻璃反应釜中，开始加热与搅拌，然后缓慢加入小麦秸秆、花生壳、棉铃壳按照1:1:1的重量比混合粉末0.8kg，加热到145℃后，加入浓硫酸和铂钨合金催化剂(重量比1：2)0.12kg，在145-150℃下反应10分钟，在120℃下反应20分钟，然后降温至100℃反应10分钟后结束反应，冷却至室温，得到液化产物。将500kg3-5mm的大颗粒尿素加入到包衣机锅体内，预热到30-40℃，然后将3kg液化产物，1.5g反式环己烷二异氰酸酯，1kg二甲基硅氧烷混合均匀后加入到包衣机内，1-2分钟后即可在肥料颗粒表面固化成膜，此过程重复7次，最后等肥料冷却到室温后即可包装贮藏。所得的包膜控释肥料的膜材料大约占肥料总重的7％，此肥料在25℃水或土壤中，养分控释时间约为210天，较之未改性的控释肥料增加控释时间80％左右。

实施例4：

将将3.2kg环己醇、环碳酸乙烯酯按重量比1：1的比例混合后，加入到带有搅拌器和加热装置的双层玻璃反应釜中，开始加热与搅拌，然后缓慢加入小麦秸秆、花生壳、棉铃壳按照1:1:1的重量比混合粉末0.8kg。加热到145℃后，加入浓硫酸和铂钨合金催化剂(重量比1:1.5)0.12kg，在145-150℃下反应10分钟，在120℃下反应15分钟，然后降温至100℃反应10分钟后结束反应，冷却至室温，得到液化产物。将500kg3-5mm的大颗粒尿素加入到包衣机锅体内，预热到30-40℃，然后将3kg液化产物，1.5kg二苯基甲烷二异氰酸酯，0.5kg端羟基聚二甲基硅氧烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷、二甲基硅氧烷(重量比1：1:1)混合均匀后加入到包衣机内，1-2分钟后即可在肥料颗粒表面固化成膜，此过程重复5次，最后等肥料冷却到室温后即可包装贮藏。所得的包膜控释肥料的膜材料大约占肥料总重的5％，此肥料在25℃水或土壤中，养分控释时间约为180天，较之未改性的控释肥料增加控释时间40％左右。

Claims (5)

1.一种农业有机废弃物改性为可降解膜的控释肥料，其特征在于通过以下制备方法得到：

将20-30份粉碎的农业有机废弃物，100份液化剂，3-5份催化剂混合均匀，迅速升温至150℃下反应10min，降至110-120℃反应10-20min，再降温至100℃反应10min结束反应，冷却至室温后即可得液化产物；将包衣机中的肥料预热到30-40℃，然后将液化产物、改性剂和固化剂按比例混合均匀作为包膜材料喷涂或者直接加入到包衣机内肥料颗粒表面，固化成膜后可制得包膜控释肥料；

所述肥料为直径2-5mm的普通尿素、复合肥、磷酸一铵、磷酸二铵、硫酸钾、氯化钾或硝酸钾；

所述的农业有机废弃物是小麦秸秆、花生壳、木屑、玉米芯、棉花秸秆和/或棉铃壳中的两种或两种以上的混合物；

所述的液化剂是环己醇与正丁醇、对甲基苯酚或环碳酸乙烯酯中的两种或两种以上的混合物；每个液化剂组合中必须加入环己醇；

所述的催化剂为浓硫酸和铂钨合金催化剂两者的混合物；

所述的改性剂是六甲基环三硅氧烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷或二甲基硅氧烷的一种或两种的混合物；

所述的固化剂是异佛尔酮二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、反式环己烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物；

所述液化产物、改性剂、固化剂分别占所述包膜材料的重量比的20-60%、5-15%、30-65%，所述液化产物、改性剂和固化剂占包膜材料的重量百分比之和为100%；喷涂在肥料颗粒表面的包膜材料占控释肥料总重量比的3-10%。

2.如权利要求1所述的一种农业有机废弃物改性为可降解膜的控释肥料，其特征在于所述的农业有机废弃物为小麦秸秆、花生壳、棉铃壳按照重量比1:1:1混合。

3.如权利要求1所述的一种农业有机废弃物改性为可降解膜的控释肥料，其特征在于所述的液化剂为环己醇、对甲基苯酚、环碳酸乙烯酯按照重量比为1:1:1混合。

4.如权利要求1所述的一种农业有机废弃物改性为可降解膜的控释肥料，其特征在于所述的改性剂为六甲基环三硅氧烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷、二甲基硅氧烷按照重量比为1:1:1混合。

5.如权利要求1所述的一种农业有机废弃物改性为可降解膜的控释肥料，其特征在于所述的催化剂为浓硫酸和铂钨合金混合催化剂按照重量比1:1-2的混合物。