CN115155571A - 还原态金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种还原态金属催化剂，催化剂以生物质碳基材料为载体，以Ru、Ni、Al、Cu、Sn、W中的一种或两种为负载金属，生物质碳基材料为柚子皮。还涉及催化剂的制备方法及应用，包括：以柚子皮为碳基载体通过浸渍金属盐溶液后，经干燥和焙烧直接制备获得。将催化剂在催化纤维素水热氢解制乙二醇中的应用，包括将纤维素原料和溶剂制成反应物，将反应物和催化剂在温度为180‑240℃、氢气压力为3‑5MPa的条件下反应4‑10h。本发明制备方法绿色环保。催化剂在临氢水热环境中通过氢解催化作用，能高效氢解纤维素生成高产率乙二醇，产率最高达79％。水热氢解体系无有机溶剂使用，整个反应过程基本无结焦积碳。

Description

还原态金属催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及生物质材料碳基催化剂技术领域，尤其是一种还原态金属催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

乙二醇是一种重要的精细化工中间体，用于开发药品、化妆品和防冻剂以及作为聚酯合成的单体，在石油化工领域具有很大的需求量。目前工业上主要由石油乙烯和石油丙烯环氧乙烷与环氧丙烷的水合制得乙二醇，随着化石能源的日益减少和由化石能源使用带来的环境问题日益突出，使用绿色的可再生的生物质基纤维素合成乙二醇有助于减少对化石资源的依赖，减少对传统生产乙二醇对环境的伤害。大连化物所张涛院士团队最早开发出W2C/AC催化剂应用催化纤维素的一锅法氢解反应生成乙二醇和丙二醇。在报道过的催化剂中，主要是W基催化体系、Sn基或Nb基催化体系，少数通过碱解加氢方式也可以实现纤维素解聚。

对于乙二醇的生产，主要的反应路线包括纤维素水解、葡萄糖retro-aldol缩合、醛加氢；获得高收率的最大障碍是纤维素到糖的快速水解和糖降解会导致葡萄糖的积累，而高浓度的葡萄糖会导致脱水和树脂化形成胡敏素。一锅法将纤维素转化为二元醇已发展了多种催化体系，因此，在已有的催化体系中加以改进寻求更简便、更绿色的催化剂制备方法并得到较高收率的乙二醇是极其有必要的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种还原态金属催化剂及其制备方法与应用，目的是通过提高催化性能以在催化纤维素水热氢解制乙二醇的反应中获得较高的乙二醇收率。

本发明采用的技术方案如下：

一种还原态金属催化剂，所述催化剂以生物质碳基材料为载体，以Ru、Ni、Al、Cu、Sn、W中的一种或两种为负载金属。

所述生物质碳基材料为柚子皮。

一种如所述的还原态金属催化剂的制备方法，包括：

将柚子皮干燥处理后，磨碎成柚子皮粉末；

将柚子皮粉末加入到金属盐溶液中，在60-80℃条件下搅拌至干燥；

将干燥样品放在100℃条件下继续干燥12-18h；

将干燥好的样品用研砵磨成细腻粉末，在惰性气氛中焙烧，焙烧结束后即得所述催化剂；

所述金属盐溶液为RuCl₃、Ni(NO₃)₂、Al(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、SnCl₂、(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀中的一种或两种。

所述金属盐溶液，浓度以金属离子质量计算，为所述柚子皮粉末总重量的1％-25％。

焙烧温度为300-600℃。

将所述催化剂用于催化纤维素水热氢解制乙二醇的反应中，包括：

将纤维素原料和溶剂制成反应物，将反应物和催化剂在温度为180-240℃、氢气压力为3-5MPa的条件下反应4-10h。

所述反应物的纤维素的质量浓度为0.01-0.1g/mL。

所述反应物中溶剂为去离子水。

本发明的有益效果如下：

本发明的催化剂在临氢水热环境中通过氢解催化作用，水热氢解体系无有机溶剂使用，整个反应过程基本无结焦积碳，能高效催化纤维素发生氢解反应生成高产率乙二醇，产率最高达79％。

本发明的催化剂制备方法简单，以柚子皮作为催化剂碳基载体的直接来源，避免了活性炭制备过程，相比传统活性炭负载催化剂具有能耗低的优势，实现了碳基负载催化剂的绿色环保制备。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的催化剂10Ru/C的SEM图。

图2为本发明实施例7纤维素水热氢解制乙二醇的产物的GC-MS谱图。

图3为本发明实施例28纤维素水热氢解制乙二醇的产物的GC-MS谱图。

图4为本发明实施例30至36所制备的催化剂10Ru-4W/C的SEM图。

具体实施方式

以下结合附图说明本发明的具体实施方式。

本申请提供一种还原态金属催化剂，以生物质碳基材料为载体，以Ru、Ni、Al、Cu、Sn、W中的一种或两种为负载金属。

其中，生物质碳基材料为柚子皮。

本申请还提供一种所述的还原态金属催化剂的制备方法，包括：

将柚子皮干燥处理后，磨碎成柚子皮粉末；

将柚子皮粉末加入到金属盐溶液中，在60-80℃条件下搅拌至干燥；

将干燥样品放在100℃条件下继续干燥12-18h；

将干燥好的样品用研砵磨成细腻粉末，在惰性气氛中焙烧，焙烧结束后即得所述催化剂；

所述金属盐溶液为RuCl₃、Ni(NO₃)₂、Al(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、SnCl₂、(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀中的一种或两种。

具体的，金属盐溶液，浓度以金属离子质量计算，为所述柚子皮粉末总重量的1％-25％。

具体的，焙烧温度为300-600℃。

本申请还提供一种所述的还原态金属催化剂的应用，将所述催化剂用于催化纤维素水热氢解制乙二醇的反应中，包括：

将纤维素原料和溶剂制成反应物，将反应物和催化剂在温度为180-240℃、氢气压力为3-5MPa的条件下反应4-10h。

具体的，反应物的纤维素的质量浓度为0.01g/mL。

具体的，反应物中溶剂为去离子水。

本申请以柚子皮为碳基载体通过浸渍金属盐溶液后，经干燥和焙烧直接制备出还原态金属催化剂，催化剂的制备方法简单，以柚子皮作为催化剂碳基载体的直接来源，避免了活性炭制备过程，实现了碳基负载催化剂的绿色环保制备。

本申请催化剂通过水热氢解催化，纤维素完全转化并高选择性生成乙二醇产物。且水热氢解体系无有机溶剂使用，整个反应过程基本无结焦积碳。

本申请为生物质路线制备乙二醇的催化过程提供了技术方案和基础，以下以具体实施例进一步说明本申请的技术方案。

实施例1：

催化剂的制备：

将新鲜柚子皮切成条状，放在60℃烘箱中干燥24h，干燥结束后取出，在粉粹机磨碎成粉末；

称取0.4263g的金属盐RuCl₃·3H₂O溶解于20mL去离子水中，以金属离子质量计算(柚子皮粉末质量的10％，即2g×10％)，得到浓度为1.04×10^-2g·mL^-1的RuCl₃水溶液，用玻璃棒搅拌金属盐溶液至充分溶解；称取2g柚子皮粉末加入金属盐溶液中，继续用玻璃棒搅拌，后放置在磁力搅拌器中，在70℃条件下干燥，干燥过程中定时用玻璃棒搅拌至干燥；

然后将样品在100℃烘箱中继续干燥16h；

将干燥好的样品研磨成粉末后在氮气马弗炉中焙烧，气氛为N₂气氛，焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，升至预设的焙烧温度后保持3h即可得到制备好的催化剂，记为10Ru/C。

催化剂在催化纤维素水热氢解制乙二醇反应中的应用：

取10Ru/C催化剂0.1g，纤维素0.1g，钨酸0.03g，去离子水10mL放入到25mL高压反应釜中，用H₂置换釜内空气4次，充H₂增压至3MPa，密封反应釜。开启机械搅拌器(800rpm)，用60min时间将反应釜升温至200℃，开始计时反应，反应时间为6h。乙二醇的收率为16.93％。反应条件及结果见表1。

如图1所示，为催化剂10Ru/C的SEM图。由图1可知柚子皮生物炭呈不规则形态，经Ru金属盐溶液浸渍后热解，生物炭表面有大量的金属颗粒且分布较为均匀。

实施例2：

催化剂的制备：

将新鲜柚子皮切成条状，放在60℃烘箱中干燥24h，干燥结束后取出，在粉粹机磨碎成粉末；

称取1.001g金属盐Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解于20mL去离子水中，以金属离子质量计算(柚子皮粉末质量的10％，即2g×10％)，得到浓度为1.01×10^-2g·mL^-1的Ni(NO₃)₂水溶液。用玻璃棒搅拌金属盐溶液至充分溶解，称取2g柚子皮粉末加入金属盐溶液中，继续用玻璃棒搅拌，后放置在磁力搅拌器中，在70℃条件下干燥，干燥过程中定时用玻璃棒搅拌至干燥，然后将样品在100℃烘箱中继续干燥16h；

将干燥好的样品研磨成粉末后在氮气马弗炉中焙烧，气氛为N₂气氛，焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，升至预设的焙烧温度后保持3h即可得到制备好的催化剂，记为10Ni/C。

催化剂用于催化纤维素水热氢解制乙二醇的反应：

取10Ni/C催化剂0.1g，纤维素0.1g，钨酸0.03g，去离子水10mL放入到25mL高压反应釜中，用H₂置换釜内空气4次，充H₂增压至3MPa，密封反应釜。开启机械搅拌器(800rpm)，用60min时间将反应釜升温至200℃，开始计时反应，反应时间为6h。乙二醇的收率为4.07％。反应条件及结果见表1。

实施例3：

催化剂的制备：

将新鲜柚子皮切成条状，放在60℃烘箱中干燥24h，干燥结束后取出，在粉粹机磨碎成粉末；

称取0.2g金属盐RuCl₃·3H₂O、0.1947g金属盐SnCl₂·2H₂O溶解于20mL去离子水中，得到混合金属盐溶液，其中RuCl₃的浓度为0.49×10^-2g·mL^-1，SnCl₂的浓度为0.51×10^{- 2}g·mL^-1，用玻璃棒搅拌金属盐溶液至充分溶解，称取2g柚子皮粉末加入金属盐溶液中，继续用玻璃棒搅拌，后放置在磁力搅拌器中，在70℃条件下干燥，干燥过程中定时用玻璃棒搅拌至干燥，然后将样品在100℃烘箱中继续干燥16h；

将干燥好的样品研磨成粉末后在氮气马弗炉中焙烧，气氛为N₂气氛，其焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，升至预设的焙烧温度后保持3h即可得到制备好的催化剂，记为5Ru-5Sn/C。

催化剂用于催化纤维素水热氢解制乙二醇的反应：

取5Ru-5Sn/C催化剂0.1g，纤维素0.1g，钨酸0.03g，去离子水10mL放入到25mL高压反应釜中，用H₂置换釜内空气4次，充H₂增压至3MPa，密封反应釜。开启机械搅拌器(800rpm)，用60min时间将反应釜升温至200℃，开始计时反应，反应时间为6h。乙二醇的收率为14.87％。反应条件及结果见表1。

实施例4：

催化剂制备：

将新鲜柚子皮切成条状，放在60℃烘箱中干燥24h，干燥结束后取出，在粉粹机磨碎成粉末；

称取0.5004g金属盐Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.1938g金属盐SnCl₂·2H₂O溶解于20mL去离子得到混合金属盐溶液，其中Ni(NO₃)₂的浓度为0.505×10^-2g·mL^-1，SnCl₂的浓度为0.509×10^-2g·mL^-1。用玻璃棒搅拌金属盐溶液至充分溶解，称取2g柚子皮粉末加入金属盐溶液中，继续用玻璃棒搅拌，后放置在磁力搅拌器中，在70℃条件下干燥，干燥过程中定时用玻璃棒搅拌至干燥，然后将样品在100℃烘箱中继续干燥16h；

将干燥好的样品研磨成粉末后在氮气马弗炉中焙烧，气氛为N₂气氛，其焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，升至预设的焙烧温度后保持3h即可得到制备好的催化剂，记为5Ni-5Sn/C。

催化剂用于催化纤维素水热氢解制乙二醇的反应：

取焙烧好的5Ni-5Sn/C催化剂0.1g，纤维素0.1g，钨酸0.03g，去离子水10mL放入到25mL高压反应釜中，用H₂置换釜内空气4次，充H₂增压至3MPa，密封反应釜。开启机械搅拌器(800rpm)，用60min时间将反应釜升温至200℃，开始计时反应，反应时间为6h。乙二醇的收率为12.96％。反应条件及结果见表1。

表1实施例1至4的反应条件及结果

注：反应物：纤维素，0.1g；催化剂：0.1g；酸：钨酸，0.03g；溶剂：去离子水，10mL；反应温度：200℃；H₂压力：3MPa；反应时间：6h；搅拌速度：800rpm。

由表1可知，制备的Ru、Ni单金属催化剂对纤维素氢解效果不明显，乙二醇产率较低，即使加入Sn助剂，乙二醇产率同样也较低。

实施例5：

催化剂的制备：

将新鲜柚子皮切成条状，放在60℃烘箱中干燥24h，干燥结束后取出，在粉粹机磨碎成粉末；

称取0.1837g金属盐RuCl₃·3H₂O、0.268g金属盐Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于20mL去离子水中，得到混合金属盐溶液，RuCl₃浓度为0.447×10^-2g·mL^-1，Al(NO₃)₃浓度为0.096×10^{- 2}g·mL^-1。用玻璃棒搅拌金属盐溶液至充分溶解，称取2g柚子皮粉末加入金属盐溶液中，继续用玻璃棒搅拌，后放置在磁力搅拌器中，在70℃条件下干燥，干燥过程中定时用玻璃棒搅拌至干燥，然后将样品在100℃烘箱中继续干燥16h；

将干燥好的样品研磨成粉末后在氮气马弗炉中焙烧，气氛为N₂气氛，其焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，升至预设的焙烧温度后保持3h即可得到制备好的催化剂，记为4.5Ru-1Al/C。

催化剂用于催化纤维素水热氢解制乙二醇的反应：

取4.5Ru-1Al/C催化剂0.1g，纤维素0.1g，钨酸0.03g，去离子水10mL放入到25mL高压反应釜中，用H₂置换釜内空气4次，充H₂增压至3MPa，密封反应釜。开启机械搅拌器(800rpm)，用60min时间将反应釜升温至190℃，开始计时反应。反应时间为4h。乙二醇的收率为11.04％。反应条件及结果见表2。

实施例6：

催化剂制备：

将新鲜柚子皮切成条状，放在60℃烘箱中干燥24h，干燥结束后取出，在粉粹机磨碎成粉末；

称取0.1351g金属盐RuCl₃·3H₂O、0.235g金属盐Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解于20mL去离子水中，得到混合金属盐溶液，RuCl₃浓度为0.329×10^-2g·mL^-1，Cu(NO₃)₂浓度为0.309×10^{- 2}g·mL^-1。用玻璃棒搅拌金属盐溶液至充分溶解，称取2g柚子皮粉末加入金属盐溶液中，继续用玻璃棒搅拌，后放置在磁力搅拌器中，在70℃条件下干燥，干燥过程中定时用玻璃棒搅拌至干燥，然后将样品在100℃烘箱中继续干燥16h；

将干燥好的样品研磨成粉末后在氮气马弗炉中焙烧，气氛为N₂气氛，其焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，升至预设的焙烧温度后保持3h即可得到制备好的催化剂，记为3Ru-3Cu/C。

催化剂用于催化纤维素水热氢解制乙二醇的反应：

取3Ru-3Cu/C催化剂0.1g，纤维素0.1g，钨酸0.03g，去离子水10mL放入到25mL高压反应釜中，用H₂置换釜内空气4次，充H₂增压至3MPa，密封反应釜。开启机械搅拌器(800rpm)，用60min时间将反应釜升温至190℃，开始计时反应。反应时间为4h。乙二醇的收率为18.56％。反应条件及结果见表2。

实施例7：

催化剂制备：

将新鲜柚子皮切成条状，放在60℃烘箱中干燥24h，干燥结束后取出，在粉粹机磨碎成粉末；

称取0.2148g金属盐RuCl₃·3H₂O、1.6081g金属盐(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·xH₂O溶解于20mL去离子水中，得到混合金属盐溶液，RuCl₃浓度为0.523×10^-2g·mL^-1，(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀浓度为0.500×10^-2g·mL^-1。用玻璃棒搅拌金属盐溶液至充分溶解，称取2g柚子皮粉末加入金属盐溶液中，继续用玻璃棒搅拌，后放置在磁力搅拌器中，在70℃条件下干燥，干燥过程中定时用玻璃棒搅拌至干燥，然后将样品在100℃烘箱中继续干燥16h；

将干燥好的样品研磨成粉末后在氮气马弗炉中焙烧，气氛为N₂气氛，其焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，升至预设的焙烧温度后保持3h即可得到制备好的催化剂，记为5Ru-5W/C。

催化剂用于催化纤维素水热氢解制乙二醇的反应：

取5Ru-5W/C催化剂0.1g，纤维素0.1g，钨酸0.025g，去离子水10mL放入到25mL高压反应釜中，用H₂置换釜内空气4次，充H₂增压至3MPa，密封反应釜。开启机械搅拌器(800rpm)，用65min时间将反应釜升温至220℃，开始计时反应。反应时间为6h。乙二醇的收率为38.13％。反应条件及结果见表2。

如图2所示，为实施例7由纤维素水相加氢制乙二醇的产物的GC-MS谱图。由图2可知，纤维素在该催化剂的催化作用下，能转化为以乙二醇为主要产物的小分子产物。

实施例8：

催化剂制备：

将新鲜柚子皮切成条状，放在60℃烘箱中干燥24h，干燥结束后取出，在粉粹机磨碎成粉末；

称取0.2201g金属盐RuCl₃·3H₂O、3.2186g金属盐(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·xH₂O溶解于20mL去离子中，得到混合金属盐溶液，RuCl₃浓度为0.536×10^-2g·mL^-1，(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀浓度为1.000×10^-2g·mL^-1。用玻璃棒搅拌金属盐溶液至充分溶解，称取2g柚子皮粉末加入金属盐溶液中，继续用玻璃棒搅拌，后放置在磁力搅拌器中，在70℃条件下干燥，干燥过程中定时用玻璃棒搅拌至干燥，然后将样品在100℃烘箱中继续干燥16h；

将干燥好的样品研磨成粉末后在氮气马弗炉中焙烧，气氛为N₂气氛，其焙烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，升至预设的焙烧温度后保持3h即可得到制备好的催化剂，记为5Ru-10W/C。

催化剂用于催化纤维素水热氢解制乙二醇的反应：

取5Ru-10W/C催化剂0.1g，纤维素0.1g，钨酸0.025g，去离子水10mL放入到25mL高压反应釜中，用H₂置换釜内空气4次，充H₂增压至3MPa，密封反应釜。开启机械搅拌器(800rpm)，用65min时间将反应釜升温至220℃，开始计时反应，反应时间为6h。乙二醇的收率为32.90％。反应条件及结果见表2。

表2实施例5至8的反应条件及结果

注：反应物：纤维素，0.1g；催化剂：0.1g；酸：钨酸；溶剂：去离子水，10mL；H₂压力：3MPa；搅拌速度：800rpm。

由表1和表2可知不同金属负载催化剂对纤维素的催化作用有显著差别，且双金属催化剂中金属之间的协同作用对产物产率有至关重要的作用。单金属负载催化剂Ru/C的催化效果比Ni/C好，Ru金属与其他金属共同的负载催化剂中，Ru-W/C对纤维素的催化效果显著。

实施例9-实施例17

用实施例7所得催化剂5Ru-5W/C进行不同反应温度、不同反应时间和反应氢气压力的纤维素加氢反应，其高压反应釜实验步骤与实施例1所记载的相同，反应条件及反应结果见表3。

表3实施例9至17的反应条件及结果

注：反应物：纤维素，0.1g；催化剂：0.1g；溶剂：去离子水，10mL；搅拌速度：800rpm。

由表3可知，反应温度、反应时间和氢气压力都会影响乙二醇产率。当反应温度为180℃时，考虑是由于纤维素水解不充分导致乙二醇产率过低，升高温度，乙二醇产率明显增加。反应时间为4h时，加氢反应和逆羟醛缩合反应不能充分进行，因此拉长反应时间乙二醇产率增加。氢气压力过高会导致加氢过度，生成气体产物，因此氢气压力增加会导致乙二醇产率的下降。

实施例18-实施例19

催化剂制备：

制备Ru、W负载量与实施例7相同，焙烧温度为500℃的催化剂，命名为5Ru-5W/C-500。制备步骤及其他条件与实施例1记载的相同。

催化剂用于催化纤维素水热氢解制乙二醇的反应：

取5Ru-5W/C-500催化剂0.1g，纤维素0.1g，去离子水10mL放入到25mL高压反应釜中，用H2置换釜内空气4次，充H2增压至3MPa，密封反应釜。开启机械搅拌器(800rpm)，用65min时间将反应釜升温至220℃，开始计时反应。反应时间为6h。反应条件及结果见表4。

表4实施例18至19的反应条件及结果

注：反应物：纤维素，0.1g；催化剂：0.1g；溶剂：去离子水，10mL；H₂压力：3MPa；搅拌速度：800rpm。

由表4可知，当催化剂焙烧温度为500℃时，在相同的反应条件下，400℃焙烧的催化剂能获得更高的乙二醇产率，因此催化剂的最佳焙烧温度为400℃。

实施例20-实施例44^b

催化剂制备：

制备不同Ru、W负载量、焙烧温度为400℃的催化剂，制备步骤及其他条件与实施例1记载的相同。金属负载量以催化剂命名中相应元素前的数字表示。

催化剂用于催化纤维素水热氢解制乙二醇的反应：

应用方法的步骤及其他条件与实施例1记载的相同，区别反应条件及结果见表5。

表5实施例20至42的反应条件及结果

注：反应物：纤维素，0.1g；催化剂：0.1g；溶剂：去离子水，10mL；H₂压力：3MPa；搅拌速度：800rpm。其中，43^a：纤维素0.5g,催化剂0.5g；44^b：纤维素0.5g,催化剂0.5g。

由表5可知Ru和W金属的负载量对乙二醇产率有至关重要的影响。由不同Ru和W负载量的双金属催化剂催化纤维素的高压反应釜实验结果可知，最佳金属负载量能够使Ru金属主导的加氢反应和W金属主导的逆羟醛缩合反应更好的发挥催化作用。

如图3所示，为实施例28由纤维素水相加氢制乙二醇的产物的GC-MS谱图。由图3可知当Ru和W的负载量不能使加氢反应和逆羟醛缩合反应很好的协同作用时，就会产生一些其他的副产物。

如图4所示，为实施例31至36所制备的催化剂10Ru-4W/C的SEM图。由图4可知生物炭表面有大量金属颗粒且分布较为均匀。

本申请的还原态金属催化剂和现有的生物质碳基负载金属催剂相比，Ru金属的易还原特点，使生物质碳充分发挥其热解作用，即热解过程中，Ru³⁺在柚子皮载体释放的还原性气体氛围及碳热还原的作用下还原成Ru单质，WO₃还原成WOx。WOx与Ru单质协同催化促使纤维素发生水解、加氢、氢解反应，从而获得较高产率的乙二醇。此外，焙烧过程释放出的还原气体使得炭载体具有丰富的介孔结构、孔容大，易于容纳吸附低聚纤维素碎片，增加了纤维素可触及性提高了转化效率。焙烧后的催化剂具有稳定的纳米金属结构和焙烧过程形成的还原型WOx物相具有良好的协调作用，形成的Ru-WOx作用界面所具有的合适酸性和金属氢解性能良好的促进了纤维素糖苷键C-O键断裂和葡萄糖醛基加氢及其C-C键断裂反应，提高了乙二醇的生成选择性和产率。尤其制备过程调控生成的WOx物相不但具有合适的L酸酸性促进了纤维素糖苷键断裂和进一步的C-C键断裂(逆羟醛反应机理)，同时与纳米金属Ru的相互作用抑制了Ru金属的过度加氢和氢解性能，降低了乙二醇进一步发生脱氧反应。因此将其应用于纤维素水相加氢制乙二醇的反应中，具有制备过程简单、体系环保、高催化活性和高乙二醇收率等优点。

本领域普通技术人员可以理解：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种还原态金属催化剂，其特征在于，所述催化剂以生物质碳基材料为载体，以Ru、Ni、Al、Cu、Sn、W中的一种或两种为负载金属。

2.根据权利要求1所述的还原态金属催化剂，其特征在于，所述生物质碳基材料为柚子皮。

3.一种如权利要求1所述的还原态金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

将柚子皮干燥处理后，磨碎成柚子皮粉末；

将柚子皮粉末加入到金属盐溶液中，在60-80℃条件下搅拌至干燥；

将干燥样品放在100℃条件下继续干燥12-18h；

将干燥好的样品用研砵磨成细腻粉末，在惰性气氛中焙烧，焙烧结束后即得所述催化剂；

所述金属盐溶液为RuCl₃、Ni(NO₃)₂、Al(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、SnCl₂、(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀中的一种或两种。

4.如权利要求3所述的还原态金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液，浓度以金属离子质量计算，为所述柚子皮粉末总重量的1％-25％。

5.如权利要求3所述的还原态金属催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧温度为300-600℃。

6.一种如权利要求1所述的还原态金属催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用于催化纤维素水热氢解制乙二醇的反应中，包括：

将纤维素原料和溶剂制成反应物，将反应物和催化剂在温度为180-240℃、氢气压力为3-5MPa的条件下反应4-10h。

7.根据权利要求6所述的还原态金属催化剂的应用，其特征在于，所述反应物的纤维素的质量浓度为0.01-0.1g/mL。

8.根据权利要求6或7所述的还原态金属催化剂的应用，其特征在于，所述反应物中溶剂为去离子水。

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