CN102372603A - 一种同时生产1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工原料的生产方法，更具体地涉及丙二醇的生产方法。烷基羧酸乙烯酯在烯烃氢甲酰化催化剂的作用下与一氧化碳和氢气进行氢甲酰化反应，生成3-烷酰氧基丙醛和2-烷酰氧基丙醛，在醛基加氢催化剂的作用下与氢气反应，生成3-烷酰氧基丙醇和2-烷酰氧基丙醇，在酯水解催化剂的作用下水解，生成1，3-丙二醇和1，2-丙二醇。

Description

一种同时生产1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的方法

技术领域

本发明涉及化工原料的生产方法，更具体地涉及丙二醇的生产方法。 

背景技术

1，3-丙二醇是一种重要的聚酯纤维单体，其与对苯二甲酸缩聚得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)具有比相应的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)更优越的性能。 

前人研究过的1，3-丙二醇的制备方法有环氧乙烷一步法、环氧乙烷两步法、丙烯醛水合法、乙醛甲醛缩合法、丙烯酸酯法、生物法等等。其中Shell公司开发的环氧乙烷两步法工艺和Degussa公司开发的丙烯醛水合法工艺都已经实现工业化生产。 

环氧乙烷两步法： 

环氧乙烷两步法工艺是指以环氧乙烷为原料，在氢甲酰化催化剂的作用下，与一氧化碳和氢气发生氢甲酰化反应，生成3-羟基丙醛，然后催化加氢得到1，3-丙二醇。反应式如下： 

该工艺的优点是原料易得，工艺相对成熟，产品纯度较高，且通过一氧化碳进行增碳反应，使产品成本降低。但氢甲酰化反应在10.0MPa左右的压力下进行，并且需要催化剂回收、循环使用。为了保持高选择性，环氧乙烷的转化率一般在40～50％，大量的环氧乙烷需要循环利用等，对设备及操作要求都较苛刻。同时由于生成的3-羟基丙醛容易发生聚合、缩合、脱水等副反应，不易处理。 

较早期的专利US5304686公开了一种通过环氧乙烷氢甲酰化生产3-羟基丙醛，然后加氢制备1，3-丙二醇的方法。该方法以环氧乙烷为原料， 在一种含磷配体的钴催化剂的作用下与合成气进行氢甲酰化反应制备3-羟基丙醛。氢甲酰化反应的反应温度为30～150℃，合成气压力50～10000psi，使用一种酸性物质和金属盐作为助催化剂。如：使用5∶1的甲苯/氯苯为溶剂，使用2-乙基己酸钴和含磷配体在线制备催化剂，然后加入5g环氧乙烷，在合成气(H₂/CO为1∶1)压力为1400～1500psi、温度90℃条件下反应3h，使用醋酸钙为助催化剂。环氧乙烷转化率可以达到34.2％，3-羟基丙醛的选择性可以达到99.1％。氢甲酰化产物的水溶液在雷尼镍催化剂的作用下，于110℃，1000psi氢气压力下加氢，3-羟基丙醛的转化率和选择性都达到90％以上。 

专利US5,981,808公开了一种改进的以环氧乙烷为原料生产1，3-丙二醇的方法。该方法使用一种非膦配位的钴络合物作为催化剂，在一种非水溶性溶剂中，环氧乙烷与合成气进行氢甲酰化反应生成3-羟基丙醛。反应温度50～100℃，反应压力：500～5000psi。得到的氢甲酰化反应产物在一氧化碳压力为20～2000psi及低于100℃的条件下，加入水，其中的大部分目的产物3-羟基丙醛进入水相，而钴络合物催化剂保留在有机相相。分离出水相，在加氢催化剂的作用下与至少20psi氢压和至少40℃的条件下加氢，将其中的3-羟基丙醛加氢成为1，3-丙二醇。从加氢产物中分离出1，3-丙二醇，其中上述含有钴络合物催化剂的有机相返回到氢甲酰化反应器循环使用。 

专利CN1299803也公开了一种以环氧乙烷为原料生产1，3-丙二醇的方法：将环氧乙烷和合成气为原料，以钴盐和有机膦配体组成的体系为催化剂，在非水溶剂中，一步加入反应物，直接程序升温，在110～150℃，11～13MPa的条件下，生成3-羟基丙醛和1，3-丙二醇。例如，八羰基二钴1.5g，三苯基磷6.93g，溶于100ml甲苯和20ml氯苯组成的溶剂中，加入环氧乙烷20g，在11.0MPa的合成气(CO/H₂＝1)压力下，直接升温到110℃，反应4h，环氧乙烷转化率50％，3-羟基丙醛的选择性55.5％，1，3-丙二醇的选择性31.8％，3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的选择性之和为91％。在改变加料比例或反应条件的实施例中，环氧乙烷的转化率可以达到80％以上，3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的选择性之和可以达到90％以上。 

环氧乙烷一步法： 

环氧乙烷一步法是指以环氧乙烷为原料，在氢甲酰化催化剂的作用下，与合成气发生氢甲酰化反应及加氢反应，直接生成1，3-丙二醇。反应式如下： 

该方法一步得到1，3-丙二醇，简化了反应步骤，避免了中间产物3-羟基丙醛的分离加氢等过程中产生副产物的可能性，具有一定的技术优势。但目前文献公开的数据看，1，3-丙二醇的选择性还偏低。 

专利WO02094425公开了一种环氧乙烷一步法制备1，3-丙二醇的方法。该方法使用钴铑双金属络合物和含N杂环化合物或多齿含N杂环化合物作为配体构成的催化剂体系，使环氧乙烷与合成气一步生成1，3-丙二醇。在其中的一个实施例中，以八羰基二钴和十二羰基铑为催化剂前体，用2，2’-双咪啶为络合物配体，Co∶Rh∶N为2∶1∶2(mol)，以1，3-二氧五环为溶剂，在CO/H₂为1/2，反应温度90℃，压力1800psi的条件下反应，结果PDO的选择性61％，PDO的收率49％，环氧乙烷转化率可达80％。 

丙烯醛水合法： 

丙烯醛水合法工艺是指以丙烯醛为原料，经过水合制备3-羟基丙醛，然后催化加氢得1，3-丙二醇。反应式如下： 

该工艺的优点是丙烯醛水合在低压或常压下进行，温度在50℃左右，反应条件比较缓和。缺点是丙烯醛的水合过程要在酸的催化下进行，该反应条件下丙烯醛要发生聚合反应，生成的3-羟基丙醛会发生缩合反应，另外还有许多可能的其它副反应，不但影响目的产物的选择性，而且增加了 产品分离提纯的难度。为了保证3-羟基丙醛的选择性，丙烯醛的转化率不能太高，一般控制40％左右。转化率过高，3-羟基丙醛的选择性会显著降低。 

专利US20040097764公开了一种以丙烯醛为原料生产1，3-丙二醇的方法，该方法使用一种含磷铝的分子筛，比如SAPO-34或SAPO-11，或是一种FER型分子筛，或是一种金属氧化物为催化剂，在20～200℃，丙烯醛∶水＝1∶2～20的条件下，进行丙烯醛的水合反应，得到3-羟基丙醛。然后在30～200℃，1～20MPa的压力下，用镍催化剂或贵金属催化剂催化3-羟基丙醛加氢得1，3-丙二醇。在其中的一个实施例中，使用SAPO-34为催化剂，丙烯醛∶水＝1∶4(w)，在60℃反应4h，丙烯醛转化率49％，3-羟基丙醛选择性96％。延长反应时间到8h，丙烯醛的转化率提高到72％，3-羟基丙醛的选择性为94％。得到的水合反应产物经减压蒸馏分离出未反应的丙烯醛，然后在雷尼镍催化剂的作用下进行加氢反应，反应温度60℃，氢气压力2MPa。结果为3-羟基丙醛的转化率98.8％，1，3-丙二醇的选择性100％。将催化剂改为一种氧化铝和氧化硅负载的镍催化剂，同样条件下加氢，的反应结果3-羟基丙醛的转化率99.7％，1，3-丙二醇的选择性99.4％。 

生物法： 

DuPont、Dow Chemical Co.、Bayer、Hoechst、ICI、清华大学等许多公司或研究机构都在进行生物法制备1，3-丙二醇的研究。生物法按其底物及发酵过程的不同，可以分为三类：一种是以葡萄糖或其它天然碳水化合物为底物，用基因工程菌一步发酵直接生产1，3-丙二醇；第二种是以葡萄糖或其它天然碳水化合物为底物采用基因工程菌先发酵产生甘油，然后再在肠道菌等的作用下将甘油转化成1，3-丙二醇；第三种是直接以天然油脂的深加工过程中副产的天然甘油为原料，用肠道细菌等将甘油转化为1，3-丙二醇。该方法理论上是比较经济的方法，已经经历了进二十年的研究，目前在菌种的发酵产率方面也已经基本达到工业生产的要求，但发酵产物往往是一个非常复杂的混合物，分离提纯也具有一定的难度。目前还在中试和工业示范试验阶段。 

专利US2008176302公开了一种以葡萄糖为碳源，通过生物发酵一步生产1，3-丙二醇的方法。该方法使用一种重组基因的大肠杆菌KLP23/IAH48/IDT29，在35℃对葡萄糖进行发酵处理，38h后，发酵液中的1，3-丙二醇浓度可以达到68g/L，发酵收率为24wt％(g1，3-丙二醇/g转化了的葡萄糖)。用KLP23/pAH48/pKP32进行同样的发酵处理，48h后发酵液中的1，3-丙二醇含量可以达到112g/L，1，3-丙二醇的收率达到26％(g1，3-丙二醇/g转化了的葡萄糖)。 

专利WO2009140929公开了一种通过发酵法将天然甘油转化成1，3-丙二醇的方法。该方法通过在产生1，3-丙二醇的野生菌中敲除D型乳酸脱氢酶基因，引入辅酶A依赖性的醛脱氧酶和聚羟基脂肪酸合酶基因，构建了一种基因工程菌。使用这种基因工程菌为菌种，用甘油为底物进行发酵，可以同时得到1，3-丙二醇、2，3-丁二醇和聚β-羟基丙酸。例如，在5L发酵罐，发酵温度37℃，发酵菌种为上述构建的工程菌株HR526G，底物初始甘油浓度30g/L。发酵72h后，发酵液中的1，3-丙二醇浓度达到42g/L，2，3-丁二醇的浓度为14g/L。产品经膜过滤、滤液经电渗析、浓缩、蒸馏、精馏等步骤分离出1，3-丙二醇和2，3-丁二醇，其中1，3-丙二醇的提取收率为85％。 

乙醛与甲醛缩合法： 

以印度为主的一些机构在开发以乙醛和甲醛进行缩合得到3-羟基丙醛，然后通过加氢制备1，3-丙二醇的方法。同样遇到缩合副产物过多，收率低不容易提纯的问题。 

如专利WO0056688公开了一种通过乙醛和甲醛缩合制备1，3-丙二醇的方法。该方法使将甲醛和乙醛在KOH催化剂的作用下缩合制备3-羟基丙醛，然后用离子交换树脂脱除KOH后，以异丙醇铝为催化剂，用异丙醇为还原剂，室温常压下将得到的3-羟基丙醛还原成为1，3-丙二醇，收率可以达到90％。 

专利CN1431183也公开了一种乙醛和甲醛缩合制备3-羟基丙醛进一步制备1，3-丙二醇的方法。该方法的特点是乙醛和甲醛的缩合反应是在有 机溶剂中进行的，也是使用碱为催化剂。得到的3-羟基丙醛在镍催化剂的作用下，50～100℃，3～9MPa的条件下催化加氢得1，3-丙二醇，收率可以达到90％。 

3-羟基丙酸酯法： 

以环氧乙烷为原料，在催化剂的作用下，与甲醇和一氧化碳发生羰酯化反应制备3-羟基丙酸甲酯，然后加氢得到1，3-丙二醇。该工艺类似于Shell的环氧乙烷工艺，但中间体为3-羟基丙酸酯，而不是3-羟基丙醛，3-羟基丙酸酯更加稳定且容易处理。但是第二步的酯基比相应的醛基加氢更困难，加氢需要较高的压力下进行，并且其选择性没有醛基加氢的选择性高。 

专利CN101020635公开了一种以环氧乙烷为原料，经过3-羟基丙酸酯中间体制备1，3-丙二醇的方法。如在1L的不锈钢反应釜中加入450ml甲醇，八羰基二钴5.0g，喹啉3.5ml，水6ml，H₂0.5MPa。室温下充入一氧化碳气体压力达到4.0MPa，环氧乙烷120g，反应温度65～75℃，反应压力5.5MPa，反应6h后，溶液中的3-羟基丙酸甲酯的百分含量为16％，选择性为89.5％。将3-羟基丙酸酯甲醇溶液，在温度140℃，氢气压力7.0MPa的条件下，用自制的Cu负载型催化剂在固定床中进行加氢反应，3-羟基丙酸酯的转化率可以达到93.9％，1，3-丙二醇的选择性达到88.2％。 

该方法的另一种途径是通过丙烯酸甲酯水合得到3-羟基丙酸酯，取代了通过环氧乙烷羰酯化反应得到3-羟基丙酸酯的途径，避免了环氧乙烷羰酯化反应过程的高压等问题，丙烯酸甲酯可以通过丙烯氧化的途径制备。但是除了同样存在酯基加氢条件比较苛刻以外，从基本原料丙烯和甲醇制备丙烯酸甲酯需要三步反应：丙烯氧化成丙烯醛、丙烯醛再氧化成丙烯酸、丙烯酸酯化得到丙烯酸甲酯，流程较长。如果同是从乙烯、丙烯等基本原料出发，比丙烯醛水合法多了两步反应，比环氧乙烷经3-羟基丙醛的工艺以及环氧乙烷经3-羟基丙酸酯工艺都多了两步反应。 

《化学试剂》，1997，19(2)描述了一种以丙烯酸甲酯为原料，经水合得3-羟基丙酸酯，然后加氢制1，3-丙二醇的方法。 

甘油氢解法： 

将甘油在催化剂的作用下，加氢脱水，得到多种产物，包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，丙醇，等等，经分离过程得到1，3-丙二醇。 

该方法的优点是原料易得，甘油作为传统脂肪酸工业的副产，或是生物柴油的副产，在一些地区，尤其是欧洲比较富余，可以作为生产1，3-丙二醇的原料。但是该方法的缺点是产物非常复杂，不但收率不容易提高，且给后续的分离过程造成了更大的困难。 

专利CN101255098公开了一种由甘油通过加氢脱水制备1，3-丙二醇的方法。该方法以负载型钌为催化剂，以羰基铼为助剂，对甘油进行加氢处理。反应温度120～180℃，氢气压力为4～10MPa。甘油的转化率可以达到60％，1，2-丙二醇的选择性可以达到50％～60％，但1，3-丙二醇的选择性比较低，一般在10％左右。 

烷基羧酸乙烯酯中有一个碳碳双键，根据有机化学知识，该双键可以发生氢甲酰化反应，碳碳双键的其中一个碳原子上加上一个醛基，生成2-乙酰氧基丙醛或3-乙酰氧基丙醛。该醛基可以通过加氢变成羟基，另一端的酯基也可以很容易的水解变成羟基，形成二醇，通过这种方式可以制备1，2-丙二醇或1，3-丙二醇。但该碳碳双键的氢甲酰化反应一般发生在与氧相接的碳原子上，中间产物是2-乙酰氧基丙醛，最终得到的多是1，2-丙二醇。 

本发明就是基于该有机反应过程完成的。 

一些与该反应过程相关的专利文献综述如下： 

CA 1053700公开了一种通过羧酸乙烯酯，尤其是乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，用合成气进行氢甲酰化反应制备α-乙酰氧基丙醛或α-丙酰氧基丙醛，然后再用空气氧化成α-乙酰氧基丙酸，丙进一步水解得乳酸。 

US4500727，JP57140745分别公开了一种乳酸甲酯的制备方法，也是以乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯为原料，通过用合成气进行氢甲酰化反应得到α-乙酰氧基丙醛或α-丙酰氧基丙醛，然后用空气将其中的醛基氧化成羧基，得α-乙酰氧基丙酸或α-丙酰氧基丙酸，然后再与甲醇反应，同时发生酯化和酯交换反应，得到乳酸甲酯。 

FR2477140，JP57-112351则分别公开了一种以乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯为原料，通过用合成气进行氢甲酰化反应得到α-乙酰氧基丙醛或α-丙酰氧基丙醛的方法。 

US2007213558公开了一种同时生产α-羟基丙酸合β-羟基丙酸得方法，该方法以羧酸乙烯酯为原料，优选以乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯为原料，通过用合成气进行氢甲酰化反应得到α-乙(丙)酰氧基丙醛和β-乙(丙)酰氧基丙醛，然后用空气将其中的醛基氧化成羧基，得α-乙(丙)酰氧基丙酸或β-乙(丙)酰氧基丙酸，然后水解得到乳酸和β-羟基丙酸。 

上述专利公开的方法都是包含了羧酸乙烯酯的氢甲酰化反应，但目的产物都是乳酸，也就是α-羟基丙酸，在氢甲酰化反应步骤追求的是α-乙(丙)酰氧基丙醛。只有US2007213558公开的方法中，在乙(丙)酸乙烯酯的氢甲酰化反应步骤得到的是α-、β-乙(丙)酰氧基丙醛，但最终产物是α-、β-乙(丙)酰氧基丙酸。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是： 

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种新的1，3-丙二醇生产工艺。具体地说是一种以烷基羧酸乙烯酯为原料，同时生产1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法。使得生产过程较简单，各步反应容易进行且转化率高、收率高，没有大量未反应物循环，中间体容易进行处理。 

本发明以烷基羧酸乙烯酯为原料，包含以下三个反应步骤： 

第一步：烷基羧酸乙烯酯在烯烃氢甲酰化催化剂的作用下，在有机溶剂中，与一氧化碳和氢气进行氢甲酰化反应，生成3-烷酰氧基丙醛和2-烷酰氧基丙醛，其中3-烷酰氧基丙醛的选择性至少在40％以上； 

第二步：3-烷酰氧基丙醛和/或2-烷酰氧基丙醛在醛基加氢催化剂的作用下与氢气反应，生成3-烷酰氧基内醇和2-烷酰氧基丙醇； 

第三步：3-烷酰氧基丙醇和2-烷酰氧基丙醇在酯水解催化剂的作用下水解，生成1，3-丙二醇和1，2-丙二醇。 

反应式如下： 

其中，R为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，优选甲基和乙基。 

其中原料烷基羧酸乙烯酯可以由乙烯与烷基羧酸及氧气反应得到，也可以由乙炔与烷基羧酸反应制得，反应式如下，其工艺为公知的工艺。 

上述第三步水解得到的羧酸可返回到羧酸乙烯酯的制备工艺中。 

本发明的技术方案是： 

一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，以烷基羧酸乙烯酯为原料，包含以下三个步骤： 

第一步：烷基羧酸乙烯酯在催化剂I的作用下，在有机溶剂中与一氧化碳和氢气进行氢甲酰化反应，生成3-烷酰氧基丙醛和2-烷酰氧基丙醛； 

第二步：3-烷酰氧基丙醛在催化剂II的作用下进行醛基加氢反应，生成3-烷酰氧基丙醇； 

2-烷酰氧基丙醛在催化剂II的作用下进行醛基加氢反应，生成2-烷酰氧基丙醇； 

第三步：3-烷酰氧基丙醇在催化剂III的作用下水解，生成1，3-丙二醇； 

2-烷酰氧基丙醇在催化剂III的作用下水解，生成1，2-丙二醇； 

所述催化剂I是能够催化烯烃氢甲酰化反应的催化剂，所述催化剂II是醛基加氢催化剂，所述催化剂III是酯水解催化剂； 

第二步中所述的两个反应分别进行，或者在同一反应器中同时进行； 

第三步中所述的两个反应分别进行，或者在同一反应器中同时进行。 

通常所述原料烷基羧酸乙烯酯选自下列中的一种：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯和戊酸乙烯酯。 

优选，所述催化剂I是选自下列中至少一种：含Rh原子的络合物、含Rh原子的螯合物、含Rh离子的络合物、含Rh离子的螯合物、含Ru原子的络合物、含Ru原子的螯合物、含Ru离子的络合物、含Ru离子的螯合物、含Ir原子的络合物、含Ir原子的螯合物、含Ir离子的络合物、含Ir离子的螯合物、含Pt原子的络合物、含Pt原子的螯合物、含Pt离子的络合物、含Pt离子的螯合物、含Co原子的络合物、含Co原子的螯合物、含Co离子的络合物、含Co离子的螯合物、含Pd原子的络合物、含Pd原子的螯合物、含Pd离子的络合物、含Pd离子的整合物、含Ni原子的络合物、含Ni原子的螯合物、含Ni离子的络合物、含Ni离子的螯合物、含Re原子的络合物、含Re原子的螯合物、含Re离子的络合物、含Re离子的螯合物、含Mo原子的络合物、含Mo原子的螯合物、含Mo离子的络合物、含Mo离子的螯合物、含Mn原子的络合物、含Mn原子的螯合物、含Mn离子的络合物、含Mn离子的螯合物、含Fe原子的络合物、含Fe原子的螯合物、含Fe离子的络合物、含Fe离子的螯合物、含V原子的络合物、含V原子的螯合物、含V离子的络合物、含V离子的螯合物。 

进一步优选，所述催化剂I是下列中的至少一种：八羰基二钴、乙酰丙酮二羰基铑、乙酰丙酮三苯膦羰基铑、二三苯膦三羰基铱、四羰基镍、十羰基二锰和六羰基三铂。 

在第一步中，可以直接向反应体系中加入所述催化剂I，或者向反应体系中加入所述络合物和/或螯合物的前体，在反应过程中在线生成其具有催化活性的所述络合物和/或螯合物。 

通常第一步中所述有机溶剂是指：对于氢甲酰化反应惰性但又能有效溶解原料、反应产物和催化剂的溶剂。 

优选，第一步中所述有机溶剂是下列中的至少一种：脂肪烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烷烃、卤代芳烃、脂肪族胺类、脂肪族酰胺类、内酰胺类、醚类和环醚类。 

进一步优选，第一步中所述有机溶剂是下列中的至少一种：己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷，二甲基环己烷、苯、甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯，甲基氯苯、三乙胺、甲基二乙基胺、三正丙胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、二异丙醚、二正丁醚、甲基叔丁基醚、二氧六环。 

通常在所述第一步反应中，按摩尔比，CO∶H₂＝1∶0.1～10。 

优选，CO∶H₂＝1∶0.3～3。更优选，CO∶H₂＝1∶0.5～2。 

通常在所述第一步反应中，所述催化剂I的用量为：按金属计，保持反应液中的催化剂I的浓度为10ppm～10000ppm。 

优选，按金属计，保持反应液中的催化剂I的浓度为20ppm～5000ppm。 

通常在所述第一步反应中，反应温度为：50℃～150℃。 

优选80℃～130℃，更优选90℃～120℃。 

通常在所述第一步反应中，反应压力为：1MPa～15MPa。 

优选2MPa～12MPa，更优选2MPa～10MPa。 

所述第一步反应可以是在反应器中以连续方式进行，或是在反应器中以间歇方式进行。 

通常所述催化剂II含有主活性组分，所述的主活性组分是下列中至少一种：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Cr、Mn、Cu、V、Fe的氧化物、Co的氧化物、Ni的氧化物、Ru的氧化物、Rh的氧化物、Pd的氧化物、Pt的氧化物、Ir的氧化物、Cr的氧化物、Mn的氧化物、Cu的氧化物和V的氧化物。 

所述催化剂II还可以含有为改善催化剂性能而加入的各种助催化剂组分。 

所述催化剂II还可以含有起支撑作用的载体，所述的载体选自下列之一：活性炭、氧化铝、二氧化硅和二氧化钛。 

所述第二步反应可以在釜式反应器中连续进行，或在釜式反应器中间歇进行，或在固定床反应器中连续进行，或在流化床反应器中连续进行。 

所述第二步反应中，采用釜式反应器时， 

当使用Pd或Pt贵金属催化剂时，催化剂的用量为3-烷酰氧基丙醛和/或2-烷酰氧基丙醛的总质量的0.01％～5％，优选0.1～2％，更优选0.1～1％； 

当使用Ni催化剂时，催化剂的用量为3-烷酰氧基丙醛和/或2-烷酰氧基丙醛的总质量的0.1％～10％，优选0.2％～5％，更优选0.2％～3％。 

所述第二步反应中，当使用固定床连续反应方式时，催化剂的量由通过反应器的物料的空速衡量，液体空速为0.01h^-1～20h^-1，优选0.1h^-1～10h^-1，更优选0.2h^-1～5h^-1。 

通常所述第二步反应的压力为0.2MPa～10MPa，优选0.5MPa～5MPa。 

通常所述第二步反应的氢气用量为，按摩尔比， 

醛基∶氢气＝1∶0.1～10。 

优选，醛基∶氢气＝1∶0.5～5；更优选，醛基∶氢气＝1∶1～5。 

所述的第二步反应中，2-烷酰氧基丙醛和3-烷酰氧基丙醛可以作为混合物一起加氢；或者2-烷酰氧基丙醛和3-烷酰氧基丙醛先经过分离，然后再分别进行加氢。 

通常所述催化剂III是下列中的一种：无机酸、无机碱、有机酸和有机碱； 

通常所述催化剂III形态是液体或是固体。 

优选所述催化剂III是下列中的一种：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、苯磺酸、对甲苯磺酸和强酸型离子交换树脂。 

所述第三步反应可以在釜式反应器中间歇进行，或在釜式反应器中连续进行，或在固定床反应器中连续进行。 

所述的第三步反应中，2-烷酰氧基丙醛和3-烷酰氧基丙醛可以混合在一起进行水解；或者2-烷酰氧基丙醛和3-烷酰氧基丙醛先经过分离，然后再分别进行水解。 

通常在所述第三步反应中，反应压力为常压～1.5MPa；反应温度为30℃～150℃，优选50℃～100℃。 

所述第三步反应中，所述催化剂III的用量为反应物3-烷酰氧基丙醇和/或2-烷酰氧基丙醇的总质量的0.1％～10％，优选0.2％～5％。 

上述三步反应中的各优选技术特征和技术方案，可以组合成各种技术方案。 

本发明的有益效果是： 

原料烷基羧酸乙烯酯易得，且容易贮存和运输。比如本发明的优选实施方案之一，所用的烷基羧酸乙烯酯为乙酸乙烯酯时，及通常所述醋酸乙烯酯，由乙炔与乙酸反应得到，或由乙烯与醋酸氧乙酰化得到，是目前工业上大规模生产的产品，可以依托石油工业，也可以依托以煤为原料的煤化工工业，灵活性比较强。 

该工艺可以同时得到1，3-丙二醇和1，2-丙二醇，两者都是很由价值的大宗石化产品，其中传统的1，2-丙二醇一般要通过丙烯环氧化得到环氧丙烷，然后再水解得到，生产过程也比较复杂。因此本发明的生产1，2-丙二醇的方法与传统工艺相比也具有一定优势。 

该工艺的最终产品是通过用合成气(CO+H₂)进行增碳反应得到，较大幅度降低了产品生产的原料成本。 

各步反应均容易进行且转化率高、收率高，没有大量未反应物循环，尤其是烷基羧酸乙烯酯的氢甲酰化反应，反应速度快，且具有高转化率和 高选择性，因此设备体积小。 

中间体3-烷酰氧基丙醛和2-烷酰氧基丙醛相对比较稳定，比传统化学合成法中的3-羟基丙醛中间体稳定的多，容易进行处理。 

第三步副产的烷基羧酸可以返回到该工艺的起始原料烷基羧酸乙烯酯的制备工艺中，形成循环，理论上不消耗烷基羧酸。所以该工艺的本质是通过烷基羧酸乙烯中间体，将乙烯或乙炔通过合成气增碳后，变为1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。 

具体实施方式

实施例1 

第一步：在100ml反应釜中，加入20ml醋酸乙烯为烷基羧酸乙烯酯原料、20ml甲苯为溶剂、0.2g的Co₂(CO)₈为烯烃氢甲酰化催化剂，密封反应釜。用氮气置换3次，用CO+H₂(按mol比，CO∶H₂＝1∶1)置换3次，并用CO+H₂充压至2.0MPa，升温到115℃反应温度。通过稳压阀将反应釜CO+H₂压力调整并稳定在7.0MPa反应压力，调整搅拌速度到800rmp，开始氢甲酰化反应。反应消耗的CO+H₂由气体贮罐压力变化指示，直到不再消耗气体为反应终点。反应釜降到室温，排出未反应的气体，用气相色谱分析反应产物组成，内标法定量，计算醋酸乙烯转化率、对2-乙酰氧基丙醛的选择性和对3-乙酰氧基丙醛的选择性。该实施例中，醋酸乙烯转化率99.0％，2-乙酰氧基丙醛的选择性45.2％，3-乙酰氧基丙醛的选择性53.4％。将反应得到的产物用水洗涤3次，50ml/次，其中的催化剂进入水相分离出去，剩余的有机相通过精馏分离出溶剂甲苯及未反应的醋酸乙烯，得第一步反应粗产品。经分析该粗产品含2-乙酰氧基丙醛45.0％，含3-乙酰氧基丙醛52.8％，及少量其它组分，作为第二步反应的原料。所述第一步反应粗产品经进一步精馏分离得到含量为99.5％的2-乙酰氧基丙醛和含量为99.5％的3-乙酰氧基丙醛，也分别作为第二步反应的原料。 

第二步：在100ml反应釜中，加入所述第一步反应得到的所述粗产品20ml为反应原料，甲苯30ml为溶剂，0.5g雷尼镍为醛基加氢催化剂，用氮气置换3次，氢气置换3次，然后用氢气充压到0.5MPa。升温到60C 反应温度。通过稳压阀将反应釜H₂压力调整并稳定在2.0MPa反应压力，调整搅拌速度到800rmp，开始反应。反应消耗的H₂由气体贮罐压力变化指示，直到不再消耗氢气为止。反应釜降到室温，排出未反应的气体，用气相色谱分析反应产物组成，内标法定量，计算2-乙酰氧基丙醛、3-乙酰氧基丙醛的转化率，及2-乙酰氧基丙醇、3-乙酰氧基丙醇的选择性。该实施例中，2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛的转化率分别为98.2％和98.5％，2-乙酰氧基丙醇的选择性和3-乙酰氧基丙醇的选择性分别为98.9％和99.2％。收集反应产物，过滤脱除催化剂，然后通过精馏脱除溶剂甲苯和未反应的2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛，得到第二步反应粗产品作为第三步反应的原料。该粗产品含2-乙酰氧基丙醇44.5％和3-乙酰氧基丙醇53.7％及少量其它组分。所述第二步反应粗产品经进一步精馏分离得到含量为99.5％的2-乙酰氧基丙醇和含量为99.5％的3-乙酰氧基丙醇，也分别作为第三步反应的原料。 

第三步：在100ml反应釜中，加入所述第二步反应得到的所述粗产品20ml作为反应原料，30ml水，0.2g浓硫酸为酯水解催化剂，密封反应釜，氮气置换3次，保留氮气压力0.2MPa反应压力，升温到80℃反应温度，搅拌下恒温反应8h。反应釜降到室温，放空氮气，反应液用气相色谱分析，内标法定量，计算2-乙酰氧基丙醇、3-乙酰氧基丙醇的转化率，及1，2-丙二醇、1，3-丙二醇的选择性。本实施例中，2-乙酰氧基丙醇和3-乙酰氧基丙醇的转化率分别为98％和98.5％，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的选择性分别为99.5％和99.8％。产物经精馏分离可以得到1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和醋酸，其中1，2-丙二醇、1，3-丙二醇作为产品，醋酸作为联产品可返回到本发明所用原料羧酸乙烯酯的制备工艺中。 

实施例2 

实施本发明的第一步，其中的溶剂改为20ml氯苯，其余条件同实施例1。反应结果为：醋酸乙烯的转化率98.5％，2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛的选择性分别为42.0％和57.1％。 

实施例3 

实施本发明的第一步，其中的溶剂改为20ml甲基环己烷，其余条件同实施例1。反应结果为醋酸乙烯的转化率98.0％，2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛的选择性分别为47.0％和52.2％。 

实施例4 

实施本发明的第一步，其中的溶剂改为20ml二氧六环，其余条件同实施例1。反应结果为醋酸乙烯的转化率99.1％，2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛的选择性分别为40.5％和58.7％。 

实施例5 

实施本发明的第一步，其中的溶剂改为20ml三乙胺，其余条件同实施例1。反应结果为醋酸乙烯的转化率98.8％，2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛的选择性分别为42.5％和56.2％。 

实施例6 

实施本发明的第一步，其中的溶剂改为20ml正丁醚，其余条件同实施例1。反应结果为醋酸乙烯的转化率98.1％，2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛的选择性分别为49.1％和48.2％。 

实施例7 

实施本发明的第一步，其中的溶剂改为20ml的N-甲基吡咯烷酮，其余条件同实施例1。反应结果为醋酸乙烯的转化率97.3％，2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛的选择性分别为42.1％和56.5％。 

实施例8 

实施本发明的第一步，其中的溶剂改为20ml二氯甲烷，其余条件同实施例1。反应结果为醋酸乙烯的转化率98.3％，2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛的选择性分别为44.2％和54.0％。 

实施例9 

实施本发明的第一步，其中的溶剂改为20ml的N，N-二甲基甲酰胺，其余条件同实施例1。反应结果为醋酸乙烯的转化率98.2％，2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛的选择性分别为40.2％和59.0％。 

实施例10 

实施本发明的第一步，其中的溶剂改为20ml的正庚烷，其余条件同实施例1。反应结果为醋酸乙烯的转化率97.5％，2-乙酰氧基丙醛的选择性45.2％，3-乙酰氧基丙醛的选择性53.0％。 

实施例11 

实施本发明的第一步，其中的烷基羧酸乙烯酯原料改为22ml丙酸乙烯酯，其余条件同实施例1。反应结果为：丙酸乙烯酯的转化率97.5％，2-丙酰氧基丙醛的选择性40.7％，3-丙酰氧基丙醛的选择性58.3％。将反应得到的产物用水洗涤3次，50ml/次，其中的催化剂进入水相分离出去，剩余有机相通过精馏分离出溶剂甲苯及未反应的异丙酸乙烯酯，得第一步反应粗产品，经分析含2-丙酰氧基丙醛40.2％，含3-丙酰氧基丙醛58.0％，及少量其它组分，作为第二步反应的原料。 

实施例12 

实施本发明的第一步，其中的烷基羧酸乙烯酯原料改为23ml异丁酸乙烯酯，其余条件同实施例1。反应结果为：异丁酸乙烯酯的转化率95.4％，2-异丁酰氧基丙醛的选择性37.7％，3-异丁酰氧基丙醛的选择性61.2％。将反应得到的产物用水洗涤3次，50ml/次，其中的催化剂进入水相分离出去，剩余有机相通过精馏分离出溶剂甲苯及未反应的异丁酸乙烯酯，得第一步反应粗产品，经分析含2-异丁酰氧基丙醛37.2％，含3-异丁酰氧基丙醛61.0％，及少量其它组分，作为第二步反应的原料。 

实施例13 

实施本发明的第一步，其中的烷基羧酸乙烯酯原料改为23ml异戊酸乙烯酯，其余条件同实施例1。反应结果为：异戊酸乙烯酯的转化率93.4％，2-异戊酰氧基丙醛的选择性34.8％，3-异戊酰氧基丙醛的选择性64.3％。 

实施例14 

实施本发明的第一步，在100ml反应釜中，加入20ml醋酸乙烯为烷基羧酸乙烯酯原料、20ml甲苯为溶剂、0.1g乙酰丙酮三苯基磷羰基铑和0.5g三苯基磷为烯烃氢甲酰化催化剂，密封反应釜。用氮气置换3次，用CO+H₂(按mol比，CO∶H₂＝1∶1)置换3次，并用CO+H₂充压至1.0MPa，升温到80℃反应温度。通过稳压阀将反应釜CO+H₂压力调整并稳定在3.0MPa反应压力，调整搅拌速度到800rmp，开始反应。反应消耗的CO+H₂由气体贮罐压力变化指示，直到不再消耗气体为止。反应釜降到室温，排出未反应的气体，用气相色谱分析反应产物组成，内标法定量，计算醋酸乙烯转化率、对2-乙酰氧基丙醛的选择性和对3-乙酰氧基丙醛的选择性。该实施例中，醋酸乙烯转化率99％，2-乙酰氧基丙醛的选择性72.3％，3-乙酰氧基丙醛的选择性26.8％。 

实施例15 

实施本发明的第一步，其中的烯烃氢甲酰化催化剂改为0.1g三氯化铱和0.5g三苯基磷，反应压力改为5.0MPa，反应温度改为100℃，其余条件同实施例1。反应结果为：醋酸乙烯转化率98.3％，2-乙酰氧基丙醛的选择性47.2％，3-乙酰氧基丙醛的选择性50.2％。 

实施例16 

实施本发明的第一步，其中的烯烃氢甲酰化催化剂改为0.15g三氯化钌和0.5g三苯基磷，反应压力改为5.0MPa，反应温度改为100℃，其余条件同实施例1。反应结果为：醋酸乙烯转化率95.1％，2-乙酰氧基丙醛的选择性44.2％，3-乙酰氧基丙醛的选择性51.2％。 

实施例17 

实施本发明的第一步，将其中的烯烃氢甲酰化催化剂改为0.1g的Co₂(CO)₈、0.05g乙酰丙酮三苯基磷氯化铑和0.2g三苯基磷，反应压力改为5.0MPa，反应温度改为100℃，其余条件同实施例1。反应结果为：醋酸乙烯转化率99.5％，2-乙酰氧基丙醛的选择性45.2％，3-乙酰氧基丙醛的选择性51.5％。 

实施例18 

实施本发明的第一步，其中的溶剂改为10ml甲苯和10ml氯苯，其余条件同实施例1。反应结果为醋酸乙烯的转化率97.8％，2-乙酰氧基丙醛的选择性43.2％，3-乙酰氧基丙醛的选择性55.9％。 

实施例19 

实施本发明的第一步，其中的溶剂改为10ml二氧六环和10ml氯苯，其余条件同实施例1。反应结果为醋酸乙烯的转化率98.8％，2-乙酰氧基丙醛的选择性41.2％，3-乙酰氧基丙醛的选择性57.5％。 

实施例20 

实施本发明的第一步，其中的CO∶H₂的摩尔比改为0.3∶1，并以50ml/min的流量流过反应釜，其余条件同实施例1。反应结果为醋酸乙烯的转化率98.5％，2-乙酰氧基丙醛的选择性44.1％，3-乙酰氧基丙醛的选择性54.2％。 

实施例21 

实施本发明的第一步，其中的CO∶H2的摩尔比改为2∶1，并以50ml/min的流量流过反应釜，其余条件同实施例1。反应结果为醋酸乙烯的转化率97.5％，2-乙酰氧基丙醛的选择性48.1％，3-乙酰氧基丙醛的选择性50.1％。 

实施例22 

实施本发明的第一步，在100ml反应釜中，加入20ml醋酸乙烯为烷基羧酸乙烯酯原料、20ml甲苯为溶剂、0.2g的Co₂(CO)₈为烯烃氢甲酰化催化剂，密封反应釜。用氮气置换3次，用CO+H₂(按mol比，CO∶H₂＝1∶1)置换3次，并用CO+H₂充压至2.0MPa，升温到115℃反应温度。通过稳压阀将反应釜压力调整并稳定在7.0MPa反应压力，调整搅拌速度到800rmp，开始反应。CO+H₂以50ml/min的速度通过反应釜，部分反应物和产物通过气流带出，并冷凝回收，同时用计量泵以20ml/h的速度向反应釜中补加体积比为1∶1的醋酸乙烯和甲苯溶液，反应2h后，停止放气和计量泵的进料，反应釜降到室温，排出未反应的气体，合并冷凝产物与釜液，用气相色谱分析反应产物组成，内标法定量，计算醋酸乙烯转化率、对2-乙酰氧基丙醛的选择性和对3-乙酰氧基丙醛的选择性。该实施例中，醋酸乙烯转化率80％，2-乙酰氧基丙醛的选择性44.8％，3-乙酰氧基丙醛选择性53.4％。 

实施例23 

实施本发明的第二步，其中的醛基加氢催化剂改为0.6g的Ni/γ-Al₂O₃，其中镍质量含量27％，反应压力改为4.0MPa，反应温度改为80℃，其余条件同实施例1。反应结果：2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛的转化率分别为99.1％和98.2％，2-乙酰氧基丙醇和3-乙酰氧基丙醇的选择性分别为99.2％和99.0％。 

实施例24 

实施本发明的第二步，其中的醛基加氢催化剂改为0.6g的Ni/γ-Al₂O₃，其中镍质量含量27％，使用前通过浸渍法负载0.2％的钼作为助剂，其余条件同实施例23。反应结果：2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛的转化率分别为99.5％和99.2％，2-乙酰氧基丙醇和3-乙酰氧基丙醇的选择性分别为99.3％和99.2％。 

实施例25 

实施本发明的第二步，其中的醛基加氢催化剂改为0.1g的Pd/C催化剂，其中钯质量含量0.5％，反应温度50℃，反应压力1.0MPa，其余条件同实施例1。反应结果：2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛的转化率分别为99.5％和99.4％，2-乙酰氧基丙醇和3-乙酰氧基丙醇的选择性分别为99.5％和99.2％。 

实施例26 

实施本发明的第二步，其中的醛基加氢催化剂改为0.1g的Pt/SiO₂催化剂，其中Pt质量含量0.2％，反应温度50℃，反应压力1.0MPa，其余条件同实施例1。反应结果：2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛的转化率分别为99.8％和99.7％，2-乙酰氧基丙醇和3-乙酰氧基丙醇的选择性分别为99.6％和99.3％。 

实施例27 

实施本发明的第二步，其中的反应物改为由实施例1第一步反应得到的含量分别为99.5％的2-乙酰氧基丙醛2ml和3-乙酰氧基丙醛18ml，其余条件同实施例1。反应结果：2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛的转化率分别为97.2％和98.7％，2-乙酰氧基丙醇和3-乙酰氧基丙醇的选择性分别为98.5％和99.0％。 

实施例28 

实施本发明的第二步，其中的反应物改为由实施例1第一步反应得到的含量分别为99.5％的2-乙酰氧基丙醛18ml和3-乙酰氧基丙醛2ml，其余条件同实施例1。反应结果：2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛的转化率分别为98.4％和98.2％，2-乙酰氧基丙醇和3-乙酰氧基丙醇的选择性分别为98.6％和98.3％。 

实施例29 

实施本发明的第二步，其中的反应物改为由实施例1第一步反应得到的含量为99.5％的3-乙酰氧基丙醛20ml，其余条件同实施例1。反应结果：3-乙酰氧基丙醛的转化率98.5％，3-乙酰氧基丙醇的选择性98.2％。 

实施例30 

实施本发明的第二步，其中的反应物改为由实施例1第一步反应得到的含量为99.5％的2-乙酰氧基丙醛20ml，其余条件同实施例1。反应结果：2-乙酰氧基丙醛的转化率98.7％，2-乙酰氧基丙醇的选择性98.5％。 

实施例31 

实施本发明的第二步，将2.0g实施例23所用的催化剂颗粒，颗粒直径为0.5～1.0mm，装入内径为10mm的不锈钢反应釜中，上下用石英砂填充。反应釜中间放置一外径3mm的不锈钢管作为热电偶套管，一根热电偶插入其中，测温点位于催化剂床层的顶端处。反应釜外面用一个可控温的电加热器加热。首先在20ml/min的氢气气氛下升温到300℃，恒温还原16h，然后降温到80℃。调整氢气流量到30ml/min，用计量泵将实施例1得到的所述第一步反应粗产品作为反应原料从反应釜的顶部加入，形成滴流床反应形式，液体空速1.0h^-1。反应产物从反应釜底部流出，经冷却、气液分离后，气体放空，取液体样进行分析。结果为：2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛的转化率分别为98.5％和98.9％，2-乙酰氧基丙醇和3-乙酰氧基丙醇的选择性分别为99.0％和99.2％。 

实施例32 

实施本发明的第二步，将其中液体空速改为0.2h^-1，其余条件同实施例31。结果为：2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛的转化率分别为99.9％和99.8％，2-乙酰氧基丙醇和3-乙酰氧基丙醇的选择性分别为98.2％和98.5％。 

实施例33 

实施本发明的第二步，将其中液体空速改为3.0h^-1，氢气流量改为100ml/min，其余条件同实施例31。结果为：2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛的转化率分别为90.2％和91.6％，2-乙酰氧基丙醇和3-乙酰氧基丙醇的选择性分别为99.2％和99.5％。 

实施例34 

实施本发明的第二步，将其中的反应原料改为实施例11得到的所述第一步反应的粗产品，其余条件同实施例31。结果为：2-丙酰氧基丙醛和3-丙酰氧基丙醛的转化率分别为98.2％和98.6％，2-丙酰氧基丙醇和3-丙酰氧基丙醇的选择性分别为98.9％和99.1％。 

实施例35 

实施本发明的第二步，将其中的反应原料改为实施例12得到的所述第一步反应的粗产品，其余条件同实施例31。结果为：2-异丁酰氧基丙醛和3-异丁酰氧基丙醛的转化率分别为97.5％和98.3％，2-异丁酰氧基丙醇和3-异丁酰氧基丙醇的选择性分别为98.1％和98.4％。 

实施例36 

实施本发明的第三步，其中的酯水解催化剂为0.5g磺酸型离子交换树脂，其余条件同实施例1。反应结果为：2-乙酰氧基丙醇和3-乙酰氧基丙醇的转化率分别为98.5％和99.2％，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的选择性分别为99.2％和99.5％。 

实施例37 

实施本发明的第三步，其中的酯水解催化剂为0.5g对甲基苯磺酸，其余条件同实施例1。反应结果为：2-乙酰氧基丙醇和3-乙酰氧基丙醇的转化率分别为98.8％和99.0％，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的选择性分别为99.0％和99.6％。 

实施例38 

实施本发明的第三步，其中的酯水解催化剂为0.5g氢氧化钠，其余条件同实施例1。反应结果为：2-乙酰氧基丙醇和3-乙酰氧基丙醇的转化率分别为98.0％和99.1％，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的选择性分别为97.0％和98.3％。 

实施例39 

实施本发明的第三步，内径为10mm的不锈钢反应釜中，装入颗粒直径1mm的强酸型离子交换树脂，床层高度20mm。进料组成为实施例1得到的所述第二步反应的粗产品200ml、水500ml，通过计量泵进入反应釜底部，反应后物料通过反应釜顶部流出反应釜。控制反应温度90℃，液体空速0.8h^-1。反应液用气相色谱分析，内标法定量，计算2-乙酰氧基丙醇和3-乙酰氧基丙醇的转化率，及1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的选择性。反应结果为：2-乙酰氧基丙醇和3-乙酰氧基丙醇的转化率分别为97.8％和98.2％，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的选择性分别为99.0％和98.9％。 

实施例40 

实施本发明的第三步，其中的进料改为：由实施例1第二步反应得到的含量分别为99.5％的2-乙酰氧基丙醇20ml和3-乙酰氧基丙醇180ml和500ml水，其余条件同实施例39。反应结果为：2-乙酰氧基丙醇和3-乙酰氧基丙醇的转化率分别为98.4％和99.0％，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的选择性分别为99.5％和99.6％。 

实施例41 

实施本发明的第三步，其中的进料改为：由实施例1第二步反应得到的含量分别为99.5％的2-乙酰氧基丙醇180ml和3-乙酰氧基丙醇20ml和500ml水，其余条件同实施例39。反应结果为：2-乙酰氧基丙醇和3-乙酰氧基丙醇的转化率分别为99.2％和99.0％，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的选择性分别为99.4％和99.6％。 

实施例42 

实施本发明的第三步，其中的进料改为：由实施例1第二步反应得到的含量为99.5％的2-乙酰氧基丙醇200ml和500ml水，其余条件同实施例39。反应结果为：2-乙酰氧基丙醇的转化率为99.4％，1，2-丙二醇的选择性为99.3％。 

实施例43 

实施本发明的第三步，其中的进料改为：由实施例1第二步反应得到的含量为99.5％的3-乙酰氧基丙醇200ml和500ml水，其余条件同实施例39。反应结果为：3-乙酰氧基丙醇的转化率为99.5％，1，3-丙二醇的选择性为99.5％。 

实施例44 

实施本发明的第三步，其中的反应温度改为60℃，液体空速改为0.3h^-1，其余条件同实施例39。反应结果为：2-乙酰氧基丙醇和3-乙酰氧基丙醇的转化率分别为95.2％和94.3％，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的选择性分别为99.6％和99.7％。 

实施例45 

实施本发明的第三步，其中的反应温度改为120℃，液体空速改为2.0h^-1，反应压力为物料在该温度下自身产生的压力，其余条件同实施例39。反应结果为：2-乙酰氧基丙醇和3-乙酰氧基丙醇的转化率分别为98.2％和96.7％，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的选择性分别为99.1％和99.2％。 

实施例46 

实施本发明的第三步，其中的反应温度改为90℃，酯水解催化剂硫酸的量改为0.6g，其余条件同实施例1。反应结果为：2-乙酰氧基丙醇和3-乙酰氧基丙醇的转化率分别为99.9％和99.8％，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的选择性分别为98.7％和98.9％。 

Claims (28)

1.一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，以烷基羧酸乙烯酯为原料，包含以下三个步骤：

第一步：烷基羧酸乙烯酯在催化剂I的作用下，在有机溶剂中与一氧化碳和氢气进行氢甲酰化反应，生成3-烷酰氧基丙醛和2-烷酰氧基丙醛；

第二步：3-烷酰氧基丙醛在催化剂II的作用下进行醛基加氢反应，生成3-烷酰氧基丙醇；

2-烷酰氧基丙醛在催化剂II的作用下进行醛基加氢反应，生成2-烷酰氧基丙醇；

第三步：3-烷酰氧基丙醇在催化剂III的作用下水解，生成1，3-丙二醇；

2-烷酰氧基丙醇在催化剂III的作用下水解，生成1，2-丙二醇；

所述催化剂I是能够催化烯烃氢甲酰化反应的催化剂，所述催化剂II是醛基加氢催化剂，所述催化剂III是酯水解催化剂；

第二步中所述的两个反应分别进行，或者在同一反应器中同时进行；

第三步中所述的两个反应分别进行，或者在同一反应器中同时进行。

2.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

所述原料烷基羧酸乙烯酯选自下列中的一种：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯和戊酸乙烯酯。

3.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

所述催化剂I是选自下列中至少一种：含Rh原子的络合物、含Rh原子的螯合物、含Rh离子的络合物、含Rh离子的螯合物、含Ru原子的络合物、含Ru原子的螯合物、含Ru离子的络合物、含Ru离子的螯合物、含Ir原子的络合物、含Ir原子的螯合物、含Ir离子的络合物、含Ir离子的螯合物、含Pt原子的络合物、含Pt原子的螯合物、含Pt离子的络合物、含Pt离子的螯合物、含Co原子的络合物、含Co原子的螯合物、含Co离子的络合物、含Co离子的螯合物、含Pd原子的络合物、含Pd原子的螯合物、含Pd离子的络合物、含Pd离子的螯合物、含Ni原子的络合物、含Ni原子的螯合物、含Ni离子的络合物、含Ni离子的螯合物、含Re原子的络合物、含Re原子的螯合物、含Re离子的络合物、含Re离子的螯合物、含Mo原子的络合物、含Mo原子的螯合物、含Mo离子的络合物、含Mo离子的螯合物、含Mn原子的络合物、含Mn原子的螯合物、含Mn离子的络合物、含Mn离子的螯合物、含Fe原子的络合物、含Fe原子的螯合物、含Fe离子的络合物、含Fe离子的螯合物、含V原子的络合物、含V原子的螯合物、含V离子的络合物、含V离子的螯合物。

4.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

所述催化剂I是下列中的至少一种：八羰基二钴、乙酰丙酮二羰基铑、乙酰丙酮三苯膦羰基铑、二三苯膦三羰基铱、四羰基镍、十羰基二锰和六羰基三铂。

5.根据权利要求3所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

在第一步中，直接向反应体系中加入所述催化剂I，或者向反应体系中加入所述络合物和/或螯合物的前体，在反应过程中在线生成其具有催化活性的所述络合物和/或螯合物。

6.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

第一步中所述有机溶剂是指：对于氢甲酰化反应惰性但又能有效溶解原料、反应产物和催化剂的溶剂。

7.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

第一步中所述有机溶剂是下列中的至少一种：脂肪烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烷烃、卤代芳烃、脂肪族胺类、脂肪族酰胺类、内酰胺类、醚类和环醚类。

8.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

第一步中所述有机溶剂是下列中的至少一种：己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷，二甲基环己烷、苯、甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯，甲基氯苯、三乙胺、甲基二乙基胺、三正丙胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、二异丙醚、二正丁醚、甲基叔丁基醚、二氧六环。

9.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

在所述第一步反应中，按摩尔比，CO∶H₂＝1∶0.1～10。

优选，CO∶H₂＝1∶0.3～3。更优选，CO∶H₂＝1∶0.5～2。

10.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

在所述第一步反应中，所述催化剂I的用量为：按金属计，保持反应液中的催化剂I的浓度为10ppm～10000ppm。

优选，按金属计，保持反应液中的催化剂I的浓度为20ppm～5000ppm。

11.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

在所述第一步反应中，反应温度为：50℃～150℃。

优选80℃～130℃，更优选90℃～120℃。

12.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

在所述第一步反应中，反应压力为：1MPa～15MPa。

优选2MPa～12MPa，更优选2MPa～10MPa。

13.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

所述第一步反应是在反应器中以连续方式进行，或是在反应器中以间歇方式进行。

14.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

所述催化剂II含有主活性组分，所述的主活性组分是下列中至少一种：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Cr、Mn、Cu、V、Fe的氧化物、Co的氧化物、Ni的氧化物、Ru的氧化物、Rh的氧化物、Pd的氧化物、Pt的氧化物、Ir的氧化物、Cr的氧化物、Mn的氧化物、Cu的氧化物和V的氧化物。

15.根据权利要求14所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

所述催化剂II还含有为改善催化剂性能而加入的各种助催化剂组分。

16.根据权利要求14所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

所述催化剂II还含有起支撑作用的载体，所述的载体选自下列之一：活性炭、氧化铝、二氧化硅和二氧化钛。

17.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

所述第二步反应在釜式反应器中连续进行，或在釜式反应器中间歇进行，或在固定床反应器中连续进行，或在流化床反应器中连续进行。

18.根据权利要求17所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

所述第二步反应中，采用釜式反应器时，

当使用Pd或Pt贵金属催化剂时，催化剂的用量为3-烷酰氧基丙醛和/或2-烷酰氧基丙醛的总质量的0.01％～5％，优选0.1～2％，更优选0.1～1％；

当使用Ni催化剂时，催化剂的用量为3-烷酰氧基丙醛和/或2-烷酰氧基丙醛的总质量的0.1％～10％，优选0.2％～5％，更优选0.2％～3％。

19.根据权利要求17所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

所述第二步反应中，当使用固定床连续反应方式时，催化剂的量由通过反应器的物料的空速衡量，液体空速为0.01h^-1～20h^-1，优选0.1h^-1～10h^-1，更优选0.2h^-1～5h^-1。

20.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

所述第二步反应的压力为0.2MPa～10MPa，优选0.5MPa～5MPa。

21.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

所述第二步反应的氢气用量为，按摩尔比，

醛基∶氢气＝1∶0.1～10。

优选，醛基∶氢气＝1∶0.5～5；更优选，醛基∶氢气＝1∶1～5。

22.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

所述的第二步反应中，2-烷酰氧基丙醛和3-烷酰氧基丙醛作为混合物一起加氢；或者2-烷酰氧基丙醛和3-烷酰氧基丙醛先经过分离，然后再分别进行加氢。

23.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

所述催化剂III是下列中的一种：无机酸、无机碱、有机酸和有机碱；

所述催化剂III形态是液体或是固体。

24.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

所述催化剂III是下列中的一种：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、苯磺酸、对甲苯磺酸和强酸型离子交换树脂。

25.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

所述第三步反应在釜式反应器中间歇进行，或在釜式反应器中连续进行，或在固定床反应器中连续进行。

26.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

所述的第三步反应中，2-烷酰氧基丙醛和3-烷酰氧基丙醛混合在一起进行水解；或者2-烷酰氧基丙醛和3-烷酰氧基丙醛先经过分离，然后再分别进行水解。

27.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

在所述第三步反应中，反应压力为常压～1.5MPa；

反应温度为30℃～150℃，优选50℃～100℃。

28.根据权利要求1所述的一种同时制备1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，其特征是：

所述第三步反应中，所述催化剂III的用量为反应物3-烷酰氧基丙醇和/或2-烷酰氧基丙醇的总质量的0.1％～10％，优选0.2％～5％。