CN114436844A - 一种乙醇酸甲酯的合成方法 - Google Patents
一种乙醇酸甲酯的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114436844A CN114436844A CN202011125802.7A CN202011125802A CN114436844A CN 114436844 A CN114436844 A CN 114436844A CN 202011125802 A CN202011125802 A CN 202011125802A CN 114436844 A CN114436844 A CN 114436844A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- carbonylation
- solvent
- acid
- synthesis method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 15
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 93
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims abstract description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 10
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N dicobalt octacarbonyl Chemical group [Co+2].[Co+2].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical group C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PQAMFDRRWURCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1h-imidazole Chemical compound CCC1=NC=CN1 PQAMFDRRWURCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FUOZJYASZOSONT-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-yl-1h-imidazole Chemical compound CC(C)C1=NC=CN1 FUOZJYASZOSONT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JVZRCNQLWOELDU-UHFFFAOYSA-N gamma-Phenylpyridine Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=NC=C1 JVZRCNQLWOELDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N methylimidazole Natural products CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N pyridin-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=N1 UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- 239000000047 product Substances 0.000 description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 12
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 7
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 6
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N Glycolaldehyde Chemical compound OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- GOQRKXBLBLOWLQ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-acetyloxyacetate Chemical compound COC(=O)COC(C)=O GOQRKXBLBLOWLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDNQMPKMUHHSAM-UHFFFAOYSA-N (2-methoxy-2-oxoethyl) propanoate Chemical compound CCC(=O)OCC(=O)OC RDNQMPKMUHHSAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLXDUYUQINCFFV-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyacetic acid Chemical compound CC(=O)OCC(O)=O MLXDUYUQINCFFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICPWFHKNYYRBSZ-UHFFFAOYSA-M 2-methoxypropanoate Chemical compound COC(C)C([O-])=O ICPWFHKNYYRBSZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M Glycolate Chemical compound OCC([O-])=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AACIZACVKFEETJ-UHFFFAOYSA-N O=C=[RhH].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound O=C=[RhH].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AACIZACVKFEETJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种乙醇酸甲酯的合成方法，在隔水隔氧条件下，将聚甲醛、溶剂、有机羧酸、稳定剂与羰基钴催化剂接触，通入CO发生羰基化反应，生成乙醇酸；分离羰基化产物与溶剂，使羰基化产物与甲醇发生酯化反应，生成乙醇酸甲酯。本发明的特点在于催化剂对反应设备无腐蚀性，实现了产物与溶剂的直接分离及溶剂的直接循环利用，有效降低了分离工序能耗和生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种甲醛羰基化合成乙醇酸甲酯的方法。
背景技术
乙醇酸甲酯是一种重要的有机化工原料，可广泛应用于化工、聚合物材料、农药、医药、香料、饲料及染料等领域，同时，乙醇酸甲酯也是煤制乙二醇的重要中间体，近年来因为煤基路线的兴起，受到了广泛的关注。
传统的均相合成法主要采用无机液体酸为催化剂，比如浓硫酸、氢氟酸、含氟磺酸等。DuPont在USP2152852和USP2285448中公开在200℃和90MPa条件下以硫酸作为催化剂催化甲醛和CO羰基化反应，将其用于乙二醇的商业化生产，于1968年停产。Chevron在USP3911003中公开以HF为催化剂，在22-50℃和6.89-13.78MPa的条件下进行甲醛羰基化反应。由于无机酸腐蚀性强、污染严重，投产不久后停产。开发的多种固体酸(如分子筛、杂多酸、离子交换树脂等)虽然具有腐蚀性小、易分离的优势，但其催化活性和循环性能等方面仍有待提高。
此外，在酸性催化剂作用下，甲醛羰化反应体系中易生成甲酸甲酯。由于甲酸甲酯分解产生甲醇，而甲醇与甲醛在酸催化剂存在下可形成半缩醛物种，半缩醛物种进一步加氢得到副产物甲氧基乙酸甲酯。羰化反应的主要技术难度在于反应速度慢、选择性低。反应速度慢有两方面原因：①缺少高效的催化剂体系，②溶液中或者反应位点的CO浓度不高，传质困难。通常采用升高温度和压力、延长反应时间的方法来提高反应效果，而苛刻的反应条件加剧了副反应多、选择性低的状况。
羰化反应研究的核心在于两个方面：催化剂开发和过程强化，通过采用高活性的新型催化剂和调节反应体系来实现反应的优化。由于无机酸催化剂污染严重，且甲醛液相羰基化反应需要在高压条件下进行，催化剂和产品分离困难、分离成本高，并且存在腐蚀装置等问题，开发新催化剂及新工艺成为甲醛羰基化的研究重点。
专利US4052452A采用羰基金属化合物Cu(CO)3 +或Ag(CO)3 +为催化剂，在强酸体系中进行羰基化反应，但反应速度较慢。专利CN1064040C以硫酸/金属羰基化合物(H2SO4/Cu(CO)n +、H2SO4/Ag(CO)n +等)为催化剂，甲醛在强酸体系中羰化、酯化得到乙醇酸甲酯。采用金属羰基化合物为催化剂，反应条件相对缓和，但其仍然存在硫酸对装置的腐蚀、产物分离等问题。
Monsanto公司于20世纪80年代初开发了甲醛氢甲酰化技术，以RhCl(CO)(PPh3)为催化剂制备羟基乙醛。一方面，反应过程中甲醛易发生还原反应生成甲醇；另一方面，催化剂采用Rh为催化活性中心，且有机磷配体稳定性差，造成该过程成本高，难以大规模推广和应用。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种乙醇酸甲酯的合成方法，不仅催化剂对反应设备无腐蚀性，并且在羰基化反应后可以通过液体分层实现羰基化产物与溶剂的直接分离，有效降低了分离工序能耗，节约了生产成本。
本发明提供一种乙醇酸甲酯的合成方法，在隔水隔氧条件下，将聚甲醛、溶剂、有机羧酸、稳定剂与羰基钴催化剂接触，通入CO发生羰基化反应，生成乙醇酸；分离羰基化产物与溶剂，使羰基化产物与甲醇发生酯化反应，生成乙醇酸甲酯。
上述技术方案中，所述聚甲醛为三聚甲醛和/或多聚甲醛。
上述技术方案中，所述羰基钴催化剂为八羰基二钴，羰基钴催化剂的用量为聚甲醛量的0.1mol％-1mol％。
上述技术方案中，所述有机羧酸包括乙酸、丙酸和异丁酸中的一种或多种。所述有机羧酸与聚甲醛摩尔比为1:2-1:1。
上述技术方案中，所述稳定剂为甲基咪唑、乙基咪唑、异丙基咪唑、吡啶、羟基吡啶以及苯基吡啶中的至少一种；稳定剂与羰基钴催化剂的摩尔比为10：1-5：1。
上述技术方案中，所述溶剂为环己烷、正辛烷、异辛烷和正戊烷中的至少一种，有机羧酸与溶剂的摩尔比为1:1-1:10。
上述技术方案中，所述羰基化反应的反应温度为80-140℃，反应压力6-10MPa，反应时间为2-6h。
上述技术方案中，所述酯化反应的反应温度为80-120℃，反应时间为1-3h。甲醇投料量相对于甲醛投料摩尔数过量即可。
本发明的有益效果：
本发明所述方法用于甲醛羰基化合成乙醇酸甲酯，具有产物收率高、不腐蚀反应设备、溶剂可循环利用等特点。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明中，产物所得以乙醇酸(酯)的收率表示：
乙醇酸(酯)收率(％)＝乙醇酸(酯)摩尔生成量(理论值)/原料甲醛摩尔量×100％其中乙醇酸(酯)摩尔生成量(理论值)为所有理论上可以在后续加氢制乙二醇环节转化为有效中间体的量，即乙醇酸、乙醇酸甲酯和溶剂中的有机羧酸保护乙醇酸(酯)的产物，包括但不限于乙酰氧基乙酸、乙酰氧基乙酸甲酯、丙酰氧基乙酸、丙酰氧基乙酸甲酯等，如使用乙酸作为乙醇酸保护剂时，产物计算为：
乙醇酸(酯)收率(％)＝(乙醇酸+乙醇酸甲酯+乙酰氧基乙酸+乙酰氧基乙酸甲酯)摩尔生成量/甲醛投料量×100％
【实施例1】
1.羰基化反应
称取八羰基二钴0.171g(0.5mmol)加入42g(0.25mol)环己烷中。将上述均匀混合物置于不锈钢高压反应釜中，依次加入1-甲基咪唑0.25g(3mmol)、丙酸18.5g(0.25mol)、多聚甲醛0.25mol，密封反应釜。以上操作均在真空手套箱中进行。将反应釜经由过渡舱取出，安装于底座之上。用CO置换釜中空气3次，通入高压CO至8MPa，在110℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出所有反应液，静置分层。将下层深色液体通过微孔滤膜过滤，得羰基化产物，备用。
2.酯化反应
将过滤后的下层羰基化产物投入反应釜中，加入20mL甲醇和1g Amberlite IR120树脂，密封反应釜，在100℃搅拌下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用气相色谱和高效液相色谱分析，得到甲醛转化率和产物乙醇酸(酯)的收率见表1。
采用本方法，羰基化反应后可以实现产物(下层)与溶剂(上层)的直接分离，使进入下一步酯化环节和后续精馏等操作的处理量大大减少。
【实施例2】
1.反应溶剂回收
将实施例1羰基化反应后液体的上层取出，通过微孔滤膜过滤，备用。
2.羰基化反应
将过滤后的上层溶剂投入不锈钢高压反应釜中。依次加入八羰基二钴0.5mmol、1-甲基咪唑0.25g(3mmol)、丙酸18.5g(0.25mol)、多聚甲醛0.25mol，密封反应釜。以上操作均在真空手套箱中进行。将反应釜经由过渡舱取出，安装于底座之上。加用CO置换釜中空气3次，通入高压CO至8MPa，在110℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出所有反应液置于分液漏斗中，静置至分层。将下层深色液体通过微孔滤膜过滤，得羰基化产物，备用。
3.酯化反应
将过滤后的下层羰基化产物投入反应釜中，加入20mL甲醇和1g Amberlite IR120树脂，密封反应釜，在100℃搅拌下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用气相色谱和高效液相色谱分析，得到甲醛转化率和产物乙醇酸(酯)的收率见表1。
由表1可知，实施例2与实施例1的产物收率相当，说明羰基化反应后回收的溶剂(上层)可重复利用，达到初始的反应收率。
【实施例3】
1.羰基化反应
称取八羰基二钴0.684g(2.0mmol)加入101g(1.4mol)正戊烷中。将上述均匀混合物置于不锈钢高压反应釜中，依次加入乙基咪唑1.54g(16mmol)、乙酸10.2g(0.17mol)、三聚甲醛0.25mol，密封反应釜。以上操作均在真空手套箱中进行。将反应釜经由过渡舱取出，安装于底座之上。用CO置换釜中空气3次，通入高压CO至6MPa，在90℃下反应5h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出所有反应液，静置分层。将下层深色液体通过微孔滤膜过滤，得羰基化产物，备用。
2.酯化反应
将过滤后的下层羰基化产物投入反应釜中，加入20mL甲醇和1g Amberlite IR120树脂，密封反应釜，在85℃搅拌下反应3h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用气相色谱和高效液相色谱分析，得到甲醛转化率和产物乙醇酸(酯)的收率见表1。
【实施例4】新鲜催化剂(羰基钴)+溶剂
1.羰基化反应
称取八羰基二钴0.428g(1.25mmol)加入97g(0.85mol)正辛烷中。将上述均匀混合物置于不锈钢高压反应釜中，依次加入吡啶0.79g(0.01mol)、异丁酸15.0g(0.17mol)、多聚甲醛(0.25mol)，密封反应釜。以上操作均在真空手套箱中进行。将反应釜经由过渡舱取出，安装于底座之上。用CO置换釜中空气3次，通入高压CO至10MPa，在140℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出所有反应液，静置分层。将下层深色液体通过微孔滤膜过滤，得羰基化产物，备用。
2.酯化反应
将过滤后的下层羰基化产物投入反应釜中，加入20mL甲醇和1g Amberlite IR120树脂，密封反应釜，在120℃搅拌下反应1h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用气相色谱和高效液相色谱分析，得到甲醛转化率和产物乙醇酸(酯)的收率见表1。
【对比例1】
1、羰基化反应：采用均相催化剂三氟甲磺酸
在不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛、环丁砜：乙酸＝5:1的混合溶剂，用移液枪吸取三氟甲磺酸200μL装入釜中，充分搅拌混合均匀后，密封反应釜，用CO置换釜中空气3次，通入高压CO至8MPa，在110℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出所有反应液置于分液漏斗中，液体不分层。
2、酯化反应
将羰化反应后的全部液体投入反应釜中，加入20mL甲醇，密封反应釜，在100℃搅拌下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用气相色谱和高效液相色谱分析，得到甲醛转化率和产物乙醇酸(酯)的收率见表1。
对比可知，采用均相催化剂羰化反应后产物不分层，乙醇酸等产物和溶剂全部一起进入下一步酯化反应，酯化环节和后续精馏等操作的处理量约为实施例1的3-4倍。此外，在通过精馏、甲醇洗等提纯环节后，溶剂中混入甲醇，给溶剂的循环利用造成困难。
【对比例2】
1、羰基化反应：采用催化剂三(三苯基膦)羰基氢化铑
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛3g(0.1mol)，环己烷：异丁酸＝5:1的混合溶剂50mL，快速称取三(三苯基膦)羰基氢化铑0.185g(0.2mmol，CAT/HCHO＝0.2％)装入釜中，充分搅拌混合均匀后，密封反应釜，用CO置换釜中空气3次，通入高压CO至7MPa，在120℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出所有反应液置于分液漏斗中。将下层深色液体通过微孔滤膜过滤2次，得羰基化产物，备用。
2、酯化反应
将过滤后的下层羰基化产物投入反应釜中，加入20mL甲醇和1g Amberlite IR120树脂，密封反应釜，在100℃搅拌下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用气相色谱和高效液相色谱分析，得到甲醛转化率和产物乙醇酸(酯)的收率见表1。
【对比例3】
本对比例同实施例1，只是其中未加入稳定剂1-甲基咪唑。
1.羰基化反应
称取八羰基二钴0.171g(0.5mmol)加入42g环己烷中。将上述均匀混合物置于不锈钢高压反应釜中，依次加入丙酸18.5g、多聚甲醛0.25mol，密封反应釜。以上操作均在真空手套箱中进行。将反应釜经由过渡舱取出，安装于底座之上。用CO置换釜中空气3次，通入高压CO至8MPa，在110℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出所有反应液，静置分层。将下层深色液体通过微孔滤膜过滤，得羰基化产物，备用。
2.酯化反应
将过滤后的下层羰基化产物投入反应釜中，加入20mL甲醇和1g Amberlite IR120树脂，密封反应釜，在100℃搅拌下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用气相色谱和高效液相色谱分析，得到甲醛转化率和产物乙醇酸(酯)的收率见表1。
表1转化率与产物收率
*对比例3与实施例1相比未添加稳定剂。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种乙醇酸甲酯的合成方法，其特征在于，在隔水隔氧条件下，将聚甲醛、溶剂、有机羧酸、稳定剂与羰基钴催化剂接触，通入CO发生羰基化反应，生成乙醇酸；分离羰基化产物与溶剂，使羰基化产物与甲醇发生酯化反应，生成乙醇酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述聚甲醛为三聚甲醛和/或多聚甲醛。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述羰基钴催化剂为八羰基二钴。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述羰基钴催化剂的用量为聚甲醛量的0.1mol％-1mol％。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机羧酸包括乙酸、丙酸和异丁酸中的一种或多种，所述有机羧酸与聚甲醛摩尔比为1:2-1:1。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述稳定剂为甲基咪唑、乙基咪唑、异丙基咪唑、吡啶、羟基吡啶以及苯基吡啶中的至少一种。
7.根据权利要求1或6所述的合成方法，其特征在于，所述稳定剂与羰基钴催化剂的摩尔比为10：1-5：1。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为环己烷、正辛烷、异辛烷和正戊烷中的至少一种，有机羧酸与溶剂的摩尔比为1:1-1:10。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述羰基化反应的反应温度为80-140℃，反应压力6-10MPa，反应时间为2-6h。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述酯化反应的反应温度为80-120℃，反应时间为1-3h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011125802.7A CN114436844B (zh) | 2020-10-20 | 2020-10-20 | 一种乙醇酸甲酯的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011125802.7A CN114436844B (zh) | 2020-10-20 | 2020-10-20 | 一种乙醇酸甲酯的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114436844A true CN114436844A (zh) | 2022-05-06 |
| CN114436844B CN114436844B (zh) | 2024-01-09 |
Family
ID=81358106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011125802.7A Active CN114436844B (zh) | 2020-10-20 | 2020-10-20 | 一种乙醇酸甲酯的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114436844B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4190729A (en) * | 1977-09-19 | 1980-02-26 | Monsanto Company | Carbonylation process with stabilized catalyst |
| JPS58124725A (ja) * | 1982-01-19 | 1983-07-25 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレングリコ−ルおよびそのエステルの製造方法 |
| CN101020635A (zh) * | 2006-02-16 | 2007-08-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 3－羟基丙酸酯和1,3－丙二醇的制备方法 |
| CN111039754A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-04-21 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种由甲醛生产乙二醇的方法 |
-
2020
- 2020-10-20 CN CN202011125802.7A patent/CN114436844B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4190729A (en) * | 1977-09-19 | 1980-02-26 | Monsanto Company | Carbonylation process with stabilized catalyst |
| JPS58124725A (ja) * | 1982-01-19 | 1983-07-25 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレングリコ−ルおよびそのエステルの製造方法 |
| CN101020635A (zh) * | 2006-02-16 | 2007-08-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 3－羟基丙酸酯和1,3－丙二醇的制备方法 |
| CN111039754A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-04-21 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种由甲醛生产乙二醇的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SONG HEYUAN ET AL.: "Progress in synthesis of ethylene glycol through C1 chemical industry routes", 《催化学报》, vol. 34, no. 06, pages 1035 - 1050 * |
| 臧红霞等: "甲醛羰基合成乙醇(醛)酸研究进展", 《河北化工》, vol. 35, no. 05, pages 52 - 55 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114436844B (zh) | 2024-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102372603A (zh) | 一种同时生产1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的方法 | |
| CN101973881B (zh) | 一种由环氧乙烷制备3-羟基丙酸酯及1,3-丙二醇的方法 | |
| US3992456A (en) | Synthesis of alkadienols | |
| JPS6221771B2 (zh) | ||
| CN112979703B (zh) | 一种氢甲酰化反应配体，氢甲酰化催化剂及二元醇的制备方法 | |
| CN108017510B (zh) | 一种羟基特戊醛的制备方法，及其在新戊二醇制备方面的应用 | |
| CN114849786A (zh) | 一种用于乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯的咪唑类磺酸离子液体基钯膦配合物催化剂 | |
| CN114436844A (zh) | 一种乙醇酸甲酯的合成方法 | |
| CN103864587A (zh) | 一种合成2-乙基-2-己烯醛的方法 | |
| CN114522736B (zh) | 一种乙烯基酯类化合物多相氢甲酰化反应的方法 | |
| CN114163476B (zh) | 一种单齿膦型配体、氢甲酰化催化剂，一种烯烃氢甲酰化制备线性醛的方法 | |
| CN113663725B (zh) | 一种介孔金属有机膦酸盐催化剂、其制备方法及其在制备3-羟基丙醛中的应用 | |
| CN114436828B (zh) | 一种同时制备甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸甲酯的方法 | |
| CN100467433C (zh) | 二羧酸和/或其酐的均相氢化方法 | |
| CN114644605A (zh) | 一种利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的方法 | |
| CN1970518B (zh) | 环氧乙烷羰基合成3-羟基丙酸酯后的分离工艺 | |
| CN114436845B (zh) | 一种甲醛羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的方法 | |
| EP2694467A1 (en) | Process for the preparation of alkanoic acid esters in a carbonylation process using palladium bidentate biphosphate ligands | |
| CN101475447B (zh) | 2,4,6-三甲基苯酚的合成方法 | |
| CN107497494B (zh) | 乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法 | |
| CN114853813B (zh) | 一种配体及其制备方法和用途 | |
| CN114149312B (zh) | 一种4-羟基丁醛的制备方法 | |
| CN115894226A (zh) | 一种甲醛羰基化制备甲氧基乙酸甲酯的方法 | |
| CN113788857B (zh) | 一种磷酸酯配体和制备方法及其在催化端烯烃氢甲酰化制备线性醛中的应用 | |
| CN112939776B (zh) | 离子液体强化长链烯烃氢酯化反应的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |