CN112939776B - 离子液体强化长链烯烃氢酯化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种长链烯烃氢酯化反应制备羧酸酯的方法。本发明特征在于将C≥4的长链烯烃与催化剂、羰源、烷基醇以一定比例混合,在高沸点溶剂如酯、酮、醚、酰胺、芳烃、砜(亚砜)类或常规离子液体中进行氢酯化反应。第一配体为双齿膦配体,第二配体为含有单配位中心原子(N,P)的离子液体。本方法的优势在于:原料气、液相可充分接触,催化剂和高沸点溶剂体系可循环使用,实现催化剂与产物的快速分离。共轭烯烃氢酯化反应中烯烃转化率>80%,产品的选择性>85%;单烯烃氢酯化反应中烯烃转化率>90%,产品的选择性>95%。
Description
技术领域
本发明涉及均相催化领域,具体涉及一种离子液体强化长链烯烃氢酯化制备长链烷基羧酸酯的新方法。
背景技术
烯烃是一类种类丰富且简单易得的基本化工原料。烯烃的氢酯化反应能够将烯烃的碳碳双键转化成各种具有生物活性的化合物和重要的反应中间体,广泛应用于有机合成领域。传统的烯烃氢酯化反应是指用催化剂催化CO、烷基醇与烯烃反应生成烷基羧酸酯,一般采用甲苯等作为溶剂,反应后通过蒸馏或精馏分离产物。但是,长链烯烃氢酯化反应得到的烷基羧酸酯沸点高,若采用传统的低沸点溶剂进行反应,分离单元中先分离溶剂,再进行产物分离,能耗高,催化剂损失严重,不利于工业化生产。
CN1040102C公开了一种戊烯酸烷基羧酸酯混合物的制备方法,该方法在链烷醇、CO、Pd和一种二齿有机膦、锑或砷配体的存在下,将丁二烯羰基化制备戊烯酸烷基羧酸酯混合物。该方法最好在Pka>3的催化活性量的质子酸存在下进行,该方法主要涉及制备3-戊烯酸烷基羧酸酯。
CN100417635C公开了一种Pd催化共轭二烯羰基化的方法。该方法主要采用的膦配体,共轭二烯只是1,3-丁二烯,反应过程中需要加有机酸助剂。
CN1073982C公开了一种烯烃连续氢酯化方法,采用Ⅷ族金属阳离子源,脂肪族二膦源和羧酸条件,其中羧酸可以添加或加水原位制备。
CN101003456B公开了一种用于共轭烯烃进行羰基化制备不饱和酯的方法。以共轭烯烃、CO和含羟基化合物为原料,以Pd化合物和双齿膦配体组成催化剂,在非极性溶剂或弱极性溶剂中进行反应得到β-γ不饱和酯。该反应需要加有机酸助剂。
CN1141286A公开了一种戊烯酸酯的制备的方法,该方法采用CO、醇和含有Pd、羧酸和膦配体的催化剂体系,丁二烯或丁二烯衍生物羰基化制备戊烯酸酯。该方法采用该方法采用戊烯酸为酸助催化剂,虽然避免了其它有机羧酸加入产生副产物,但是液体酸由分离过程中的水解产生。
CN1075805C公开了一种由C1~C10烷氧基丁烯羰基化制备3-戊烯酸酯的方法,该方法在升高的温度和升高的压力下进行反应,但该方法也需要使用有机酸或无机酸。
CN1221516C公开了一种共轭二烯羰基化的方法,该方法将共轭二烯与CO和含羟基的化合物混合进行催化反应,需要阴离子源和有机酸。
上述专利所述反应过程中需要添加酸作为助剂,产物分离时操作工艺复杂,能耗高;设备需要防腐蚀设计投资高。本发明的目的是通过采用含有单配位中心原子(N,P)的离子液体作为第二配体以及高沸点的溶剂进行长链烯烃的氢酯化。采用离子液体体系强化长链烯烃氢酯化反应,不需要额外添加酸助剂,通过调节离子液体结构,获得具有适宜的活性质子,提高烷基羧酸酯产物的收率和选择性。离子液体和催化剂可循环使用,有利于实现工业化连续生产,同时解决能耗高、资源浪费和环境污染等问题。
发明内容
针对现有技术不足,本发明提供了一种长链烯烃的氢酯化的方法,并且生产过程中高沸点溶剂可循环使用,解决目前长链烯烃氢酯化工艺中生产效率低、原料不能充分利用、能耗较高、且生产过程环境污染严重等问题。
本发明的目的旨在提供一种离子液体强化长链烯烃氢酯化制备长链烷基羧酸酯的方法。
根据本发明方法,所述的长链烯烃氢酯化反应,长链烯烃为C≥4的单烯烃和共轭烯烃。
根据本发明方法,所述的长链烯烃氢酯化反应,溶剂为惰性高沸点溶剂,包括酯类如苯甲酸甲酯、己二酸二甲酯;酮类如甲基异丁基酮、异佛尔酮,醚类如苯甲醚、二苯醚;酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮;芳烃如对二甲苯;砜(亚砜)类如二甲基亚砜或常规离子液体如咪唑类、季铵类、季鏻类、吡啶类、吡咯类、哌啶类、胍类、杂环化合物阳离子类等,但不限于其中的一种或至少两种组合。
根据本发明方法,所述的长链烯烃氢酯化反应,作为反应溶剂的常规离子液体,阳离子的结构可以为咪唑类、季铵类、季鏻类、吡啶类、吡咯类、哌啶类、胍类、杂环化合物阳离子等;阴离子结构可以为Cl-、Br-、I-、NTf2 -,BF4 -、PF6 -、HSO4 -、CF3SO3 -、C(CF3SO2)-,NO3 -、CH3COO-等。
R1,R2,R3,R4:CnH2n+1(n=1-20)
X-:Cl-,Br,I-,NTf2 -,BF4 -,PF6 -,HSO4 -,CF3SO3 -,C(CF3SO2)-,NO3 -,CH3COO-
根据本发明方法,所述的长链烯烃氢酯化反应,催化剂为金属络合物ML1L2,其中M包括Rh、Pt、Pd、Ru、Co、Ni、Mn、Fe,优选Pd和Ru。
根据本发明方法,所述的长链烯烃氢酯化反应,第一配体L1为二齿膦配体。
根据本发明方法,所述的长链烯烃氢酯化反应,第二配体L2为含配位原子(N,P)的功能化离子液体,优选咪唑类。
R2:CnH2n+1(n=0-20)
R3:CnH2n+1(n=1-20)
X:Cl,Br,I,NTf2,BF4,PF6,HSO4,CF3SO3,C(CF3SO2),NO3,CH3COO
根据本发明方法,所述的长链烯烃氢酯化反应,羰源包括CO,CO2。
根据本发明方法,所述的长链烯烃氢酯化反应,烷基醇包括C1~C20的烷基醇。
根据本发明方法,所述的长链烯烃氢酯化反应,长链烯烃、催化剂金属和配体的摩尔比为1:0.001~0.05:0.001~0.5。
根据本发明方法,所述的长链烯烃氢酯化反应,L1:L2摩尔比为1:0.1~1:10;
根据本发明方法,所述的长链烯烃氢酯化反应,在催化剂作用下,长链烯烃、羰源,烷基醇和溶剂进料摩尔比为1:0.5~10:0.5~10:1~100;
根据本发明方法,所述的长链烯烃氢酯化反应,反应温度为50~180℃;
根据本发明方法,所述的长链烯烃氢酯化反应,反应时间为1~24h;
根据本发明方法,可实现长链烯烃连续氢酯化制备长链烷基羧酸酯,反应流程为将长链烯烃、羰源、烷基醇、内标、催化剂和溶剂分别放入不同的储罐,将各物料连续加入预热到反应温度的反应器,反应一定时间后将反应物连续放出,未反应的气相原料如CO,CO2,烯烃等检测后,循环进入反应器继续反应。液相混合物通过分离将未反应的烷基醇、烷基羧酸酯离析出。高沸点的溶剂和催化剂循环进入反应器连续反应。
长链烯烃连续氢酯化反应提高了酯化产物的收率和选择性,提高了原料的转化率。流程简单,容易操作,降低了设备投资和分离能耗,对环境无污染。
附图说明
图1长链烯烃连续氢酯化反应流程图。
具体实施方式
为更详细地说明本发明,以下通过实施例对本发明的具体实施方式和实施效果进行说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,可根据上述说明加以改进或变换,本发明保护范围以权利要求书为准。本领域技术人员应该明了,所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
下面对本发明的具体实施方式作进一步描述,以下实施仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
在氩气保护下,在100ml高压反应釜中加入1,3-丁二烯(1.62g,30mmol,1equiv.),甲醇(30mmol,1equiv.),催化剂Ru3(CO)12(0.3mmol,0.01equiv.),4,5-双二苯基膦-9,9二甲基氧杂蒽(0.3mmol,0.01equiv.),1-丁基-2-甲基-3-对丁基吡啶咪唑氯盐(0.3mmol,0.01equiv),CO(10~60bar),溶剂三丁基甲基铵双(三氟甲烷黄酰)亚胺盐(10ml),加入内标异辛烷(0.68g,6mmol,0.2equiv.),在80~160℃反应1~10h,冷却至室温,使用GC进行分析检测1,3-丁二烯的转化率,羧酸酯的产率和选择性。
实施例2
在氩气保护下,在100ml高压反应釜中加入1,3-丁二烯(1.62g,30mmol,1equiv),甲醇(30mmol,1equiv.),催化剂RuCl3·3H2O(0.3mmol,0.01equiv.),1,2-双(二膦甲基)苯(0.3mmol,0.01equiv.),1-丁基-2-甲基-3-丁基二苯基膦咪唑氯盐(0.3mmol,0.01equiv.),CO(40bar),溶剂三丁基甲基铵双(三氟甲烷黄酰)亚胺盐(10ml),加入内标异辛烷(0.68g,6mmol,0.2equiv.),在120℃反应6h,冷却至室温,使用GC进行分析检测1,3-丁二烯的转化率为86%和羧酸酯的产率为73%,选择性为85%。
实施例3
在氩气保护下,在100ml高压反应釜中加入1,3-丁二烯(1.62g,30mmol,1equiv.),甲醇(30mmol,1equiv.),催化剂PdCl2(0.3mmol,0.01equiv.),1,2-双(二苯基膦)乙烷(0.3mmol,0.01equiv.),1-丁基-2-甲基-3-(4-氰基)丁基苯咪唑氯盐(0.3mmol,0.01equiv.),CO(40bar),溶剂三丁基甲基铵双(三氟甲烷黄酰)亚胺盐(10ml),加入内标异辛烷(0.68g,6mmol,0.2equiv.),在120℃反应6h,冷却至室温,使用GC进行分析检测1,3-丁二烯的转化率为83%和羧酸酯的产率为68%,选择性为82%。
实施例4
在氩气保护下,在100ml高压反应釜中加入1,3-丁二烯(1.62g,30mmol,1equiv.),甲醇(30mmol,1equiv.),催化剂Pd(OAc)2(0.3mmol,0.01equiv.),1,4-双(二苯基膦)丁烷(0.3mmol,0.01equiv.),1-丁基-2-甲基-3-对丁基吡啶咪唑氯盐(0.3mmol,0.01equiv.),CO(40bar),溶剂三丁基己基膦双(三氟甲烷黄酰)亚胺盐(10ml),加入内标异辛烷(0.68g,6mmol,0.2equiv.),在120℃反应6h,冷却至室温,使用GC进行分析检测1,3-丁二烯的转化率为85%和羧酸酯的产率为70%,选择性为82%。
实施例5
在氩气保护下,在100ml高压反应釜中加入1,3-丁二烯(1.62g,30mmol,1equiv.),甲醇(30mmol,1equiv.),催化剂[RuCl2(cod)]2(0.3mmol,0.01equiv.),1,2-双[(二-叔丁基)膦甲基]苯,1-丁基-2-甲基-3-对丁基吡啶咪唑氯盐(0.3mmol,0.01equiv.),CO(40bar),溶剂N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷黄酰)亚胺盐(10ml),加入内标异辛烷(0.68g,6mmol,0.2equiv.),在120℃反应6h,冷却至室温,使用GC进行分析检测1,3-丁二烯的转化率为84%和羧酸酯的产率为67%,选择性为80%。
实施例6
在氩气保护下,在100ml高压反应釜中加入1,3-丁二烯(1.62g,30mmol,1equiv.),甲醇(30mmol,1equiv.),催化剂Pd(acac)2(0.3mmol,0.01equiv.),1,2-双(二膦甲基)苯(0.3mmol,0.01equiv.),1-丁基-2-甲基-3-对丁基吡啶咪唑氯盐(0.3mmol,0.01equiv.),CO(40bar),溶剂N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷黄酰)亚胺盐(10ml),加入内标异辛烷(0.68g,6mmol,0.2equiv.),在120℃反应6h,冷却至室温,使用GC进行分析检测1,3-丁二烯的转化率为82%和羧酸酯的产率为65%,选择性为79%。
实施例7
在氩气保护下,在100ml高压反应釜中加入1,3-丁二烯(1.62g,30mmol,1equiv.),甲醇(30mmol,1equiv.),催化剂RuCl3·3H2O(0.3mmol,0.01equiv.),1,2-双(二膦甲基)苯(0.3mmol,0.01equiv.),1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(0.3mmol,0.01equiv.),CO(40bar),溶剂二苯醚(10ml),加入内标异辛烷(0.68g,6mmol,0.2equiv.),在120℃反应6h,冷却至室温,使用GC进行分析检测1,3-丁二烯的转化率为82%和羧酸酯的产率为68%,选择性为83%。
对比实验A
在氩气保护下,在100ml高压反应釜中加入1,3-丁二烯(1.62g,30mmol,1equiv.),甲醇(30mmol,1equiv.),催化剂Ru3(CO)12(0.3mmol,0.01equiv.),4,5-双二苯基膦-9,9二甲基氧杂蒽(0.3mmol,0.01equiv.),CO(40bar),溶剂三丁基甲基铵双(三氟甲烷黄酰)亚胺盐(10ml),加入内标异辛烷(0.68g,6mmol,0.2equiv.),在120℃反应6h,冷却至室温,使用GC进行分析检测1,3-丁二烯的转化率为63%和羧酸酯的产率为42%,选择性为67%。
实施例8
在氩气保护下,在100ml高压反应釜中加入1-辛烯(3.36g,30mmol,1equiv.),甲醇(30mmol,1equiv.),催化剂Ru3(CO)12(0.3mmol,0.01equiv.),4,5-双二苯基膦-9,9二甲基氧杂蒽(0.3mmol,0.01equiv.),1-丁基-2-甲基-3-对丁基吡啶咪唑氯盐(0.3mmol,0.01equiv.),CO(10~60bar),溶剂三丁基甲基铵双(三氟甲烷黄酰)亚胺盐(10ml),加入内标异辛烷(0.68g,6mmol,0.2equiv.),在80~160℃反应1~10h,冷却至室温,使用GC进行分析检测1-辛烯的转化率,羧酸酯的产率和选择性。
实施例9
在氩气保护下,在100ml高压反应釜中加入1-辛烯(3.36g,30mmol,1equiv.),甲醇(30mmol,1equiv.),催化剂RuCl3·3H2O(0.3mmol,0.01equiv.),1,2-双(二膦甲基)苯(0.3mmol,0.01equiv.),1-丁基-2-甲基-3-丁基二苯基膦咪唑氯盐(0.3mmol,0.01equiv.),CO(40bar),溶剂三丁基甲基铵双(三氟甲烷黄酰)亚胺盐(10ml),加入内标异辛烷(0.68g,6mmol,0.2equiv.),在100℃反应6h,冷却至室温,使用GC进行分析检测1-辛烯的转化率为92%和羧酸酯的产率为97%,选择性为95%。
实施例10
在氩气保护下,在100ml高压反应釜中加入1-辛烯(3.36g,30mmol,1equiv.),甲醇(30mmol,1equiv.),催化剂PdCl2(0.3mmol,0.01equiv.),1,2-双(二苯基膦)乙烷(0.3mmol,0.01equiv.),1-丁基-2-甲基-3-(4-氰基)丁基苯咪唑氯盐(0.3mmol,0.01equiv.),CO(40bar),溶剂三丁基甲基铵双(三氟甲烷黄酰)亚胺盐(10ml),加入内标异辛烷(0.68g,6mmol,0.2equiv.),在100℃反应6h,冷却至室温,使用GC进行分析检测1-辛烯的转化率为95%和羧酸酯的产率为89%,选择性为94%。
实施例11
在氩气保护下,在100ml高压反应釜中加入1-辛烯(3.36g,30mmol,1equiv.),甲醇(30mmol,1equiv.),催化剂Pd(OAc)2(0.3mmol,0.01equiv.),1,4-双(二苯基膦)丁烷(0.3mmol,0.01equiv.),1-丁基-2-甲基-3-对丁基吡啶咪唑氯盐(0.3mmol,0.01equiv.),CO(40bar),溶剂N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷黄酰)亚胺盐(10ml),加入内标异辛烷(0.68g,6mmol,0.2equiv.),在100℃反应6h,冷却至室温,使用GC进行分析检测1-辛烯的转化率为95%和羧酸酯的产率为90%,选择性为95%。
实施例12
在氩气保护下,在100ml高压反应釜中加入1-辛烯(3.36g,30mmol,1equiv.),1equiv.),甲醇(30mmol,1equiv.),催化剂RuCl3·3H2O(0.3mmol,0.01equiv.),1,2-双(二膦甲基)苯(0.3mmol,0.01equiv.),1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(0.3mmol,0.01equiv.),CO(40bar),溶剂二苯醚(10ml),加入内标异辛烷(0.68g,6mmol,0.2equiv.),在100℃反应6h,冷却至室温,使用GC进行分析检测1-辛烯的转化率为82%和羧酸酯的产率为68%,选择性为83%。
对比实验B
在氩气保护下,在100ml高压反应釜中加入1-辛烯(3.36g,30mmol,1equiv.),甲醇(30mmol,1equiv.),催化剂Ru3(CO)12(0.3mmol,0.01equiv.),4,5-双二苯基膦-9,9二甲基氧杂蒽(0.3mmol,0.01equiv.),CO(50bar),溶剂三丁基甲基铵双(三氟甲烷黄酰)亚胺盐(10ml),加入内标异辛烷(0.68g,6mmol,0.2equiv.),在100℃反应6h,冷却至室温,使用GC进行分析检测1-辛烯的转化率为83%和羧酸酯的产率67%,选择性为81%。
Claims (5)
2.根据权利要求1所述的长链烯烃连续氢酯化方法,其特征在于M选自Pd和Ru。
3.根据权利要求1所述的长链烯烃连续氢酯化方法,其特征在于羰源为CO或CO2。
4.根据权利要求1所述的长链烯烃连续氢酯化方法,其特征在于烷基醇为C1~C20的烷基醇。
5.根据权利要求1所述的长链烯烃连续氢酯化方法,长链烯烃与烷基醇的摩尔比例为1:0.5~1:10,长链烯烃与M的摩尔比例为1:0.001~1:0.5,配体L1:L2的摩尔比例为1:0.1~1:10,长链烯烃与羰源的摩尔比例为1:0.5~1:10,长链烯烃与高沸点溶剂的摩尔比例为1:1~1:100,反应温度为50~180℃,反应时间为1~24h。
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