CN114163476B - 一种单齿膦型配体、氢甲酰化催化剂，一种烯烃氢甲酰化制备线性醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种单齿膦型配体、氢甲酰化催化剂，一种烯烃氢甲酰化制备线性醛的方法。所述单齿膦型配体，其结构通式如下：

Description

一种单齿膦型配体、氢甲酰化催化剂，一种烯烃氢甲酰化制备 线性醛的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种单齿膦配体和氢甲酰化催化剂，还涉及其在烯烃氢甲酰化制备线性醛中的应用。
背景技术
氢甲酰化是一种以烯烃为原料来制备多一个碳原子醇的合成方法，在工业化生产中有着巨大的应用。目前羰基合成过程中主要的攻克方向为得到高产率的线性醛/醇。
目前已有工业化的催化剂体系中以Rh为活性金属、双齿亚磷酸酯配体的体系利用大咬合角，能提高直连醛的选择性，但是在微量水含量的体系中易水解，从而增加生产成本。
专利CN1072691C提出了一种添加有机胺与金属盐的方法来提高亚磷酸酯的稳定性，但有机胺会使氢甲酰化反应中产物醛进行进一步缩聚；专利CN103702758A通过添加环氧化合物来提高亚磷酸酯的稳定性，但在实际操作中仍有可能被氧化。
因此，需一种经济、稳定地配体来制造线性醛的技术。
发明内容
为克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种单齿膦型配体、氢甲酰化催化剂一种用于烯烃氢甲酰化反应中的配体，所述配体稳定性好，具有高反应活性。
本发明的另一目的是提供一种所述配体在烯烃氢甲酰化制备线性醛中的应用，具有高反应活性和线性选择性。
为达到以上技术效果，本发明采用如下技术方案：
本发明提出的一种单齿膦型配体，其结构通式如下：
本发明述配体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3-巯基-2-萘醛与苯-1,2-二胺反应生成中间体I
(2)中间体I与二水合醋酸锌反应生成中间体II
(3)中间体II与三吡咯基膦自组装成所述配体。
配体的制备方程式示意如下：
本发明所述步骤(1)中，3-巯基-2-萘醛的加入量为苯-1,2-二胺摩尔量的2.0-5.0倍，优选的为2.5-3.0倍。
本发明所述步骤(1)中，反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂为甲醇和/或乙醇。
本发明所述步骤(1)中，反应温度为室温。
本发明所述步骤(1)中，反应时间为1.0-5.0h，优选的为1.0-2.0h。
本发明所述步骤(2)中，二水合醋酸锌的加入量为中间体I摩尔量的1.0-3.0倍，优选的为1.2-1.5倍。
本发明所述步骤(2)中，反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂为乙腈和/或氯仿。
本发明所述步骤(2)中，反应温度为室温。
本发明所述步骤(2)中，反应时间为5.0-8.0h，优选的为6.0-7.0h。
本发明所述步骤(3)中，三吡咯基膦的加入量为中间体II摩尔量的0.1-0.3倍，优选的为0.2-0.3倍。
本发明所述步骤(3)中，反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂为苯和/或甲苯。
本发明所述步骤(3)中，反应温度为室温。
本发明所述步骤(3)中，反应时间为1.0-5.0h，优选的为2.0-3.0h。
本发明所述的配体用于催化烯烃氢甲酰化制备线性醛。
一种氢甲酰化催化剂，包括：本发明所述配体和过渡金属化合物。
本发明所述的烯烃为C2-C10的单烯烃或二烯烃，优选的为丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、戊烯、辛烯、庚烯。
本发明所述的过渡金属化合物包括醋酸铑、辛酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮羰基铑、二羰基乙酰丙酮铑、三苯基膦乙酰丙酮铑、醋酸钴、辛酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮羰基钴、三苯基膦乙酰丙酮钴中的一种或多种，优选的为二羰基乙酰丙酮铑和/或三苯基膦乙酰丙酮钴。
一种烯烃氢甲酰化制备线性醛的方法，包括以下步骤：将本发明所述配体和过渡金属化合物溶解于溶剂中，通入烯烃，通入合成气至反应压力，升温至反应温度，反应一定时间得到产品。
本发明所述配体的加入量为过渡金属化合物摩尔量的30-100倍，优选的为40-70倍。
本发明所述烯烃氢甲酰化制备线性醛的方法中，所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、苯、甲苯中的一种或多种，优选的为苯、甲苯。
本发明所述烯烃氢甲酰化制备线性醛的方法中，所述溶剂的加入量为催化剂摩尔量的100-500倍，优选的为200-400倍。
本发明所述烯烃氢甲酰化制备线性醛的方法中，所述过渡金属化合物的加入量为烯烃摩尔量的0.001-0.03倍，优选的为0.005-0.01倍。
本发明所述烯烃氢甲酰化制备线性醛的方法中，所述的氢甲酰化反应压力为1.0-10.0MPaG，优选的为1.0-6.0MpaG。
本发明所述烯烃氢甲酰化制备线性醛的方法中，所述的氢甲酰化反应的反应温度为80-200℃，优选的为90-120℃。
本发明所述烯烃氢甲酰化制备线性醛的方法中，所述氢甲酰化反应的反应时间为1.0-5.0小时，优选的为2.0-3.0小时。
本发明的配体，其原理是利用在Zn-N超分子作用完成自组装形成大位阻配体，反应过程中膦配体与金属配位后形成蜂窝状牢笼快速捕获碳碳双键，加速了反应速度的同时也保证了线性链的选择性。
使用该配体得到线性醛，催化活性高、不易水解、线性选择性好(选择性可以达90～95％)，与金属有较强的鳌合能力，反应活性高。本发明制备线性醛的方法具有工艺简便、成本与能耗低、生产安全性好、所得产品质量高等多重优点，特别适用于大规模的工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明实施例和对比例中使用的试剂原料来源如下：
1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、联硼酸频哪醇酯、2-羟基吡咯、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、六甲基亚磷酸酰胺、2-氨基苯酚、二羰基乙酰丙酮铑、三苯基膦乙酰丙酮钴购自百灵威试剂公司；三乙胺、Br2、二氯甲烷、甲醇、甲醛购自上海国药试剂有限公司。
其余试剂原料如无特别说明，均为市售产品。
以上试剂均购买后直接使用。
本发明实施例和对比例中使用的测试方法如下：
产物结构由核磁分析仪器测定核磁仪器为布鲁克AVANCE NEO 500M分析仪；色谱分析为Agilent 7890B气相色谱仪：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度：220℃；检测器温度:250℃；H2流量:40/min；空气流量:360ml/min。柱箱升温程序为:初始温度20℃,升温速率为20℃/min，保持4min；100-250℃，升温速率15℃/min,保持10min。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
实施例1
(1)催化剂的制备
I的制备：将3-巯基-2-萘醛(470.6g，2.5mol)、1,2-二氨基苯(108.14g，1.0mol)溶于乙醇中，室温25℃，反应1.0小时，得到I(430.66g，0.96mol)。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.79(s,2H),8.30(d,2H),7.99–7.91(m,4H),7.80–7.74(m,2H),7.55–7.45(m,6H),7.36(dd,2H),7.05(s,2H).
II的制备：将I(430.66g，0.96mol)、二水合醋酸锌(252.0g，1.15mol)溶于氯仿中，室温30℃，反应6.0小时，得到II(491.5g，0.96mol)。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.32(d,2H),7.89(m,4H),7.83(d,2H),7.55–7.47(m,4H),7.11–7.00(m,4H),6.84(s,1H),6.39(s,1H).
配体的制备：将II(491.5g，0.96mol)、三吡咯基膦(44g，0.192mol)，室温反应2.0小时，得到最终配体(1588.6g，0.9mol)。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.52(m,3H),δ8.32(d,6H),8.04-7.98(s,6H),7.94–7.79(m,12H),7.56–7.45(m,15H),7.12–7.00(m,12H),6.96(s,3H),6.63(ddd,3H),6.24(s,3H),6.08(dt,3H).
(2)丙烯氢甲酰化制备正丁醛
以丙烯：三苯基膦乙酰丙酮钴：配体：苯摩尔比＝1:0.005:0.2:8加入到反应釜中，在CO/H2摩尔比为1:1，压力为1MPa，温度90℃，反应1.0小时，转化率为99.3％；由气相色谱分析得到线性产物正丁醛，选择性为94.8％，2-甲基丁醛选择性为0.7％。
实施例2
(1)催化剂的制备
I的制备：将3-巯基-2-萘醛(564.72g，3.0mol)、1,2-二氨基苯(108.14g，1.0mol)溶于乙醇中，室温25℃，反应2.0小时，得到I(435.15g，0.97mol)。
II的制备：将I(435.15g，0.97mol)、二水合醋酸锌(320.5g，1.46mol)溶于氯仿中，室温30℃，反应7.0小时，得到II(486.4g，0.95mol)。
配体的制备：将II(486.4g，0.95mol)、三吡咯基膦(65.3g，0.285mol)，室温反应3.0小时，得到最终配体(1638.8g，0.93mol)。
(2)1,3-丁二烯氢甲酰化制备己二醛
以1,3-丁二烯：Rh(acac)(CO)2：配体：甲苯摩尔比＝1:0.01:0.7:24加入到反应釜中，在CO/H2质量比为2:1，压力为5MPa，温度110℃，反应2.0小时，转化率为97.9％；由气相色谱分析得到线性产物己二醛，选择性为94.4％，2,3-二甲基琥珀醛选择性为0.5％。
实施例3
(1)催化剂的制备
I的制备：将3-巯基-2-萘醛(508.25g，2.7mol)、1,2-二氨基苯(108.14g，1.0mol)溶于乙醇中，室温25℃，反应2.0小时，得到I(439.64g，0.98mol)。
II的制备：将I(439.64g，0.98mol)、二水合醋酸锌(278.78g，1.27mol)溶于氯仿中，室温30℃，反应6.5小时，得到II(486.4g，0.95mol)。
配体的制备：将II(486.4g，0.95mol)、三吡咯基膦(55g，0.25mol)，室温反应2.5小时，得到最终配体(1621.1g，0.92mol)。
(2)辛烯氢甲酰化制备正壬醛
按辛烯：Rh(acac)(CO)2：配体：甲苯摩尔比＝1:0.007:0.35:12加入到反应釜中，在CO/H2质量比为2:1，压力为4.0MPa，温度110℃，反应2.5小时，转化率为98.1％；由气相色谱分析得到线性产物正壬醛，选择性为95.0％，2-甲基壬醛的选择性为0.6％。
对比例1
辛烯氢甲酰化制备正壬醛
按辛烯：Rh(acac)(CO)2：三苯基膦：甲苯摩尔比＝1:0.007:0.35:12加入到反应釜中，在CO/H2质量比为2:1，压力为4.0MPa，温度110℃，反应2.5小时，转化率为85.2％；由气相色谱分析得到线性产物正壬醛，选择性为78.3％，2-甲基壬醛的选择性为8.6％。
对比例2
1,3-丁二烯氢甲酰化制备己二醛
以1,3-丁二烯：Rh(acac)(CO)2：三苯基膦三间磺酸钠盐：甲苯摩尔比＝1:0.01:0.7:24加入到反应釜中，在CO/H2质量比为2:1，压力为5MPa，温度110℃，反应2.0小时，转化率为84.6％；由气相色谱分析得到线性产物己二醛，选择性为80.5％，2,3-二甲基琥珀醛选择性为7.5％。

Claims (9)

1.一种单齿膦型配体，其结构通式如下：
2.根据权利要求1所述的单齿膦型配体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将3-巯基-2-萘醛与苯-1,2-二胺反应生成中间体I
(2)中间体I与二水合醋酸锌反应生成中间体II
(3)中间体II与三吡咯基膦自组装成所述配体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，3-巯基-2-萘醛的加入量为苯-1,2-二胺摩尔量的2.0-5.0倍。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，二水合醋酸锌的加入量为中间体I摩尔量的1.0-3.0倍。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，三吡咯基膦的加入量为中间体II摩尔量的0.1-0.3倍。
6.一种氢甲酰化催化剂，包括：权利要求1所述的配体或权利要求2-5任一项所述的制备方法制备的配体和过渡金属化合物，所述的过渡金属化合物包括醋酸铑、辛酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮羰基铑、二羰基乙酰丙酮铑、三苯基膦乙酰丙酮铑、醋酸钴、辛酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮羰基钴、三苯基膦乙酰丙酮钴中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述配体的加入量为过渡金属化合物摩尔量的30-100倍。
8.一种烯烃氢甲酰化制备线性醛的方法，包括以下步骤：将权利要求6或7所述催化剂溶解于溶剂中，通入烯烃和合成气进行氢甲酰化反应；所述的烯烃为C2-C10的单烯烃或二烯烃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的烯烃为丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、戊烯、辛烯、庚烯。
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