CN117399073A - 一种耐水解的丙烯氢甲酰化增产异丁醛的催化剂及其应用 - Google Patents
一种耐水解的丙烯氢甲酰化增产异丁醛的催化剂及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种耐水解的丙烯氢甲酰化增产异丁醛的催化剂及其应用，所述催化剂包括配位体和金属中心化合物，所述配位体具有式I所示结构，本发明的所述催化剂体系具有耐水解，稳定性高的特点，用于催化丙烯与合成气反应，反应活性高、选择性好、金属催化剂用量少、丙烯转化率高，丁醛产品的正异比可以达到1.0～1.1:1，可以达到增产异丁醛的目的。
Description
技术领域
本发明属于有机化工合成领域，涉及一种耐水解的丙烯氢甲酰化增产异丁醛的催化剂及其应用。
背景技术
氢甲酰化反应(Hydroformlation)又称OXO反应，是指烯烃与合成气(H2和CO)在过渡金属催化下生成醛或醇类化合物的反应。氢甲酰化反应最早是由O.Roelen于1938年在德国鲁尔化学公司从事费托合成中发现的，并很快应用到丙烯氢甲酰化制丁醛的工艺中，现已成为石油化工中最重要的均相催化反应之一，醛类化合物可以进一步转化为醇、酸、酯、Aldol缩合产物和缩醛等化合物，这些化合物被广泛用于医药、农药、香料、洗涤剂、增塑剂、表面活性剂等，用途十分广泛。
异丁醛是一种重要的有机化工原料，广泛用作溶剂或增塑剂。由异丁醛出发可以衍生出许多精细化工产品，如合成异丁醇、新戊二醇、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)、甲乙酮、泛酸钙、异丁酸酯、异丁腈等，而以这些产品为原料又可以合成更多的化工产品，且均应用较为广泛，随着石油化工行业的发展，对异丁醛的需求量越来越大。
工业上异丁醛主要来源于丙烯羰基化合成丁、辛醇的副产物。近年来丁辛醇生产装置通过优化或调节装置正异构比的方法，均力争多产正丁醛，如目前流行的“低压羰基铑法”，采用过量的三烷基膦作为配位体，配体浓度为5％～15％，该工艺中丁醛的正异比为6～10，为了提高反应选择性，避免大量使用单膦配体(如PPh3)，研究者开发了一系列诸如Bisbi系列、Xantphos系列和具有大位阻取代基的Biphephos系列配体，该类型配体在氢甲酰化反应中表现出很好的活性和正丁醛选择性。高正异比生产工艺造成副产的异丁醛已经越来越少，加之异丁醛又难以储存及运输，这使异丁醛及其下游产品的发展受到了很大的制约。
对于现有应用成熟的烯烃氢甲酰化装置，可以通过调整操作条件来改变产物正异比，其中采用双亚磷酸酯和单亚磷酸酯的混合物为配体是至关重要的，例如专利CN201753511B报道了通过提高或降低第一反应区合成气分压以降低或提高正异比的方法；专利CN101657407B报道了在反应过程中，使有机多亚磷酸酯与反应中的水反应，通过使有机多亚磷酸酯配体分解，降低其与过渡金属的摩尔比，以达到降低正异比目的；专利CN102741210B公开了通过提高或降低返回第一反应器的铑催化剂循环液，以提高或降低正异比的方法；专利CN103951550B公开了一种通过提高或降低第一反应区的烯烃浓度，以提高或降低正异比的方法，但此类方法属于特殊工况条件，很难维持装置长周期运行稳定。
为了解决异丁醛原料短缺的问题，相关的研究不断跟进，陆续出现了一系列合成异丁醛的方法，例如CN 112169829 A公开了一种用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂，该催化剂是将钴盐与含氮化合物前驱体浸渍到酸性分子筛孔内，然后在较高温度下碳化，原位生成高度分散在分子筛孔内的活性中心碳化钴，同时在碳化钴表面生成N修饰的碳层。该方法采用固定床反应器，丙烯转化率最高89％，异丁醛的收率能高达79％，但反应温度高达200℃，丙烯的整体利用率偏低。
CN 113416126 A公开了一种丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的方法，该方法设计了可以稳定仲正碳离子存在的碳化铜双金属催化剂，该催化剂中CO吸附在催化剂上，碳化铜将羰基碳进行活化与仲正碳离子进行结合，最后与在碳化铜和镍上解离的氢生成异丁醛。
CN 109675579 A公开了一种甲醇和乙醇或丙醇合成异丁醛催化剂的制备方法，该方法将一定量的钒酸盐、柠檬酸和Fe、Cu、Ni、Zr、Ca、Ce等硝酸盐中的两种或三种溶于水溶液中，然后在恒温水浴锅中把混合溶液进行高温蒸干，在100-120℃极性干燥，在马弗炉的温度为400-600℃进行煅烧，制备出独特的V-Fe-M-N(M为Cu或Ni，N为Zr、Ca和Ce中的一种)结构的固体催化剂。此催化剂用在甲醇与乙醇或丙醇一步制备异丁醛联产异丁醛的反应中具有良好的催化性能。
CN104321297A公开了一种通过催化剂诱导对异丁醛具有提高的选择性的催化剂和方法，该方法中超分子配体组装包含三(3-吡啶基)膦、镁为中心的四苯基卟啉配位配合物和通过所述第一烯烃插入羰基铑键中原位形成的配体，形成催化体系对支化的醛更具选择性。
对于现有应用成熟的烯烃氢甲酰化装置，可以通过调整操作条件来改变产物正异比，其中采用双亚磷酸酯和单亚磷酸酯的混合物为配体是至关重要的，例如专利CN201753511B公开了通过提高或降低第一反应区合成气分压以降低或提高正异比的方法；专利CN101657407B公开了在反应过程中，使有机多亚磷酸酯与反应中的水反应，通过使有机多亚磷酸酯配体分解，降低其与过渡金属的摩尔比，以达到降低正异比目的；专利CN102741210B公开了通过提高或降低返回第一反应器的铑催化剂循环液，以提高或降低正异比的方法；专利CN103951550B公开了一种通过提高或降低第一反应区的烯烃浓度，以提高或降低正异比的方法，但此类方法属于特殊工况条件，很难维持装置长周期运行稳定。
在实际情况下，由于体系中含有微量的水分，容易导致亚磷酸基团暴露，从而产生水解，降低反应效果；同时，水解的副产物可以催化氢甲酰化反应，降低选择性，副产物含量增加。专利CN1072691C使用有机胺和金属盐的方式，提高催化体系的稳定性，但是该方案会使得产物发生缩聚；CN103702758A中使用环氧化物提高稳定性，但是难以避免实际操作中环氧化物被氧化。CN114057791A公开了一种亚磷酸脂配体，具有耐水解稳定性好，高活性的特点，但该配体结构较为复杂，合成难度较大。
因此，在本领域中，开发能够增产异丁醛的方法或材料仍是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐水解的丙烯氢甲酰化增产异丁醛的催化剂及其应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种耐水解的丙烯氢甲酰化增产异丁醛的催化剂，所述催化剂包括配位体和金属中心化合物，所述配位体具有如下式I所示结构：
其中，P表示磷原子，R1～R6独立的选自H、卤素、C1-C4(例如C1、C2、C3或C4)烷基、C1-C4(例如C1、C2、C3或C4)烷氧基、苯基、三氟甲基或三甲基硅基中的一种。
本发明的所述催化剂体系具有耐水解，稳定性高的特点。本发明从现有氢甲酰化技术出发，通过设计含八元环的新型亚磷酸酯配体的催化剂组合物，来调节丙烯氢甲酰化的选择性，丁醛产品的正异比可以达到1.0～1.1:1，极大地增产异丁醛。更重要的是，该组合物中磷原子与空间位阻较大的邻位双酚化合物键合，构成疏水性很强的八元内环状亚磷酸酯，限制了水分子的侵入，明显提高了抗水解能力，表现出长期活性。该催化体系可以对现有丁辛醇工业装置进行升级改造来增产异丁醛产品。
在本发明中，除非另有说明，自始至终，卤素的含义是指卤族元素，非限定地例如可为F、Cl、Br或I；除非另有说明，自始至终，C1-C4烷基的含义指具有1-4个碳原子的支链或直连烷基，非限定地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；除非另有说明，自始至终，C1-C4烷氧基是指“C1-C4烷基”与O原子相连后的基团。
优选地，所述配位体为如下配位体L1-L12中的任意一种：
优选地，所述金属中心化合物包括金属铁化合物、钴化合物、镍化合物、钌化合物、铑化合物、铱化合物或钯化合物。优选钴化合物或铑化合物，进一步优选铑化合物。
优选地，所述铑化合物选自醋酸乙酯铑(Rh(OAc)3)、乙酰丙酮二羰基醋酸铑(Rhacac(CO)2)、羰基铑(Rh4(CO)12)、1,5-环辛二烯醋酸乙酯铑([Rh(OAc)(COD)]2)、亚磷酰胺羰基铑或乙酰丙酮亚磷酰胺羰基铑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述配位体和金属中心化合物中金属原子的摩尔比为1～10:1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，优选2～8:1。
另一方面，本发明提供一种丙烯氢甲酰化增产异丁醛的方法，所述方法包括将在如上所述的催化剂催化下，使得丙烯与合成气反应，得到异丁醛。
优选地，所述反应的具体操作为：将如上所述催化剂溶于溶剂中制备得到催化剂溶液，向该催化剂溶液中加入丙烯和合成气，反应得到异丁醛。
优选地，所述催化剂溶液中配位体的浓度为50～1800ppm，例如50ppm、80ppm、100ppm、300ppm、500ppm、700ppm、900ppm、1000ppm、1300ppm、1500ppm或1800ppm，优选的配体浓度为200～1200ppm。
优选地，所述合成气中一氧化碳和氢气的摩尔比为0.5～2:1，例如0.5:1、0.8:1、1:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1或2:1，优选的一氧化碳和氢气的摩尔比为0.9～1.3:1。
优选地，所述反应的温度为65～100℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，优选的反应温度为70～85℃。
优选地，所述反应的压力为0.8～3.0MPa，例如0.8MPa、1.0MPa、1.5MPa、1.8MPa、2.0MPa、2.3MPa、2.5MPa、2.8MPa或3.0MPa，优选的反应压力为1.0～2.3Mpa。
优选地，所述反应的时间为0.5-10h，例如0.5h、0.8h、1h、3h、5h、8h或10h。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的催化剂用于催化丙烯与合成气反应，反应活性高、选择性好、金属催化剂用量少、丙烯转化率高，丁醛产品的正异比可以达到1.0～1.1:1，可以达到增产异丁醛的目的。同时，该方法使用的催化剂稳定性高，可以重复多次使用，并且重复多次使用均可以保证具有较低正异比、较高转化率以及较低的水解率，该方法可以对现有丁辛醇工业装置进行升级改造来增产异丁醛产品。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1-5
在向300mL的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol)、表1中指定的亚磷酸酯配体(0.04mmol)以及50mL无水甲苯，以氮气置换釜内气体三次，加入20g丙烯，通入混合气(H2:CO＝1:1，分压为1.5MPa)。在搅拌下加热升温至75℃，反应中补气。反应至指定时间后，冷却卸压，开釜称重，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)。结果列入表1。
对比例1
在向300mL的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol)与50mL无水甲苯，以氮气置换釜内气体三次，加入20g丙烯，通入混合气(H2:CO＝1:1，分压为1.5MPa)。在搅拌下加热升温至75℃，反应中间补气。反应至指定时间后，冷却卸压，开釜称重，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)。
表1不同条件对丙烯氢甲酰化选择性影响
实施例6
在空气气氛下向300mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol)、亚磷酸酯配体L9(0.04mmol)，以及50mL无水甲苯。以氮气置换釜内气体三次，加入20g烯烃(表2)，通入混合气(H2:CO＝1:1，分压为1.5Mpa)。在搅拌下加热升温至75℃，反应中间补气。反应至指定时间后，冷却卸压，开釜称重，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)，结果列入表2。
表2催化体系对不同烯烃氢甲酰化选择性的影响
| 烯烃 | 反应温度 | 时间 | 正异比 | |
| 1 | 1-丁烯 | 80 | 8 | 1.72 |
| 2 | 1-丁烯 | 85 | 8 | 0.61 |
| 3 | 异丁烯 | 85 | 8 | -- |
其中异丁烯的氢甲酰化产物只有异戊醛，没有正戊醛，不存在正异比的概念。由上述表格可知，本发明所提供的催化体系，亦可用于丁烯氢甲酰化反应。
实施例7
采用L9配体，按照实施例中的反应条件，反应结束后，仅蒸馏脱去产物丁醛，将反应液重新通入丙烯与合成气，循环反应，所得结果如表3所示。
表3
| 循环次数 | 水含量％ | 转化率％ | 正异比 | 水解率％ |
| 5 | 0.2 | 99 | 1.01 | 0.04 |
| 10 | 0.3 | 98 | 1.10 | 0.06 |
| 15 | 0.5 | 98 | 1.08 | 0.09 |
由表3可以看出，经过多次循环后，配体L9的转化率和正异比唯有明显变化，含水量和水解率未出现显著提高，由此说明配体L9具有非常好的耐水解性能。
采用L10配体，按照实施例中的反应条件，反应结束后，仅蒸馏脱去产物丁醛，将反应液重新通入丙烯与合成气，循环反应，所得结果如表4所示。
表4
| 循环次数 | 水含量％ | 转化率％ | 正异比 | 水解率％ |
| 5 | 0.2 | 98 | 1.02 | 0.02 |
| 10 | 0.2 | 99 | 1.08 | 0.05 |
| 15 | 0.5 | 99 | 1.12 | 0.08 |
经过多次循环后，配体L10的转化率和正异比唯有明显变化，含水量和水解率未出现显著提高，由此说明配体L10具有非常好的耐水解性能。
对比例2
参照实施例7，将配体换成亚磷酸三苯酯。测试结果为转化率97％，正异比1.3。循环5次后，水含量0.2％，转化率50％，正异比4，水解率16.42％；
实施例8
分别将L9配体和亚磷酸三苯酯配体，溶解在丁醛中，配制成500ppm的溶液，置于75℃下搅拌，每隔特定时间，检测水含量与配体水解率。如表5所示。
表5
由表5可以看出，与现有的亚磷酸三苯酯相比，含有八元环的L9配体的含水量和水解率更低。这是由于磷原子与空间位阻较大的邻位双酚化合物键合，构成疏水性很强的八元内环状亚磷酸酯，限制了水分子的侵入，明显提高了抗水解能力。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的耐水解的丙烯氢甲酰化增产异丁醛的催化剂及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种耐水解的丙烯氢甲酰化增产异丁醛的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括配位体和金属中心化合物，所述配位体具有如下式I所示结构：
其中，P表示磷原子，R1～R6独立的选自H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、三氟甲基或三甲基硅基中的一种。
2.根据权利要求1所述的耐水解的丙烯氢甲酰化增产异丁醛的催化剂，其特征在于，所述配位体为如下配位体L1-L12中的任意一种：
3.根据权利要求1或2所述的耐水解的丙烯氢甲酰化增产异丁醛的催化剂，其特征在于，所述金属中心化合物包括金属铁化合物、钴化合物、镍化合物、钌化合物、铑化合物、铱化合物或钯化合物。优选钴化合物或铑化合物，进一步优选铑化合物。
4.根据权利要求1-3中所述的耐水解的丙烯氢甲酰化增产异丁醛的催化剂，其特征在于，所述铑化合物选自醋酸乙酯铑、乙酰丙酮二羰基醋酸铑、羰基铑、1,5-环辛二烯醋酸乙酯铑、亚磷酰胺羰基铑或乙酰丙酮亚磷酰胺羰基铑中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中所述的耐水解的丙烯氢甲酰化增产异丁醛的催化剂，其特征在于，所述配位体和金属中心化合物中金属原子的摩尔比为1～10:1，优选2～8:1。
6.一种丙烯氢甲酰化增产异丁醛的方法，所述方法包括将在如上所述的催化剂催化下，使得丙烯与合成气反应，得到异丁醛。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应的具体操作为：将如上所述催化剂溶于溶剂中制备得到催化剂溶液，向该催化剂溶液中加入丙烯和合成气，反应得到异丁醛。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂溶液中配位体的浓度为50～1800ppm，优选的配体浓度为200～1200ppm。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述合成气中一氧化碳和氢气的摩尔比为0.5～2:1，优选的一氧化碳和氢气的摩尔比为0.9～1.3:1。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为65～100℃，优选的反应温度为70～85℃；
优选地，所述反应的压力为0.8～3.0MPa，优选的反应压力为1.0～2.3MPa；
优选地，所述反应的时间为0.5-10h。
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