CN105585442B - 用于1,3‑丙二醇合成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于1.3‑丙二醇合成的方法，主要解决现有技术中1.3‑丙二醇催化剂活性和选择性较低的问题，通过采用用于1.3‑丙二醇合成的方法，包括以下步骤：醋酸乙烯氢甲酰化获得3‑乙酰氧基丙醛；3‑乙酰氧基丙醛加氢获得3‑乙酰氧基丙醇；3‑乙酰氧基丙醇醇解获得1.3‑丙二醇；氢甲酰化催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、碱金属元素和选自VA和IB中的至少一种金属元素的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于1.3‑丙二醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及用于1,3-丙二醇合成的方法。
背景技术
1,3-丙二醇(1.3-PDO)是一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业。由于它是一种重要的聚酯纤维单体，其最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)。
1,3-丙二醇的制备方法有环氧乙烷一步法、环氧乙烷两步法、丙烯醛水合法、乙醛甲醛缩合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氢甲酰化等。目前，1.3-PDO的工业化生产方法为化学合成法，国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌Shell公司和美国杜邦公司三家垄断。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氢法(AC法)、壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法(EO法)、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法(MF法)。其中环氧乙烷两步法工艺和丙烯醛水合法工艺是目前主流工艺。
专利US4072709(Production of Lactic Acid)等专利中讲述了利用乙酸乙烯酯为原料，通过采用均相铑化合物为催化剂，通过氢甲酰化反应，得到2(或3)-乙酰氧基丙醛。分离或不分离，然后3-乙酰氧基丙醛通过加氢和水解过程得到1.3-PDO。但上述方法在制备1.3-PDO过程中均存在1.3-PDO收率低和选择性不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是1,3-丙二醇的收率和选择性低的问题，提供一种新的用于1,3-丙二醇合成的方法，该方法具有1,3-丙二醇收率高和选择性高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：用于1,3-丙二醇合成的方法，包括以下步骤：(1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，在氢甲酰化催化剂和促进剂存在下进行氢甲酰化反应获得3-乙酰氧基丙醛；(2)在加氢催化剂存在下，使氢气与3-乙酰氧基丙醛反应获得3-乙酰氧基丙醇；(3)3-乙酰氧基丙醇醇解获得1,3-丙二醇；其中，所述氢甲酰化催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、碱金属元素和选自VA和IB中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包括铁系元素、碱金属元素、选自VA中的至少一种金属元素和选自IB中的至少一种金属元素。此时VA的金属元素与IB的金属元素之间在提高1,3-丙二醇选择性和收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述铁系元素优选自铁、钴和镍中的至少一种。
上述技术方案中，所述碱金属优选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种。
上述技术方案中，所述VA金属优选自锑和铋中的至少一种。
上述技术方案中，所述IB金属优选自铜、银和金中的至少一种。
上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括铁系元素、碱金属元素、VA金属元素和IB金属元素；例如所述活性组分由钴(或镍)、锂、铋和金组成，或者由钴、镍、锂(或铷)、铋和金组成，或者由钴、镍、锂、铷、铋和金(或硼)组成，或者由钴、镍、锂、铷、铋(或锑)、金和银组成。最最优选所述活性组分由钴、镍、锂、铷、锑、铋、金和银组成。
上述技术方案中，所述氢甲酰化催化剂中铁系元素的含量优选为3.00～15.00g/L，更优选为7.00～12.00g/L；所述氢甲酰化催化剂中碱金属元素的含量优选为0.10～3.00g/L，更优选为0.50～3.00g/L；所述氢甲酰化催化剂中选自VA和IB中金属的至少一种含量优选为0.10～5.00g/L，更优选为1.00～5.00g/L。
上述技术方案中，所述促进剂可选本领域常用的那些，但优选选自吡啶和三苯基磷中的至少一种。
上述技术方案中，所述氢甲酰化催化剂所用的载体比表面优选为50～300m2/g，更优选为150～200m2/g，孔容优选为0.80～1.20，更优选为0.90～1.00。
上述技术方案中，步骤(1)的氢甲酰化反应的具体工艺条件不是本发明的关键，而且本领域技术人员可以根据实际需要合理确定。步骤(1)的氢甲酰化反应的具体工艺条件，例如但不限于：氢甲酰化反应的温度为50～180℃；反应的压力为1.0～15.0MPa；反应的时间为1.0～15.0h；一氧化碳和氢气体积比为0.10～10.0。
上述技术方案中，所述氢甲酰化催化剂，可选包括如下步骤的制备方法获得：
①按催化剂的组成将铁系元素的化合物、碱金属元素的化合物、VA和IB中金属元素的化合物的溶液与载体混合；
②干燥。
上述技术方案中，步骤①所述铁系元素的化合物优选自二茂铁、羰基钴、醋酸钴、氯化钴、羰基镍和氯化镍中的至少一种。步骤①所述碱金属化合物优选自碱金属氧化物、碱金属氯化物、碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐和碱金属醋酸盐中的至少一种。步骤①所述VA金属化合物优选碱式碳酸铋、硫酸铋、氯化铋、柠檬酸铋铵、次水杨酸铋、氧化锑、硫酸锑和氯化锑中的至少一种；步骤①所述IB中金属化合物优选自柠檬酸铜、氯化铜、醋酸铜、银氨溶液、四氟硼酸银、氯金酸和四氯金酸铵中的至少一种。步骤②所述干燥温度为80～120℃，更优选为100～120℃。
本发明催化剂的制备关键在于氢甲酰化主催化剂的制备，在得到主催化剂以后，通过使主催化剂与所述促进剂接触即可得到本发明的催化剂。主催化剂与促进剂接触的方式没有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本发明催化剂用于化学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可以使两者在本发明催化剂所应用的反应体系中接触使催化剂原位生成。
本发明合成1,3-丙二醇的方法中，步骤(1)结束后，可以对氢甲酰化反应的混合物进行分离获得目标产物3-乙酰氧基丙醛再进行步骤(2)，也可以步骤(1)生成3-乙酰氧基丙醛后不分离出来直接进行步骤(2)。本领域技术人员熟知选择合适的加氢催化剂和确定合适的加氢反应温度、时间和物料配比。常用的加氢催化剂有第过渡金属元素的金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂、络合催化剂等，例如铂、钯、镍、钌载体催化剂，氧化铜-亚铬酸铜、氧化铝-氧化锌-氧化铬催化剂，镍-钼硫化物以及RhCl[P(C6H5)3]。本发明中优选雷尼镍作为加氢催化剂，合适的加氢温度优选为30～100℃；加氢反应压力优选0.5～8.0MPa；加氢反应时间优选为10～200min；醛与氢气的摩尔比优选0.10～2.0；溶剂优选水，甲苯中的至少一种。
步骤(2)结束后，可以对加氢反应的混合物进行分离获得目标产物3-乙酰氧基丙醇再进行步骤(3)，也可以步骤(2)生成3-乙酰氧基丙醇后不分离出来直接进行步骤(3)。本领域技术人员熟知选择合适的醇解催化剂和确定合适的醇解反应温度、时间和物料配比。但是上述技术方案中醇解反应中醇解催化剂优选碱性催化剂和酸性催化剂中的至少一种；醇解反应中的醇优选C1～C5的低碳饱和醇的至少一种。醇解反应催化剂更优选溶于醇的甲醇钠；醇解反应中的醇更优选甲醇。上述技术方案中，醇解反应温度优选为30～100℃；醇解反应压力优选0～2.0MPa。
本发明最终产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算醋酸乙烯的转化率和1,3-丙二醇的收率和选择性：
与现有技术相比，本发明的关键是氢甲酰化催化剂的活性组分中包括铁系元素、碱金属元素和选自VA和IB中的至少一种金属元素，有利于提高氢甲酰化催化剂的活性和稳定性，从而提高了1,3-丙二醇的收率和选择性。
实验结果表明，采用本发明时，1,3-丙二醇收率70.41％，选择性达到85.43％，取得了较好的技术效果，尤其是氢甲酰化催化剂中活性组分同时包括铁系元素、碱金属元素、选自VA中的至少一种金属元素和选自IB中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果，可用于1,3-丙二醇的工业生产中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
氢甲酰化催化剂的制备：将含8.50gCo、含2.10gLi和含2.80gBi的Co2(CO)8、LiCl和次水杨酸铋(C7H5BiO4)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为8.50g/L，Li含量2.10g/L，Bi含量2.80g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH3ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为70.41％，选择性为85.43％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例2】
氢甲酰化催化剂的制备：将含8.50gCo、含2.10gLi和含2.80gAu的Co2(CO)8、LiCl和四氯金酸铵(NH4AuCl4·2H2O)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为8.50g/L，Li含量2.10g/L，Au含量2.80g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH3ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为70.34％，选择性为85.51％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例1】
为【实施例1】和【实施例2】的比较例。
氢甲酰化催化剂的制备：将含8.50gCo和含2.10gLi的Co2(CO)8和LiCl充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为8.50g/L，Li含量2.10g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH3ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为59.27％，选择性为78.90％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1～2相比可以看出，本发明采用的催化剂，使用同时含Co、Li和Bi活性组分、同时含Co、Li和Au活性组分的催化剂性能比只含Co和Li活性组分催化剂的性能要更优，1,3-丙二醇的选择性和收率都要高。
【实施例3】
氢甲酰化催化剂的制备：将含7.00gCo、含0.50gNa和含1.00gBi的Co(OAc)2·4H2O、Na2O和(BiO)2CO3·0.5H2O充分混合溶解于浓度为8wt％盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为200m2/g，孔容为1.00，直径为5.6mm的球形Al2O3载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于80℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为7.00g/L，Na含量0.50g/L，Bi含量1.00g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH3ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为65.72％，选择性为82.63％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例4】
氢甲酰化催化剂的制备：将含12.00gFe、含3.00gK和含5.00gBi的二茂铁(Fe(C5H5)2)、K2SO4和BiCl3充分混合溶解于浓度为8wt％的硝酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为150m2/g，孔容为0.90，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于120℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Fe含量为12.00g/L，K含量3.00g/L，Bi含量5.00g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH3ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为71.20％，选择性为84.89％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例5】
氢甲酰化催化剂的制备：将含8.50gNi、含2.10gRb和含2.80gBi的Ni(CO)4、RbNO3和柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·H2O)充分混合溶解于浓度为10wt醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Ni含量为8.50g/L，Rb含量2.10g/L，Bi含量2.80g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH3ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为70.38％，选择性为85.42％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例6】
氢甲酰化催化剂的制备：将含8.50gNi、含2.10gCs和含2.80gSb的Ni(NO3)2·6H2O、CsOAc和Cl3Sb充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Ni含量为8.50g/L，Cs含量2.10g/L，Sb含量2.80g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH3ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为70.35％，选择性为85.40％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例7】
氢甲酰化催化剂的制备：将含8.50gCo、含2.10gLi和含2.80gSb的CoCl2·6H2O、LiCl和Sb2O3充分混合溶解于浓度为8wt％的硝酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为8.50g/L，Li含量2.10g/L，Sb含量2.80g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH3ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为70.31％，选择性为85.44％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例8】
氢甲酰化催化剂的制备：将含8.50gCo、含2.10gLi和含2.80gSb的Co(NO3)2·6H2O、LiCl和Sb2(SO4)3充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为8.50g/L，Li含量2.10g/L，Sb含量2.80g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH3ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为70.32％，选择性为85.39％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例9】
氢甲酰化催化剂的制备：将含8.50gCo、含2.10gLi和含2.80gCu的Co2(CO)8、LiCl和酒石酸铜(C4H4O6Cu·XH2O)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为8.50g/L，Li含量2.10g/L，Cu含量2.80g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH3ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为70.36％，选择性为85.41％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例10】
氢甲酰化催化剂的制备：将含8.50gCo、含2.10gLi和含2.80gAg的Co2(CO)8、LiCl和银氨溶液([Ag(NH3)2]OH)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为8.50g/L，Li含量2.10g/L，Ag含量2.80g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至0.2MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力1.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为50℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为1:10，持续反应1.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH3ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为61.93％，选择性为83.14％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例11】
氢甲酰化催化剂的制备：将含8.50gCo、含2.10gLi和含2.80gAg的Co2(CO)8、LiCl和四氟硼酸银(AgBF4)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为8.50g/L，Li含量2.10g/L，Ag含量2.80g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力15.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为10:1，持续反应15.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH3ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为70.59％，选择性为84.81％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例12】
氢甲酰化催化剂的制备：将含8.50gCo、含2.10gLi、含1.70gBi和含1.10gAu的Co2(CO)8、LiCl、次水杨酸铋(C7H5BiO4)和四氯金酸铵(NH4AuCl4·2H2O)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为8.50g/L，Li含量2.10g/L，Bi含量1.70g/L，Au含量1.10g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH3ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为71.45％，选择性为86.19％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例12与实施例1和实施例2同比看出，在提高1,3-丙二醇的选择性和收率方面，本发明使用的催化剂中，VA金属Bi与IB金属Au之间具有协同作用。
【实施例13】
氢甲酰化催化剂的制备：将含8.50gNi、含2.10gLi、含1.70gBi和含1.10gAu的Ni(CO)4、LiCl、次水杨酸铋(C7H5BiO4)和四氯金酸铵(NH4AuCl4·2H2O)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Ni含量为8.50g/L，Li含量2.10g/L，Bi含量1.70g/L，Au含量1.10g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH3ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为71.33％，选择性为86.28％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例14】
氢甲酰化催化剂的制备：将含5.65gCo、含2.85gNi、含2.10gLi、含1.70gBi和含1.10gAu的Co2(CO)8、Ni(CO)4、LiCl、次水杨酸铋(C7H5BiO4)和四氯金酸铵(NH4AuCl4·2H2O)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为5.65g/L，Ni含量2.85g/L，Li含量2.10g/L，Bi含量1.70g/L，Au含量1.10g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH3ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为72.26％，选择性为87.10％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例14与实施例12和实施例13同比看出，在提高1,3-丙二醇的选择性和收率方面，本发明使用的催化剂中，铁系金属中Ni与Co之间具有协同作用。
【实施例15】
氢甲酰化催化剂的制备：将含5.65gCo、含2.85gNi、含2.10gRb、含1.70gBi和含1.10gAu的Co2(CO)8、Ni(CO)4、RbNO3、次水杨酸铋(C7H5BiO4)和四氯金酸铵(NH4AuCl4·2H2O)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为5.65g/L，Ni含量2.85g/L，Rb含量2.10g/L，Bi含量1.70g/L，Au含量1.10g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH3ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为72.15％，选择性为87.29％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例16】
氢甲酰化催化剂的制备：将含5.65gCo、含2.85gNi、含0.80gLi、含1.30gRb、含1.70gBi和含1.10gAu的Co2(CO)8、Ni(CO)4、LiCl、RbNO3、次水杨酸铋(C7H5BiO4)和四氯金酸铵(NH4AuCl4·2H2O)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为5.65g/L，Ni含量2.85g/L，Li含量0.80g/L，Rb含量1.30g/L，Bi含量1.70g/L，Au含量1.10g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH3ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为73.22％，选择性为87.93％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例16与实施例14和实施例15同比看出，在提高1,3-丙二醇的选择性和收率方面，本发明使用的催化剂中，碱金属Li、Rb之间具有协同作用，说明了Co、Ni、Li、Rb、Bi和Au六种活性组分之间存在很好的协同作用。
【实施例17】
氢甲酰化催化剂的制备：将含5.65gCo、含2.85gNi、含0.80gLi、含1.30gRb、含1.70gBi和含1.10gAg的Co2(CO)8、Ni(CO)4、LiCl、RbNO3、次水杨酸铋(C7H5BiO4)和四氟硼酸银(AgBF4)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为5.65g/L，Ni含量2.85g/L，Li含量0.80g/L，Rb含量1.30g/L，Bi含量1.70g/L，Ag含量1.10g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH3ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为73.16％，选择性为88.03％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例18】
氢甲酰化催化剂的制备：将含5.65gCo、含2.85gNi、含0.80gLi、含1.30gRb、含1.70gBi、含0.70gAu和含0.40gAg的Co2(CO)8、Ni(CO)4、LiCl、RbNO3、次水杨酸铋(C7H5BiO4)、四氯金酸铵(NH4AuCl4·2H2O)和四氟硼酸银(AgBF4)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为5.65g/L，Ni含量2.85g/L，Li含量0.80g/L，Rb含量1.30g/L，Bi含量1.70g/L，Au含量0.70g/L，Ag含量0.40g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH3ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为74.31％，选择性为88.92％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例18与实施例16和实施例17同比看出，在提高1,3-丙二醇的选择性和收率方面，本发明使用的催化剂中，IB金属Au、Ag之间具有协同作用，说明了Co、Ni、Li、Rb、Bi、Au和Ag七种活性组分之间存在很好的协同作用。
【实施例19】
氢甲酰化催化剂的制备：将含5.65gCo、含2.85gNi、含0.80gLi、含1.30gRb、含1.70gSb、含0.70gAu和含0.40gAg的Co2(CO)8、Ni(CO)4、LiCl、RbNO3、Cl3Sb、四氯金酸铵(NH4AuCl4·2H2O)和四氟硼酸银(AgBF4)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为5.65g/L，Ni含量2.85g/L，Li含量0.80g/L，Rb含量1.30g/L，Sb含量1.70g/L，Au含量0.70g/L，Ag含量0.40g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH3ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为74.28％，选择性为89.17％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例20】
氢甲酰化催化剂的制备：将含5.65gCo、含2.85gNi、含0.80gLi、含1.30gRb、含0.90gBi、含0.80gSb、含0.70gAu和含0.40gAg的Co2(CO)8、Ni(CO)4、LiCl、RbNO3、次水杨酸铋(C7H5BiO4)、Cl3Sb、四氯金酸铵(NH4AuCl4·2H2O)和四氟硼酸银(AgBF4)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为5.65g/L，Ni含量2.85g/L，Li含量0.80g/L，Rb含量1.30g/L，Bi含量0.90g/L，Sb含量0.80g/L，Au含量0.70g/L，Ag含量0.40g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0.02mol甲醇钠(CH3ONa)加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至65℃，搅拌恒温4h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为75.20％，选择性为90.15％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例20与实施例18和实施例19同比看出，在提高1,3-丙二醇的选择性和收率方面，本发明使用的催化剂中，VA金属Bi、Sb之间具有协同作用，说明了Co、Ni、Li、Rb、Bi、Sb、Au和Ag八种活性组分之间存在很好的协同作用。
表1
表2(待续)
表2(续)
Claims (10)
1.用于1,3-丙二醇合成的方法，包括以下步骤：(1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，在氢甲酰化催化剂和促进剂存在下进行氢甲酰化反应获得3-乙酰氧基丙醛；(2)在加氢催化剂存在下，使氢气与3-乙酰氧基丙醛反应获得3-乙酰氧基丙醇；(3)3-乙酰氧基丙醇醇解获得1,3-丙二醇；其中，所述氢甲酰化催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、碱金属元素、选自VA中的至少一种金属元素和选自IB中的至少一种金属元素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述铁系元素选自铁、钴和镍中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述VA金属选自锑和铋中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述IB金属选自铜、银和金中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氢甲酰化催化剂中铁系元素的含量为：3.00～15.00g/L，碱金属元素的含量为：0.10～3.00g/L，氢甲酰化催化剂中所述选自VA和IB中金属的至少一种含量为0.10～5.00g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述促进剂选自吡啶和三苯基磷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氢甲酰化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将铁系元素的化合物、碱金属元素的化合物、VA和IB中金属元素的化合物的溶液与载体混合；
②干燥。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)醇解催化剂选自碱性催化剂和酸性催化剂中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)醇解反应中的醇选自C1～C5的低碳饱和醇的至少一种。
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