WO2011075905A1

WO2011075905A1 - 1，3-丙二醇酯和1，3-丙二醇的制备方法

Info

Publication number: WO2011075905A1
Application number: PCT/CN2009/076027
Authority: WO
Inventors: 陈晓洲
Original assignee: Chen Xiaozhou
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2011-06-30

Description

Title of Invention: 1,3-丙二醇酯和 1，3-丙二醇的制备方法技术领域

技术领域

本发明涉及一种 1,3-丙二醇酯和 1,3-丙二醇的制备方法。

背景技术

[2] 聚对苯二甲酸 1.3丙二醇酯（PTT) 兼有涤纶、锦纶、腈纶的特性，非常适于作为纺织面料原料。而 PTT纤维能否被广泛应用，其关键性技术是能否获得低成本的 1， 3-丙二醇。

[3] 目前，全球 1,3-丙二醇生产基本都是国外三家公司垄断，德国 Degussa釆用的是丙烯醛水合氢化法，其使用表面积为 50 cm2/g的 110₂或^ 1₂0₃为载体，经 ?0₄ 或 NaH₂P0₄溶液浸透处理，在反应压力 0.1〜2MPa，反应温度 50〜70°C，进料空速 0.5 h-i的条件下，丙烯醛水合转化 3-羟基丙醛，然后经过加氢还原法，生产加工 1,3-丙二醇。美国 Shell公司曾釆用环氧乙烧、 CO和 1¾为原料进行氢甲酰化反应生成 3-羟基丙醛，后羟基丙醛加氢合成 1,3-丙二醇。随着技术进步，美国 Shell 公司又釆用将环氧乙垸在温度为 90°C，反应压力为 lOMPa的条件下，催化剂催化合成 1， 3-丙二醇。美国杜邦公司利用生物技术，将可转化甘油为 1,3-丙二醇的基因 dhaB和 dhaT克隆到甘油生产菌中；将可转化糖为甘油的基因 GPP1/2克隆到 1,3- 丙二醇菌；将 dhaB、 dhaT和 GPP1/2克隆到其它以葡萄糖为底物的微生物细胞中进行表达，葡萄糖在厌氧条件下经发酵生成 1,3-丙二醇。

[4] 美国专利 US5599689提供了一种通过有机溶剂提取、蒸馏和色谱分离，从发酵液中分离纯化 1,3-丙二醇技术。

[5] 美国专利 US20050069997提供了一种通过过滤、离子交换、蒸馏和化学还原等过程从发酵液中分离纯化 1,3-丙二醇技术。

美国专利 US6361983提供了一种通过碱化、蒸发、蒸馏（减压蒸馏）、过滤或离心、提取或结晶和过滤，获得 1,3-丙二醇技术。 [7] 中国专利 CN1377333提供了一种通过沸石吸附和解吸附，从生物混合物（发酵液）中分离 1,3-丙二醇技术。

[8] 中国专利 CN1710086揭示了清华大学于 2005年成功开发了一种由由粗淀粉生产

1,3-丙二醇生产制造技术。

[9] 中国专利 CN1648207中，大连理工大学给出了利用脂肪酶催化转化甘油为 1,3- 丙二醇技术。

[10] 德国生物工程中心公布的专利 DE3829618 , DE3924423 , US5254467 , 描述了利用甘油生产 1,3-丙二醇技术。

[11] 由公开资料可以看出，生物法合成 1,3-丙二醇已经成为热点技术。但是，利用生物法合成 1,3-丙二醇依然存在用水量大，后处理成本高，生产总成本与化学合成法所生产的成本还有不小的距离等诸多经济技术问题，规模化生产仍旧需要更广泛的研究开发。

[12] 目前全球最先进的化学合成 1,3—丙二醇技术，是以美国壳牌公司的环氧乙垸法生产工艺技术为代表。美国 Shell公司利用环氧乙垸、工业合成气为主要原料合成 1,3 -丙二醇，主要釆用叔膦 /羰基钴复合催化剂。反应平稳后，在反应条件为 105°C, 压力 1400-1500Psig，反应吋间 3小吋， 1,3-丙二醇及 3—羟基丙醛的总选择性可以达到 85%-90%，环氧乙垸转化率 21%-34%，主要副产物为乙醛。 Shell 还釆用二叔基膦修饰的羰基钴作为催化剂，以酸及金属盐作助催化剂。以醋酸钙作助催化剂吋，反应条件为 90。C， 1400-1500Psig, 环氧乙垸转化率 34% , 3— 羟基丙醛的选择性可以达到 99.1%。

[13] 美国专利 US5263827 , US5304691 , US5463144均釆用羰基钴一磷复合物作主催化成分，一步法羰基化环氧乙垸。美国专利 US5304691在上述基础上，对催化体系进行了改进，催化中包含了钌的复合物。

[14] 美国 Shell公司的两步法环氧乙垸生产 1,3-丙二醇专利有： US3463144; US34631 45； US3463146。作为 Shell公司代表性的两步法专利具有如下特点：相对价廉的非磷杂钴加氢甲酰化催化剂以及在有机溶剂中引入促进剂；加氢甲酰化过程中环氧乙垸转化率接近定量。

[15] 其他化学合成工艺路线还包括印度开发的甲醛、乙醛法，该方法生产成本低廉，但是存在反应选择性差，后处理困难等技术问题，难以工业化实施。

[16] 2008年，青岛科技大学研究开发了利用 3-羟基丙酸甲酯加氢制 1,3-丙二醇。研究发现 3-羟基丙酸甲酯， β位羟基异常活泼，在 3-羟基丙酸甲酯氢化吋，常规的催化剂容易导致其脱水，形成的加氢产物中除 1,3-丙二醇外，还有大量丙醇、丙酸甲酯等副产物。

[17] 上述 1,3-丙二醇的制备方法中，由于生产原料如环氧乙垸、丙烯醛等自身安全的原因，生产过程都不是十分安全可靠。

对发明的公开

技术问题

[18] 本发明提供一种 1,3-丙二醇酯的制备方法，以有机酸乙烯酯为原料得到，所得 1

，3-丙二醇酯经水解可得到 1,3-丙二醇，生产过程安全可靠。

[19] 本发明还提供了由上述制备方法得到的 1,3-丙二醇酯制备 1,3-丙二醇的方法。

技术解决方案

[20] 所述 1,3-丙二醇酯的制备方法包括以下步骤：有机酸乙烯酯与 CO和 Η₂®行氢甲酰化反应，所述 1,3-丙二醇酯和有机酸乙烯酯的分子式分别如（1) 、 (2) 所示

[21] RCOOCH₂CH₂CH_mO (1)

[22] RCOOCHCH₂ (2)

[23] 其中 R表示氢、垸基、烯基、芳基、环垸基或杂环类基团，其中 R若为垸基或烯基，碳原子数在 1-6之间，过大的基团会造成有机酸乙烯酯合成成本过高；环垸基一般选择 5-7元环垸烃；芳基主要为含有一个苯环或垸基取代苯环的有机基团，含碳数在 6-10之间；杂环类基团主要是含氧杂环、含氮杂环等，含碳数在 5- 7之间，不建议釆用含硫杂环，这主要是因含硫杂环化合物对催化剂的要求极高，会造成催化剂制造成本急剧增加。最佳选择的有机酸乙烯酯包括：甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、草酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、取代苯甲酸乙烯酯、环己垸甲酸乙烯酯、取代环己垸甲酸乙烯酯、吡啶甲酸乙烯酯或吡哺甲酸乙烯酯等； m为 1或 3。

[24] 1,3-丙二醇酯可以由上述反应经一步直接得到，此吋 m为 3，或先经上述氢甲酰化反应得到醛，此吋 m为 1，然后经加氢还原得到 1,3-丙二醇酯。

所述氢甲酰化反应釆用的催化剂如（3) 所示：

HM(CO)_n(Chelt)_k (3)

其中 M为金属， Chelt为配体，所述配体为有机膦 PR 亚磷酸酯 P(ORi)_p、胂 As R'_p或锑 SbRip, R¹是指 H、垸基、芳基、环垸基、杂环类、双齿基或三齿基化合物中的一种或 2-3种的混合物， n+k=4或 5; k为 0、 1、 2、 3或 4; p表示数字 1、 2或

3。各种配体的混合比例为现有技术中的常见比例，混合的任意两种配体之间的比值为 1 : 4〜4： 1。配体中垸基、芳基、杂环化合物的碳原子数均在 2-12之间，配体中所用的杂环化合物主要是含氧杂环、含氮杂环化合物，不釆用含硫杂环化合物。作为优选方案，配体中宜使用苯基、苄基、取代苯基或取代苄基、吡啶基等基团。

上述催化剂为金属羰基化合物，其中 M优选第八副族金属中的一种或 2-3种的混合物。混合比例为现有技术中的常见比例，若两种金属混合，其混合的摩尔比一般为 1 : 1到 1 : 6之间，若三种金属混合，则第三种金属材料的摩尔含量不超过前两种金属中摩尔数最少的金属量的 50%。 M更优选为铑和 /或钴。金属羰基化合物常用于氢甲酰化反应，但是对于具体的氢甲酰化反应，需要选择合适的金属羰基化合物，以得到专一、高效的使用效果。

氢甲酰化反应中，催化剂用量为有机酸乙烯酯质量的 0.03-10%，温度为 0-300°C ，体系总压力 0.11-30MPa。

所述氢甲酰化反应在溶剂中进行，所述溶剂为脂肪烃、环垸烃、芳烃、醚、酯或脂肪醇，溶剂用量为有机酸乙烯酯质量的 0.3-12倍。

本发明合成 1，3-丙二醇酯的主要化学反应方程式如下：

RCOOCHCH₂ + CO + H₂→ RCOOCH₂CH₂CH₂OH (A)

RCOOCHCH₂ + CO + H₂→ RCOOCH₂CH₂CHO (B)

RCOOCH₂CH₂CHO + H₂→ RCOOCH₂CH₂CH₂OH (C)

合成过程中可能存在的副反应化学反应方程式如下：

RCOOCHCH₂ + H₂→ RCOOCH₂CH₃ (D)

RCOOCHCH₂ + CO + H₂→ RCOO(CO) CH₂CH₃ (E) [38] RCOOCHCH₂ + CO→ RCOO(CO) CHCH₂ (F)

[39] RCOOCH₂CH₂CHO +R'CH₂CHO→ RCOOCH₂CH₂CH(OH)CH(CHO)R' (G) [40] 研究表明，有机酸乙烯酯化合物的氢甲酰化反应，在常温、常压下，平衡常数很大，即使高温仍然有较大的平衡常数值，也就是说，整个反应体系是热力学控制。与本发明主反应相似，发明中的副反应，如 (E)和 (F) , 在热力学上，也是有利的，因此如何控制反应体系中主反应进行，抑制副反应就成为本发明反应体系中的关键控制因素。

[41] 1) 催化剂因素

[42] 常见羰基钴催化剂就可以用于本发明工艺合成，反应体系中维持一定的羰基钴浓度，保持较高的一氧化碳分压，当钴有效浓度从 0.1%提高到 0.7%吋，相应的一氧化碳的分压需要提高近两倍，可见单纯使用羰基钴催化剂，存在催化剂稳定性差，钴易析出而失去活性，造成反应体系因热量传递障碍而崩溃，并且直接使用羰基钴催化剂不利于控制副反应的发生。所以对此类催化剂改性就显得尤为必要。

[43] 改性羰基钴包括使用有机膦 PR'_P、亚磷酸酯 P(ORi)_p、胂 A_SRi_p或锑 SbRi_p [其中，各配体中的 R1可以是垸基、芳基、环垸基、杂环类、双齿基、三齿基化合物， p表示数字 0到 3]。经过改性的羰基钴催化剂稳定性明显增加，一氧化碳的分压可以明显降低，节省了合成气的压缩费用，降低了设备耐压要求，减少了固定资产投资。另一方面，由于经过改性，催化剂与有机酸乙烯酯反应过程中，由于氢的电负性有了显著增加，氢负离子可以很容易的加到有机酸乙烯酯中与氧相连的那个碳上，抑制了副反应的发生。但是，仅仅使用上述方法改性的羰基钴催化剂，反应体系的反应速度明显减慢，影响了合成反应效率。

[44] 本发明使用的催化剂，是釆用第八副金属的羰基类化合物，经改性得到的高效专一催化剂，如经配体改性，所述配体包括有机膦 PR'_P、亚磷酸酯 P(ORi)_p、胂 A sRip或锑 SbRi_p等。如使用高活性的膦羰基铑化合物催化，可以明显提高反应体系的活性，可以在较低的一氧化碳的分压下进行正常、连续化反应。

[45] 催化剂合成包括浸渍法、共结晶法、共混结晶法和化学气相沉积法等。催化剂的合成釆用浸渍法，即将含所用催化剂金属盐或者是有机改性的催化剂金属盐用溶剂稀释，浸渍惰性固体载体上，然后 100-600°C灼烧即可。例如将含 5%硝酸钴和 7%尿素溶液浸渍活性二氧化硅，经 150°C灼烧 2.5小吋即可得到具有催化活性的高效催化剂。

[46] 同样，本技术合成的催化剂也釆用共结晶法合成催化剂，即将催化剂金属以一定比例混合，熔化后冷却结晶、研磨即可，例如将固体金属钴与固体铑以 3: 1 比例惰性气体保护下混合熔化，熔化后保持搅拌，并缓慢冷却，并将冷却固结的金属颗粒研磨到 250目以上即可使用。

[47] 共混结晶法是指将改性催化剂利用有机溶剂溶解后，逐步冷却结晶的方法。例如将有机膦改性的钴、铑催化剂以 3: 1的比例，用正庚垸 60°C溶解后，逐步冷却到 -10°C析出结晶后过滤即可。

[48] 化学气相沉积法，是釆用有机膦改性催化剂，利用有机溶剂溶解后，通过喷雾干燥或高温气相沉降的方法获得。例如，将有机膦改性的钴、铑催化剂以 3: 1 的比例，用正庚垸 60°C溶解后，经 160°C快速高温干燥（喷雾干燥）系统干燥即可得到结晶状固体催化剂。

[49] 以上这些催化剂合成方法都适于本体系催化剂合成，其中浸渍法工艺简洁，而且易于获得纳米状高活性催化剂体系，然而此方法存在催化剂容易老化失活问题。共结晶法，催化剂体系均一、耐老化，但是催化剂颗粒单位有效活性远远小于浸渍法。共结晶法，有明显晶体催化特性，但存在催化剂颗粒大，生产用晶体易于磨损失活，耐老化性不佳。化学气相沉积法，由于釆用快速干燥，催化剂晶体生长缓慢，容易得到棉絮状晶体颗粒，而且，由于短暂高温，容易在催化剂表面形成硬化层，这保障了催化剂长吋间高效催化。

[50] 将合成后的催化剂直接加入反应系统，在氢气和一氧化碳的氛围下，在一定温度 100-600°C下，经过 0.5-8小吋活化，即可得到以一氢（即与金属直接连接的氢原子数为 1) 为主要结构的高效催化剂主体，其中一氢催化剂结构可通过已知的 HNMR检测方法表征得知。

[51] 催化剂用量为通常用量，即有机酸乙烯酯质量的 0.03%-10%。

[52] 2 ) 温度因素

[53] 提高反应温度，可以提高反应体系反应速度，提高反应效率，降低单位产品投资规模。但是，过高的反应温度，对反应体系副反应速度及催化剂失活速度非常不利。尽管使用本发明工艺中的催化剂体系，反应温度可以提高到 300°C，反应催化剂活性依旧可以保持，但是，长吋间的保持这一温度，会造成本发明使用的催化剂永久性失活。本发明工艺温度可以控制在 0-300°C，一般控制在 10-12 0°C，最适宜温度为 15-90°C之间。

[54] 3) 体系压力因素

[55] 整个反应体系中，存在一氧化碳、氢气分压的最佳值。过高的氢气分压，会出现有机酸乙烯酯的加氢副反应增加，造成反应得率降低；过低的氢气分压，会出现反应停滞，甚至不反应的现象。同样，过低的一氧化碳分压和过高的一氧化碳分压也对反应体系不利。

[56] 本发明反应体系的总压可以控制在 0.11-30MPa之间，一般宜控制在 0.15-3.5MPa 之间，最好控制在 0.2-3.0MPa之间。一氧化碳分压和氢气分压比在 1 : 0.35-1： 2. 2之间。

[57] 4) 反应体系溶剂因素

[58] 本发明反应体系为通常的气液混合反应，若将反应体系温度大幅度提高，反应物全在气相体系下照样可以正常进行。因此，本反应体系可以不使用溶剂，而直接使用有机酸乙烯酯做溶剂，但是若直接使用有机酸乙烯酯做溶剂，在高温反应条件下，会出现有机酸乙烯酯的聚合现象，造成反应体系传热效率降低，降低反应效率。

[59] 一般常用的溶剂是脂肪烃、环垸烃、芳烃或各种醚类、酯类和脂肪醇类化合物，所有这些溶剂均可以用于本发明反应体系中。就本发明而言，反应体系溶剂选择醚类更佳。

[60] 反应过程包括有机酸乙烯酯精制、溶剂稀释、催化剂添加、合成气精制、加压升温反应、催化剂回收、产品精制等过程。稀释过程中，一般溶剂用量为有机酸乙烯酯用量的 0.3-12倍，反应物在剧烈混合的条件下，充分反应 0.1-8小吋，即可通过产品精制获得目标产品。

[61] 本发明使用的催化剂可以将产物直接合成到醇阶段，而不停留在醛阶段，常见催化剂可能会将反应部分或全部停留在醛阶段，这就需要将产品进一步加氢，得到目标产物（1,3-丙二醇酯化合物）。

[62] 1,3-丙二醇可以由上述制备方法得到的 1,3-丙二醇酯水解得到。一般不用提纯即可直接水解。

有益效果

[63] 与现有生物法合成 1,3-丙二醇相比，本方法使用有机酸乙烯酯合成 1,3-丙二醇及其酯化物。以醋酸乙烯酯为例，醋酸乙烯酯合成可以直接使用甲醇、醋酸法，而甲醇、醋酸这两种化合物利用生物法或一碳化学方法，合成效率明显高于现有生物法合成 1,3-丙二醇，而且工艺成熟。另一方面，使用本发明工艺技术，可以在短吋间内迅速实现 1,3-丙二醇工业化生产，形成化工规模化生产优势。

[64] 与现有最先进的合成工艺生产 1,3-丙二醇相比，本工艺技术不仅可以打破国外专利技术垄断，而且，由于使用有机酸乙烯酯，生产过程更加安全可靠，生产成本可以大幅度降低，平均生产成本仅为当今文献资料可査到的，最先进环氧乙垸法生产成本的 3/4。

[65] 与安全性比较高的丙烯醛法相比，本发明合成路线短，有机酸乙烯酯转化率高，产品专一性好。更进一步，有机酸乙烯酯法和丙烯醛法相比，显然本发明所用的工业方法生产安全性更好。

[66] 同现有化学合成法相比，本发明对环境没有影响，生产紧凑性更好， 1,3-丙二醇酯可以直接用于 PTT纤维生产而不用水解。由于 1,3-丙二醇酯一端被有机酸封闭，因此产品精制更加容易，大幅度地减少了产品的后处理费用。

本发明的最佳实施方式

[67] 以下实施例进一步对本发明做详细说明。其中 HNMR数据表示高效氢甲酰化催化剂中与金属直接相连的氢的化学位移（HNMR检测溶剂为三氯化氘）。

[68] 实施例 1

[69] 醋酸乙烯酯合成醋酸 1,3-丙二醇酯

[70] 将购得的 Co (CO) (PH₂ n-C₄H₉)₃用石油醚溶解，升温回流到体系澄清后，缓慢降温到 -15°C，过滤即可获得结晶状催化剂固体 1。

[71] 工业级醋酸乙烯酯蒸馏精制，将新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯用 1， 1-二甲氧基乙垸稀释，调节醋酸乙烯酯体积浓度在 15-20%之间，加入催化剂固体 1，用量为稀释后醋酸乙烯酯溶液质量的 0.15% , 在反应体系总压力 0.7MPa，控制氢气 0.23MPa 与一氧化碳 0.25MPa分压， 175°C下，活化处理 3.5h，得到结构为 HCo(CO) (PH₂ n-C₄H₉)₃的高效氢甲酰化催化剂（HNMR 2.23) 。调节反应温度 110°C，在反应体系总压力 0.7MPa，控制氢气 0.23MPa与一氧化碳 0.25MPa分压下，反应 35分钟，即可得到醋酸乙烯酯转化率 96%，醋酸 1,3-丙二醇酯得率 91%的粗产品。

[72] 粗品经精馏精制，可以得到纯度大于 99.9%的醋酸 1,3-丙二醇酯产品。

[73] 实施例 2

[74] 醋酸乙烯酯合成醋酸 1,3 -丙二醇酯

[75] 工业级醋酸乙烯酯蒸馏精制，将新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯用正庚垸稀释，调节醋酸乙烯酯体积浓度在 15-20%之间，加入实施例 1中所得催化剂固体 1，用量为稀释后醋酸乙烯酯溶液质量的 0.11%，在反应体系总压力 0.7MPa，控制氢气 0.23MP a与一氧化碳 0.25MPa分压， 175°C下，活化处理 3.5h，得到结构为 HCo(CO) (PH₂ n-C₄H₉)₃的高效氢甲酰化催化剂（HNMR 2.23) ，调节反应温度 150°C，反应体系总压力 l.lMPa, 调节控制氢气 0.55MPa与一氧化碳 0.42MPa分压，反应吋间 70分钟，即可得到醋酸乙烯酯转化率 90%，醋酸 1,3-丙二醇酯得率 84%的粗产品。

[76] 粗品经精馏精制，可以得到纯度大于 99.9%的醋酸 1,3-丙二醇酯产品。

[77] 实施例 3

[78] 醋酸乙烯酯合成醋酸 1,3-丙二醇酯

[79] 将购得的 Co(CO)₂ (PH (C₆H₅) ₂)₂固体，利用苯为溶剂，配置成 5%溶液，并用此溶液浸渍活性二氧化硅固体 3小吋，然后将浸渍过的固体再次用 7%尿素甲醇溶液浸渍 30分钟，过滤，将固体放置在马弗炉中灼烧，灼烧温度控制在 300°C，灼烧 4小吋即可得到高活性催化剂固体 2。

[80] 工业级醋酸乙烯酯蒸馏精制，将新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯用正丁醇稀释，调节醋酸乙烯酯体积浓度在 20-25%之间，加入催化剂固体 2，用量为稀释后醋酸乙烯酯溶液质量的 0.03% , 通过 1.33MPa氢气和 1.34MPa—氧化碳的 195°C活化处理 1小吋，即可得到结构为 HCo(CO)₂ (PH (C₆H₅) 2)2的高效氢甲酰化催化剂（HNMR

2.44) ，该催化剂负载在 Si0₂上。调节反应温度 170°C，反应体系总压力 2.2MPa ，调节控制氢气 1.47MPa与一氧化碳 0.73MPa分压，反应吋间 50分钟，即可得到醋酸乙烯酯转化率 92%，醋酸 1,3-丙二醇酯得率 82%的粗产品。

[81] 粗品经精馏精制，可以得到纯度大于 99.9%的醋酸 1,3 -丙二醇酯产品。

[82] 实施例 4

[83] 醋酸乙烯酯合成醋酸 1,3-丙二醇酯

[84] 将购得的八羰二钴固体，利用苯为溶剂，配置成 5%溶液，并用此溶液浸渍活性二氧化硅固体 3小吋，然后将浸渍过的固体再次用 7%尿素甲醇溶液浸渍 30分钟，过滤，将固体放置在马弗炉中灼烧，灼烧温度控制在 300°C，灼烧 4小吋即可得到高活性催化剂固体 3。

[85] 工业级醋酸乙烯酯蒸馏精制，将新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯用环己垸稀释，调节醋酸乙烯酯体积浓度在 17-20%之间，加入催化剂固体 3，用量为稀释后醋酸乙烯酯溶液质量的 0.07% , 通过 1.33MPa氢气和 1.34MPa—氧化碳的 195°C活化处理 1小吋，即可得到结构为 HCo(CO) ₄-Si0₂的高效氢甲酰化催化剂（HNMR 2.66) 。调节反应温度 180°C，反应体系总压力 2.87MPa，调节控制氢气 1.33MPa与一氧化碳 1. 34MPa分压，反应吋间 25分钟，即可得到醋酸乙烯酯转化率 90%，醋酸 1,3-丙二醇酯得率 80.5%的粗产品。

[86] 粗品经精馏精制，可以得到纯度大于 99.9%的醋酸 1,3-丙二醇酯产品。

[87] 实施例 5

[88] 甲酸乙烯酯合成甲酸 1,3-丙二醇酯

[89] 将购得的 Ru (CO) (PPh₃)₃用正己垸溶解，升温回流到体系澄清后，缓慢降温到 -15°C，过滤即可获得结晶状催化剂固体 4。

[90] 利用甲酸、乙烯法合成甲酸乙烯酯，将新合成的甲酸乙烯酯，用二甲氧基甲垸稀释，调节甲酸乙烯酯体积浓度 10-15%之间，加入用量为稀释后甲酸乙烯酯溶液质量 3.3%的催化剂固体 4，通过 1.17MPa氢气和 1.1 IMPa—氧化碳的 95°C活化处理 1.5小吋，得到结构为 HRu (CO) (PPh₃)₃的高效氢甲酰化催化剂（HNMR 2.09 ) 。调节反应温度在 30°C，控制反应体系总压 1.8MPa，氢气分压 0.55MPa，一氧化碳分压 0.94MPa，反应吋间 40分钟，甲酸乙烯酯转化率 87% , 甲酸 1， 3-丙二醇酯得率 ₈₂%。产品精制后，可以得到纯度大于 99%的甲酸 1,3-丙二醇酯。

[91] 实施例 6 [92] 苯甲酸乙烯酯合成苯甲酸 1,3 -丙二醇酯

[93] 将购得的 Co(CO) (PAr₃)₃用苯溶解，升温回流到体系澄清后，缓慢降温到 -10°C

，过滤即可获得结晶状催化剂固体 5。

[94] 利用苯甲酸、乙烯法合成苯甲酸乙烯酯，将新合成的苯甲酸乙烯酯，用二甲撑乙垸稀释，调节苯甲酸乙烯酯体积浓度 20-25%之间，加入催化剂固体 5，用量为稀释后苯甲酸乙烯酯溶液质量的 0.44% , 通过 0.27MPa氢气和 0.29MPa—氧化碳的 95°C活化处理 1.5小吋，得到结构为 HCo(CO) (PAr₃)₃

的高效氢甲酰化催化剂（HNMR 2.20) ，调节反应温度在 90°C，控制反应体系总压 3.0MPa，一氧化碳分压 1.05MPa，氢气分压 0.88MPa，反应吋间 300分钟，苯甲酸乙烯酯转化率 90% , 苯甲酸 1,3-丙二醇酯得率 84%。产品精制后，可以得到纯度大于 99%的苯甲酸 1,3-丙二醇酯。

[95] 实施例 7

[96] 叔碳酸乙烯酯叔碳酸 1,3 -丙二醇酯

[97] 工业级叔碳酸乙烯酯蒸馏精制，将新鲜蒸馏的叔碳酸乙烯酯用 1， 2-二甲氧基乙垸稀释，调节叔碳酸乙烯酯体积浓度在 15-20%之间，加入实施例 6中所得催化剂固体 5，用量为稀释后叔碳酸乙烯酯溶液质量的 0.15%，通过 0.27MPa氢气和 0. 29MPa—氧化碳的 95°C活化处理 1.5小吋，得到结构为 H Co(CO) (PAr₃)₃的高效氢甲酰化催化剂（HNMR 2.20) ，调节反应温度 70°C，反应体系总压力 2.8MPa，调节控制氢气与一氧化碳分压，一氧化碳分压 0.77MPa，氢气分压 1.38MPa，反应吋间 10分钟，即可得到叔碳酸乙烯酯转化率 97% , 叔碳酸 1,3-丙二醇酯得率 92 %的粗产品。

[98] 粗品经精馏精制，可以得到纯度大于 99.9%的叔碳酸 1,3 -丙二醇酯产品。

[99] 实施例 8

[100] 醋酸乙烯酯合成醋酸（1-醛 3-丙醇）酯

[101] 将购得的 Rh (CO) (PPh₃) ₃和八羰二钴固体以 1 : 1.5的比例混合，利用苯为溶剂，配置成 5%溶液，并用此溶液浸渍活性二氧化硅固体 3小吋，然后将浸渍过的固体再次用 7%尿素甲醇溶液浸渍 ₃₀分钟，过滤，将固体放置在马弗炉中灼烧

，灼烧温度控制在 115°C，灼烧 2.5小吋即可得到高活性催化剂固体 6。 [102] 工业级醋酸乙烯酯蒸馏精制，将新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯用 1， 1-二甲氧基乙垸稀释，调节醋酸乙烯酯体积浓度在 15-20%之间，加入催化剂固体 6，用量为稀释后醋酸乙烯酯溶液质量的 0.1% , 通过 1.17MPa氢气和 l.l lMPa—氧化碳的 95°C活化处理 1.5小吋，得到结构为 HRhCo₃ (CO) ₁₃(PPh₃；) ₃的高效氢甲酰化催化剂（HN MR 2.16) 调节反应温度 70°C，反应体系总压力 0.9MPa，调节控制氢气与一氧化碳分压，一氧化碳分压 0.33MPa，氢气分压 0.55MPa，反应吋间 15分钟，即可得到醋酸乙烯酯转化率 83% , 醋酸（1-醛 3-丙醇）酯得率 81%的粗产品。

[103] 实施例 9

[104] 醋酸（1-醛 3-丙醇）酯加氢还原得到醋酸 1,3 -丙二醇酯

[105] 将实施例 8所得粗产品醋酸（1-醛 3-丙醇）酯不经过精制，直接使用雷尼镍，在氢压力 l.lMPa条件下，调节反应温度为 20-30°C之间，反应吋间 4小吋，即可得到原料转化率 93% , 醋酸 1,3-丙二醇酯得率 77%的产品。

[106] 实施例 10

[107] 醋酸 1,3-丙二醇酯水解获得 1,3-丙二醇

[108] 将醋酸 1,3 -丙二醇酯加水混合，用水量为原料量质量的 1-1.5倍，使用硫酸或盐酸等酸性材料做催化剂，在回流温度下反应 3小吋，即可得到得率为 90%的 1,3 -丙二醇。

[109] 实施例 11

[110] 叔碳酸 1,3 -丙二醇酯水解获得 1,3 -丙二醇

[111] 将实施例 7所得所得反应混合物（无需提纯）加水混合，用水量为原料量质量的 2-2.5倍，使用硫酸或盐酸等酸性材料做催化剂，在回流温度下反应 5-6小吋，即可得到得率为 83%的 1,3 -丙二醇。

[112] 实施例 12

[113] 苯甲酸 1,3 -丙二醇酯水解获得 1,3 -丙二醇

[114] 将实施例 6所得反应混合物（无需提纯）加水混合，用水量为原料量质量的 4.5- 5倍，使用硫酸或盐酸等酸性材料做催化剂，在回流温度下反应 5-6小吋，即可得到得率为 81%的 1,3 -丙二醇。

[115] 实施例 13 [116] 醋酸乙烯酯合成醋酸 1,3 -丙二醇酯

[117] 将购得的 Fe(CO)₄ (AsPh₃) 固体用二甲苯溶解后，直接快速经过出口温度为 22 0°C干燥器，快速干燥即可获得类似棉絮状固体催化剂固体 7。

[118] 工业级醋酸乙烯酯蒸馏精制，将新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯用醋酸乙酯稀释，调节醋酸乙烯酯体积浓度在 15%附近，加入催化剂固体 7，用量为稀释后醋酸乙烯酯溶液质量的 9.5%，通过 0.32MPa氢气和 0.35MPa—氧化碳的 550°C活化处理 30分钟，即可得到结构为 HFe(CO)₄ (AsPh₃) 的高效氢甲酰化催化剂（HNMR 2.77) 。调节反应温度 44°C，反应体系总压力 0.75MPa，调节控制氢气 0.32MPa与一氧化碳 0.35MPa分压，反应吋间 60分钟，即可得到醋酸乙烯酯转化率 63% , 醋酸 1,3- 丙二醇酯得率 50%的粗产品。

[119] 粗品经精馏精制，可以得到纯度大于 99.9%的醋酸 1,3 -丙二醇酯产品。

[120] 实施例 14

[121] 醋酸乙烯酯合成醋酸 1,3 -丙二醇酯

[122] 将购得的 Ru(CO) ([(C₆H₅)₂PCH₂]₃CCH₃) 固体用甲苯溶解后，直接快速经过出口温度为 220°C干燥器，快速干燥即可获得类似棉絮状固体催化剂固体 8。

[123] 工业级醋酸乙烯酯蒸馏精制，将新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯用甲苯稀释，调节醋酸乙烯酯体积浓度在 17-20%之间，加入催化剂固体 8，用量为稀释后醋酸乙烯酯溶液质量的 9%，通过 0.37MPa氢气和 0.38MPa—氧化碳的 110°C活化处理 1.5小吋，即可得到结构为 HRu(CO) ([(C₆H₅)₂PCH₂]₃CCH₃) 的高效氢甲酰化催化剂（HNM R 1.90) 。调节反应温度 37°C，反应体系总压力 0.77MPa，调节控制氢气 0.37MPa 与一氧化碳 0.38MPa分压，反应吋间 60分钟，即可得到醋酸乙烯酯转化率 63% , 醋酸 1,3-丙二醇酯得率 43%的粗产品。

[124] 粗品经精馏精制，可以得到纯度大于 99.9%的醋酸 1,3-丙二醇酯产品。

[125] 实施例 15

[126] 醋酸乙烯酯合成醋酸 1,3 -丙二醇酯

[127] 将购得的 Ni(CO) (SbC₅H„) ₃

固体用甲苯溶解后，直接快速经过出口温度为 220°C干燥器，快速干燥即可获得类似棉絮状固体催化剂固体 9。 [128] 工业级醋酸乙烯酯蒸馏精制，将新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯用正庚垸稀释，调节醋酸乙烯酯体积浓度在 17-20%之间，加入催化剂固体 9，催化剂用量为稀释后醋酸乙烯酯溶液质量的 7%，通过 0.23MPa氢气和 0.33MPa—氧化碳的 370°C活化处理 2. 5小吋，即可得到结构为 HNi(CO) (SbC₅H„) ₃的高效氢甲酰化催化剂（HNMR 2.37) 调节反应温度 67°C，反应体系总压力 0.66MPa，调节控制氢气 0.23MPa与一氧化碳 0.33MPa分压，反应吋间 120分钟，即可得到醋酸乙烯酯转化率 55%，醋酸 1,3-丙二醇酯得率 39%的粗产品。

[129] 粗品经精馏精制，可以得到纯度大于 99.9%的醋酸 1,3 -丙二醇酯产品。

[130] 实施例 16

[131] 醋酸乙烯酯合成醋酸 1,3 -丙二醇酯

[132] 将购得的 WCOMPiC ^HuW固体用甲苯溶解后，直接快速经过出口温度为 220 ^干燥器，快速干燥即可获得类似棉絮状固体催化剂固体 10。

[133] 工业级醋酸乙烯酯蒸馏精制，将新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯用环己垸稀释，调节醋酸乙烯酯体积浓度在 17-20%之间，加入催化剂固体 10，催化剂用量为稀释后醋酸乙烯酯溶液质量的 1%，通过 0.57MPa氢气和 0.47MPa—氧化碳的 200°C活化处理 2.5小吋，即可得到结构为 HIi^COMPiC ^Hu^ 高效氢甲酰化催化剂（HNM R 2.81) ，调节反应温度 95°C，反应体系总压力 1.12MPa，调节控制氢气 0.57MPa 与一氧化碳 0.47MPa分压，反应吋间 180分钟，即可得到醋酸乙烯酯转化率 40% ，醋酸 1,3-丙二醇酯得率 27%的粗产品。

[134] 粗品经精馏精制，可以得到纯度大于 99.9%的醋酸 1,3 -丙二醇酯产品。

[135] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的一般技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

权利要求书

[Claim 1] 一种 ^3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：有机酸乙烯酯与 CC^HH₂进行氢甲酰化反应，所述 1,3-丙二醇酯和有机酸乙烯酯的分子式分别如（1) 、 (2) 所示：

RCOOCH₂CH₂CH_mO (1)

RCOOCHCH₂ (2)

其中 R表示氢、垸基、烯基、芳基、环垸基或杂环类基团； m为 1 或 3。

[Claim 2] 如权利要求 1所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于 R为垸基或烯基吋，碳原子数在 1-6之间； R为环垸基吋， R为 5-7元环垸基； R为芳基吋， R为含有一个苯环或垸基取代苯环的有机基团，含碳数在 6-10之间； R为杂环类基团吋， R为含氧杂环或含氮杂环，含碳数在 5-7之间。

[Claim 3] 如权利要求 2所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于有机酸乙烯酯为甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、草酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、取代苯甲酸乙烯酯、环己垸甲酸乙烯酯、取代环己垸甲酸乙烯酯、吡啶甲酸乙烯酯或吡哺甲酸乙烯酯。

[Claim 4] 如权利要求 1所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于还包括以下步骤：氢甲酰化反应后，加氢还原。

[Claim 5] 如权利要求 1-4中任一项所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于所述氢甲酰化反应釆用的催化剂如（3) 所示：

HM(CO)_n(Chelt)_k (3)

其中 M为第八副族金属中的一种或 2-3种的混合物， Chelt为配体，所述配体为有机膦 PRV 亚磷酸酯 P(OR 、胂 AsR'p或锑 SbR R¹ 是指 H、垸基、芳基、环垸基、杂环类、双齿基或三齿基化合物中的一种或 2-3种的混合物， n+k=4或 5; k为 0、 1、 2、 3或 4; p为 1， 2或 3

[Claim 6] 如权利要求 5所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于配体中的垸基、芳基、杂环化合物的碳原子数均在 2-12之间，所述杂环化合物为含氧杂环或含氮杂环化合物。

[Claim 7] 如权利要求 6所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于配体为苯基、苄基、取代苯基、取代苄基或吡啶基中的一种或 2-3种的混合物。

[Claim 8] 如权利要求 5所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于当所述配体为混合物吋，混合的任意两种配体之间的比值为 1 : 4〜4： 1

[Claim 9] 如权利要求 5所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于氢甲酰化反应中，催化剂用量为有机酸乙烯酯质量 0.03%-10%，温度为 0-

300°C，体系总压力 0.11-30MPa。

[Claim 10] 如权利要求 9所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于氢甲酰化反应中，温度为 10-120°C，体系总压力为 0.15-3.5MPa。

[Claim 11] 如权利要求 10所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于氢甲酰化反应中，温度为 15-90°C，体系总压力为 0.2-3.0MPa。

[Claim 12] 如权利要求 9所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于氢甲酰化反应中，一氧化碳分压和氢气分压比为 1 : 0.35-1： 2.2ο

[Claim 13] 如权利要求 1-4中任一项所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于所述氢甲酰化反应在溶剂中进行，所述溶剂为脂肪烃、环垸烃、芳烃、醚、酯或脂肪醇，溶剂用量为有机酸乙烯酯质量的 0.3-

12倍。

[Claim 14] 一种丙二醇的制备方法，由如权利要求 ₁₄₃中任一项所述制备方法得到的 1，3-丙二醇酯水解得到。