CN108067307B - 一种多相不对称氢甲酰化催化剂的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多相不对称催化剂的制备方法，属于功能材料合成和应用领域。所述催化剂由金属组分和载体组成。所述催化剂载体的制备方法是由含有乙烯基的手性双齿膦配体BINAP(5，5’‑divinyl‑BIANP)自聚或与其他空间位阻大的乙烯基单体共聚而成。所述多相催化剂中金属组分为Rh元素。因聚合物骨架中的手性膦配体周围被其他基团修饰，形成了如下所示的手性口袋，从而可以提高该类多相催化剂在不对称氢甲酰化中的催化性能，其产物的对映体选择性比均相催化剂提高了约70％。

Description

一种多相不对称氢甲酰化催化剂的制备及应用
技术领域
本发明属于功能材料合成和应用领域，涉及一种多相氢甲酰化催化剂的制备及应用。
背景技术
不对称氢甲酰化反应是制取单一光学活性物质的最有效的方法之一。因为具有单一光学活性的醛可以轻易地经过还原或氧化得到醇或酸。尽管不对称氢甲酰化反应已研究40多年，但目前仍是一个催化领域的难题。因为不对称氢甲酰化反应产物不仅涉及对映体选择性，还包括化学选择性(氢甲酰化vs加氢)以及立体选择性(支链醛vs直链醛)。
不对称氢甲酰化反应研究较多的为Rh催化体系。当使用膦-亚磷酸酯配体或者双亚磷酸酯配体时，Rh催化体系在不对称氢甲酰化反应中能表现出较高的催化活性。比如Nozaki等人(J.Am.Chem.Soc.1993,115,7033.)报道了一种膦-亚磷酸酯配体(R,S)-BINAPHOS，将Rh/(R,S)-BINAPHOS催化剂应用在苯乙烯的不对称氢甲酰化反应中得到了优异的催化性能(对映体选择性＝94％，支链醛/直链醛＝7.3)。但是当使用双膦配体时，Rh催化体系并不能带来很好的催化效果，一般其对映体选择性均低于30％。
双膦配体BINAP是不对称催化史上最为重要的，应用最为广泛的手性配体之一。但是均相Rh/BINAP体系在苯乙烯的不对称氢甲酰化中只得到了25％的对映体选择性。同时均相催化剂存在重复利用差的难题，同时其残留在产物中也对后续产物的提纯有很不利的影响。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷和改进需要，本发明使用乙烯基官能团化的BINAP配体，使其自聚或共聚单体混聚后，可以形成具有手性口袋的多孔有机聚合物，当负载Rh金属，并应用到不对称氢甲酰化反应中，可以取得优异的催化活性。其目的在于首先在于提高不对称氢甲酰化催化剂的催化性能，其次是使用多相催化剂，降低产品的生产成本。
为实现上述目的，根据本发明提供的一种多相不对称氢甲酰化催化剂的制备及应用，所述催化剂可以按下述方法制备。
(a)手性多孔聚合物的制备：在0-100℃温度，惰性氛围下，将含有乙烯基的手性配体与共聚单体溶于有机溶剂，加入自由基引发剂，搅拌0.5-50h。之后将该混合液放入不锈钢聚合釜中，在30-200℃下加热0.5-5h。材料取出后，在30-100℃下真空干燥10h，得到手性多孔聚合物。聚合所用溶剂可以为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜等质子性或非质子性溶剂中的一种或多种。
(b)多相不对称氢甲酰化催化剂的制备：在0-200℃温度，惰性气体气氛下，将所得手性多孔聚合物加入到含有金属前驱物的溶剂中，搅拌0.5-5h,在30-100℃下真空干燥10h，得到多相催化剂。聚合所用溶剂可以为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜等质子性或非质子性溶剂中的一种或多种。
所得催化剂用于相关烯烃的手性氢甲酰化时，将1～20mL溶剂以及一定量的催化剂和反应底物放入高压釜中，用合成气(H2/CO＝1:1)置换釜内气体三次后维持釜内一定压力，反应结束后过滤，产物收率直接通过气相色谱确定。取部分产物使用琼斯试剂氧化后，使用气象色谱确定产物的对映体选择性。
所述催化剂中元素。由于手性配体嵌入聚合物骨架中，增加了聚合物的化学稳定性和热稳定性，同时聚合物具有的手性口袋结构，可以提高该类多相催化剂在不对称氢甲酰化中的稳定性和手性选择性。
本发明的优点在于：
(1)本发明提供的多孔聚合物的制备方法为自由基聚合反应，合成方法简单，生成的多孔材料常温下不溶于芳香烃类、醇类、二氯甲烷、四氢呋喃等常用的有机溶剂具有较高的化学稳定性，同时具有较高的热稳定性。
(2)本发明提供的多相不对称氢甲酰化催化剂对孔道结构以及骨架中手性配体的含量具有可控性。通过选用不同共聚单体，可以调控聚合物中手性口袋的结构，优化不对称氢甲酰化效果。
具体实施方式
下述实施例对本发明进行更深入说明，但不限制本发明所要保护的范围。
实施例1
在25℃和惰性气体保护氛围下，将5.0g(S)-5,5’-divinyl-BINAP配体溶于30mL四氢呋喃溶剂中，加入10.0g二乙烯基苯单体，搅拌均匀后，缓慢加入0.5g自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌0.5h后将溶液转移至带有聚四氟内衬的釜中，于100℃下溶剂热聚合24h。反应结束后，将反应产物在65℃下真空干燥10h，即得多孔手性聚合物。取0.044g Rh(CO)2(acac)溶于8mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入2.4g聚合物材料，在惰性气体氛围下，100℃搅拌3h。之后75℃下真空干燥10h。即得多相不对称氢甲酰化催化剂1。
实施例2
在实施例2中，除了将10.0g二乙烯基苯换为10.0g苯乙烯外，其余操作与实施例1相同，制得催化剂2。
实施例3
在实施例3中，除了将10.0g二乙烯基苯换为10.0g 1,3,5-三(对乙烯基苯基)苯外，其余操作与实施例1相同，制得催化剂3。
实施例4
在实施例4中，除了将10.0g二乙烯基苯换为10.0g二丙烯酸乙二醇酯外，其余操作与实施例1相同，制得催化剂4。
实施例5
在实施例5中，除了将10.0g二乙烯基苯换为10.0g乙二醇二甲基丙烯酸甲酯外，其余操作与实施例1相同，制得催化剂5。
实施例6
在实施例6中，取0.044g Rh(CO)2(acac)溶于8mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,加入5.0g手性配体BINAP，在惰性气体氛围下，100℃搅拌3h。之后75℃下真空干燥10h。即得均相不对称氢甲酰化催化剂6。
实施例7
在实施例7中，除了将5.0g(S)-5,5’-divinyl-BINAP换为7.9g非手性配体三乙烯基三苯基膦外，其余操作与实施例1相同，制得催化剂7。
实施例8
在实施例8中，以催化剂1为例，说明催化剂在不同反应溶剂中催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应中的应用。
反应条件：取0.02g催化剂以及0.2g苯乙烯放入30mL高压釜中，再加入2mL溶液，用合成气(H2/CO)置换釜内气体，重复三次，80℃，H2/CO＝1:1(1MPa)反应24h。
表1：实施例8中催化剂在不同反应溶剂中催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应中的应用
溶剂 醛收率(％) 支链醛/直链醛 对映体选择性(％)
苯 45.5 11.7 28.9
甲苯 56.7 11.3 37.8
四氢呋喃 52.5 5.12 17.5
实施例9
在实施例9中，以催化剂1为例，说明催化剂在不同温度下催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应中的应用。
反应条件：取0.02g催化剂以及0.2g苯乙烯放入30mL高压釜中，再加入2mL甲苯溶液，用合成气(H2/CO)置换釜内气体，重复三次，H2/CO＝1:1(1MPa)反应24h。
表2：在实施例9中催化剂在不同温度下催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应中的应用
温度(℃) 醛收率(％) 支链醛/直链醛 对映体选择性(％)
60 7.6 14.8 56.3
70 23.1 12.4 30.6
80 56.7 11.3 37.8
90 74.1 10.0 28.3
100 96.9 9.1 20.3
110 93.5 6.3 25.3
实施例10
在实施例10中，以催化剂1为例，说明催化剂在不同压力下催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应中的应用。
反应条件：取0.02g催化剂以及0.2g苯乙烯放入30mL高压釜中，再加入2mL甲苯溶液，用合成气(H2/CO)置换釜内气体，重复三次，80℃，反应24h。
表3：在实施例10中催化剂在不同压力下催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应中的应用
合成气压力(MPa) 醛收率(％) 支链醛/直链醛 对映体选择性(％)
0.2 93.5 8.5 58.9
0.5 68.3 11.2 42.0
1 56.7 11.3 37.8
1.5 34.4 11.8 38.7
3 12.1 12.0 35.4
4 7.1 12.3 31.6
实施例11
在实施例11中，以催化剂1-催化剂6为例，说明不同催化剂在催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应中的应用。
反应条件：取0.02g不同催化剂以及0.2g苯乙烯放入30mL高压釜中，再加入2mL甲苯溶液，用合成气(H2/CO)置换釜内气体，重复三次，80℃，H2/CO＝1:1(0.2MPa)，反应24h。
表4：在实施例11中不同催化剂在催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应中的应用
催化剂 醛收率(％) 支链醛/直链醛 对映体选择性(％)
催化剂1 93.5 8.5 58.9
催化剂2 80.2 5.3 20.9
催化剂3 94.6 8.0 45.1
催化剂4 89.7 6.5 33.0
催化剂5 92.2 6.8 30.7
催化剂6 94.9 8.1 35.3
催化剂6 89.2 7.6 0
实施例12
在实施例12中，以催化剂1为例，说明催化剂在催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应中重复使用的性能。
反应条件：取0.02g不同催化剂以及0.2g苯乙烯放入30mL高压釜中，再加入2mL甲苯溶液，用合成气(H2/CO)置换釜内气体，重复三次，80℃，H2/CO＝1:1(0.2MPa)，反应24h。反应结束后，离心取出反应物，催化剂使用5mL甲苯洗涤三次后直接放入釜中，进行重复利用。
表5：在实施例12中催化剂在催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应中重复使用的性能
Figure BDA0001152718290000041
Figure BDA0001152718290000051

Claims (7)

1.一种多相不对称氢甲酰化催化剂，其特征在于：由烯烃基手性配体与其他乙烯基共聚单体混聚而成的聚合物负载金属组分Rh盐；催化剂中金属Rh担载量为0.5wt‰~1wt%；
烯烃基手性配体为双齿膦配体5,5’-divinyl-BINAP；
其他乙烯基共聚单体为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基吡啶、乙烯基萘、1,3,5-三（对乙烯基苯基）苯中的一种或二种以上；手性含膦有机聚合物中乙烯基共聚单体与烯烃基手性配体用量的摩尔比范围为0-20，摩尔比范围不为0；采用溶剂热聚合，经自由基引发得到有机聚合物；
所述自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或二种以上；
所述聚合温度为25-200 ℃，反应时长为4-48 h；
所述聚合所用溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜中的一种或二种以上；
所述烯烃基手性配体的物质的量与聚合所用溶剂的体积比为0.1-10；所述烯烃基手性配体与自由基引发剂的摩尔比为0.05-10；
采用RhAr3, [Rh(cod)Ar]2, [Rh(nbd)Ar]2, [Rh(CO)2Ar]2, Rh(CO)2(acac), [Rh(nbd)2]BF4中的一种或二种以上为金属前驱体；其中Ar基团代表卤素，即Cl、Br或I中的一种或二种以上；其金属负载方式为在惰性气氛下，将含有活性组分的金属前驱体溶液中加入手性含膦有机聚合物在0-200 ℃下搅拌0.5-50 h；真空干燥除去有机溶剂后，得到多相催化剂。
2.根据权利要求1所述多相不对称氢甲酰化催化剂，其特征在于：所述烯烃基手性配体的物质的量与聚合所用溶剂的体积比为0.1；所述烯烃基手性配体与自由基引发剂的摩尔比为0.1。
3.根据权利要求1所述多相不对称氢甲酰化催化剂，其特征在于：该催化剂具有多级孔道结构，比表面积为600-3000 m2/g，孔容为0.6-6 cm3/g，孔径尺寸为0.3-50nm。
4.一种权利要求1-3任一所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂可用于多相不对称氢甲酰化反应。
5.按照权利要求4所述催化剂的应用，其特征在于：直接用于以下烯烃的不对称氢甲酰化反应，包括单取代烯烃、1,1-双取代烯烃、1,2-双取代烯烃、以及三取代烯烃中的一种或二种以上。
6.按照权利要求5所述催化剂的应用，其特征在于：直接用于以下烯烃的不对称氢甲酰化反应，烯烃具体如下；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
R基团是1-4个碳链的低链烷基；R’基团是取代或未取代的苯基基团；在苯基上的取代基团包括含有1-4个碳链的低链烷基，卤素原子，烷氧基基团中的一种或二种以上； R’’基团是烷氧基基团。
7. 按照权利要求6所述催化剂的应用，其特征在于：R基团为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；R’基团是取代或未取代的苯基基团；在苯基上的取代基团为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氟、氯、溴中、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基中的一种或二种以上； R’’基团是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
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