CN112717968B - 甘油制备1,2-丙二醇的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由甘油制备1,2‑丙二醇的系统，包括：原料混合单元，用于将甘油水溶液和氢气混合；加氢单元，用于甘油的加氢反应；分离单元，用于分离加氢单元产生的产物；以及回收单元，用于回收经产物分离单元分离得到的成品；其中，加氢单元包括催化剂，催化剂包括载体和负载在载体上的第VIB族金属碳化物，载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛，第VIB族金属碳化物为选自第VIB族中至少两种金属的碳化物。本发明还提供一种由甘油制备1,2‑丙二醇的方法。本发明在选定的系统中采用具体的催化剂，氢气与甘油均为一次通过流程，借助于该工艺，催化剂在高空速下的仍保持甘油完全转化，同时1,2‑丙二醇选择性高，有利于工业化推广。

Description

甘油制备1,2-丙二醇的系统和方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及甘油制备1,2-丙二醇的系统和方法。
背景技术
甘油是生产生物柴油的主要副产物。目前，市场上的甘油主要来自生物柴油和油脂工业。随着生物柴油产量的不断升高，目前甘油市场基本饱和，供应量明显过剩，这使甘油的价格一直稳定在低位。丙二醇(PG)主要用来生产涂料和不饱和聚酯树脂(UPR)，此外用作防冻剂，替代乙二醇用于防冻飞行器及在食品中作冷却剂等。另外还有大量丙二醇用于生产增塑剂和液压制动液，它还可用于非离子洗涤剂及在药物、化妆品、动物食品、烟草工业中作为保湿剂，丙二醇还是良好的溶剂，可用于油墨和环氧树脂等方面。
常见丙二醇生产技术大约有5种：环氧丙烷直接水合法、环氧丙烷间接水合法、丙烯直接催化氧化法、生物化工法、碳酸二甲酯(DMC)-丙二醇联产法。
近年来由于甘油低廉的价格优势，采用甘油直接氢解制丙二醇成为新的研究方向。但甘油直接氢解制1,2-丙二醇的生产工艺尚未应用于工业化生产中，主要是由于甘油氢解反应对能耗以及设备要求相对较高、1,2-PDO分离难度大、单程转化率低，工业上需要将反应后的物料原料与产物分离，将未反应甘油重新打循环，导致反应的能耗高、费用昂贵。因此，开发一种避免甘油重复打入循环、能耗低、成本低的甘油制备1,2-丙二醇的系统和方法具有非常现实的意义。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明提供一种甘油制备1,2-丙二醇的系统和方法。
本发明提供一种由甘油制备1,2-丙二醇的系统，包括：原料混合单元，用于将甘油水溶液和氢气混合；加氢单元，用于甘油的加氢反应；分离单元，用于分离所述加氢单元产生的产物；以及回收单元，用于回收经所述产物分离单元分离得到的成品；其中，所述加氢单元包括催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的第VIB族金属碳化物，所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛，所述第VIB族金属碳化物为选自第VIB族中至少两种金属的碳化物。
根据本发明的一实施方式，以所述催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为60～99重量％，以金属元素计所述第VIB族金属碳化物的含量为0.5～20重量％。
根据本发明的另一实施方式，所述第VIB族金属碳化物为两种金属的碳化物，第一金属为W、第二金属为Mo，以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中所述载体的含量为70～97重量％，以金属元素计所述第一金属的碳化物的含量为1.5～15重量％、所述第二金属的碳化物的含量为0.8～15重量％。
根据本发明的另一实施方式，所述锰的氧化物选自二氧化锰、氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种；所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，所述第VIB族金属碳化物为W、Cr、Mo中的至少两种的碳化物。
根据本发明的另一实施方式，所述原料混合单元包括原料混合罐，所述原料混合罐包括高速搅拌装置；所述加氢单元包括固定床反应器。
根据本发明的另一实施方式，所述分离单元包括：产物分离器，与所述加氢单元连接，用于分离所述加氢单元的产物得到塔顶热蒸汽物流和塔底物流；轻馏分分离器，与所述产物分离器连接，用于分离所述塔顶热蒸汽物流得到水和轻组分产物；1,2-丙二醇分离器，与所述产物分离器连接，用于分离所述塔底物流得到1,2-丙二醇。
本发明还提供一种由甘油制备1,2-丙二醇的方法，包括：S1，将甘油水溶液与氢气混合引入加氢单元中，在反应条件下使所述甘油水溶液、氢气与催化剂相接触，反应生成含1,2-丙二醇的加氢混合产物；以及S2，将所述加氢混合产物引入产物分离单元，分离出1,2-丙二醇和副产物；其中，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的第VIB族金属碳化物，所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛，所述第VIB族金属碳化物为选自第VIB族中至少两种金属的碳化物。
根据本发明的一实施方式，以所述催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为60～99重量％，以金属元素计所述第VIB族金属碳化物的含量为0.5～20重量％。
根据本发明的另一实施方式，所述第VIB族金属碳化物为两种金属的碳化物，第一金属为W、第二金属为Mo，以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中所述载体的含量为70～97重量％，以金属元素计所述第一金属的碳化物的含量为1.5～15重量％、第二金属的碳化物的含量为0.8～15重量％。
根据本发明的另一实施方式，所述锰的氧化物选自二氧化锰、氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种；所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，所述第VIB族金属碳化物为W、Cr、Mo中的至少两种的碳化物。
根据本发明的另一实施方式，所述催化剂的制备方法包括：将含第VIB族金属的前驱物在含碳化合物气氛中焙烧得到第VIB族金属碳化物，所述含第VIB族金属的前驱物中含有至少两种金属；将得到的金属碳化物在含氧气氛下钝化，得到钝化的金属碳化物；以及将所述钝化的金属碳化物与载体混合，形成所述催化剂；其中所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛。
根据本发明的另一实施方式，含碳化合物为甲烷、一氧化碳、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，所述含碳化合物气氛中，含碳化合物的含量为5～50体积％，优选为10～40体积％。
根据本发明的另一实施方式，所述含碳化合物气氛包括甲烷和氢气，其中甲烷与氢气的体积比为(5～50)：(50～95)，优选为(10～40)：(60～90)。
根据本发明的另一实施方式，所述在含碳化合物气氛中焙烧的条件包括：碳化温度为500～1000℃，优选为600～900℃；碳化升温速率为0.2～30℃/min，优选为0.5～20℃/min；碳化恒温时间为1～12h，优选2～10h，形成所述第VIB族金属碳化物。
根据本发明的另一实施方式，该方法还可以包括：在钝化得到的金属碳化物之前，将所述金属碳化物在惰性气氛下冷却至50℃以下；所述钝化为在所述含氧气氛下钝化处理1～12h。
根据本发明的另一实施方式，将所述钝化的金属碳化物与载体混合的步骤包括：将所述钝化的金属碳化物与所述载体在惰性气氛下球磨0.5～10h。
根据本发明的另一实施方式，在所述S1步骤之前还包括对所述催化剂活化步骤，活化条件包括：在含氢气氛下，还原温度为100℃至800℃，还原时间为0.5-72小时；所述含氢气氛包括纯氢或氢和惰性气体的混合气，氢气压力为0.1-4MPa，优选还原温度为120℃至600℃，还原时间为1-24小时；氢气压力为0.1-2MPa，更优选还原温度为150℃至400℃，还原时间为2-8小时。
根据本发明的另一实施方式，所述甘油水溶液浓度为5～100重量％，优选7～98重量％，更优选10～95重量％。
根据本发明的另一实施方式，所述甘油水溶液还包含1～20重量％的甲醇。
根据本发明的另一实施方式，在引入所述加氢单元之前，将所述甘油水溶液与氢气充分混合，混合温度为120-280℃，压力1-10MPa。
根据本发明的另一实施方式，所述加氢单元中甘油加氢反应条件包括：反应温度为100℃～300℃，压力为0.1MPa～8MPa，氢气与甘油的摩尔比为1～200，氢气流量为5-25L/h，甘油流量为2-20ml/h，甘油与所述加氢催化剂的接触时间小于10小时；优选，反应温度为140-280℃，压力为1MPa～10MPa，甘油的流量为5-15ml/h，甘油与所述加氢催化剂的接触时间小于6小时。
根据本发明的另一实施方式，所述S2步骤中分离所述加氢混合产物包括：S21，将所述加氢产物混合物引入产物分离单元，通过蒸馏分离出轻组分物流和重组分物流；S22，将所述轻组分蒸汽物流引入轻组分分离器，通过轻组分混合物和水，所述轻组分混合物物流包含产物中轻质馏分；S23，将所述重组分物流引入1,2-丙二醇分离器，分离提纯得到高浓度的1,2-丙二醇物流、羟基丙酮物流和乙二醇物流。
根据本发明的另一实施方式，所述S21步骤中，所述蒸馏的条件包括：压力0.1-80Kpa，蒸馏温度100-190℃。
根据本发明的另一实施方式，所述S22步骤中，所述蒸馏的条件包括：压力0.1-80Kpa，蒸馏温度110-180℃。
根据本发明的另一实施方式，所述S23步骤中，所述分离提纯的条件包括：压力0.1-80Kpa，蒸馏温度100-190℃；所述轻馏分分离器的分离条件包括：压力0.1-80Kpa，蒸馏温度120-170℃。
本发明在选定的系统中将具体的催化剂用于甘油加氢反应中时，与现有技术相比，氢气与甘油均为一次通过流程，反应前氢气与甘油在高温高压下充分混合，氢气在甘油中的溶解度大大提高，使得系统中无需引入氢气压缩机即可满足氢气需求；借助于该工艺，催化剂在高空速下的仍保持甘油完全转化，因此产物中无需通过精馏分离甘油，大大降低了装置整体氢耗与能耗；同时1,2-丙二醇选择性高，反应条件温和，有利于工业化推广。更进一步，原料中掺入部分低汽化潜热的甲醇，降低了产物分离时由于蒸发水造成的能量损耗。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1是本发明一实施例的制备1,2-丙二醇的系统流程图。
图2是本发明另一实施例的制备方法流程图。
图3是本发明又一实施例的制备方法流程图。
图4是对比例制备1,2-丙二醇的系统流程图。
附图标记说明如下：
图1中附图标记说明如下：
I:原料混合单元II:加氢单元III:产物分离单元IV:成品回收单元
A:甘油水溶液N:原料泵L:氢气M:原料混合罐C:混合原料X:固定床反应器B:加氢混合产物Y:产物分离器E:塔顶热蒸汽物流F:塔底物流Q:轻馏分分离器D:轻组分R:轻组分产品罐H:水S:水罐T:12-PDO分离器O:羟基丙酮W:羟基丙酮产品罐G:12-PDO U:12-PDO产品罐P:乙二醇V:乙二醇产品罐
图2中附图标记说明如下：
S1,S2：步骤
图3中附图标记说明如下：
S21,S22,S23：步骤
图4中附图标记说明如下：
I:原料混合单元 II:加氢单元 III:产物分离单元 IV:成品回收单元
A1:甘油水溶液 M1:原料罐 L1:氢气 N1:固定床反应器 J1:未反应H2 Z:循环氢压缩机 B1:加氢混合产物 P1:产物分离器 E1:塔顶热蒸汽物流 F1:塔底物流 Q1:轻馏分分离器 V1:正丙醇 R1:正丙醇产品罐 H1:水 S1:水罐 T1:1,2-丙二醇分离器 G1:1,2-丙二醇 U1:1,2-丙二醇产品罐 G2:羟基丙酮 U2:羟基丙酮产品罐 G3:未反应甘油 U3:甘油罐 K1:未反应甘油 Z3:泵
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
如图1所示，本发明一实施例的由甘油制备1,2-丙二醇的系统，包括原料混合单元I、加氢单元II、分离单元III和回收单元IV。其中，原料混合单元I，用于将甘油溶液和氢气混合；加氢单元II，用于甘油的加氢反应；分离单元III，用于分离加氢单元产生的产物；以及回收单元IV，用于回收经产物分离单元分离得到的成品。其中，加氢单元包括催化剂，催化剂包括载体和负载在载体上的第VIB族金属碳化物，载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛，第VIB族金属碳化物为选自第VIB族中至少两种金属的碳化物。
具体而言，原料混合单元I包括原料混合罐M，原料混合罐M含有高速搅拌装置，可将氢气气流分散成微米级气泡，进一步促进氢气在甘油中的溶解。
加氢单元II包括固定床反应器X。加氢反应在固定床反应器X进行，混合原料C与固定床反应器中的催化剂接触进行加氢反应。所述催化剂以催化剂的干基重量为基准，载体的含量为60～99重量％，以金属元素计第VIB族金属碳化物的含量为0.5～20重量％。载体的含量低于60％，则活性中心团聚严重、活性位利用率不高；高于99％，则产物收率低。第VIB族金属氧化物的含量低于0.5％，则活性组分含量低，催化剂效率低；高于20％，则催化剂成本较高、活化过程较复杂。
催化剂中，第VIB族金属碳化物为两种金属的碳化物，第一金属作为主活性组分，第二金属起到分散第一活性组分的作用同时也具有催化作用。优选第VIB族金属碳化物为W、Cr、Mo中的至少两种的碳化物。更优选，第一金属为W、第二金属为Mo的碳化物。以催化剂的干基重量为基准，催化剂中载体的含量为70～97重量％，以金属元素计第一金属的碳化物的含量为1.5～15重量％、第二金属的碳化物的含量为0.8～15重量％。
作为负载的锰的氧化物，可以选自选自二氧化锰、氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种。作为负载的锰氧化物分子筛，可以是层状结构的水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿等；隧道结构的锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿等中的一种或多种。
优选，原料混合单元I包括原料混合罐M，原料混合罐M包括高速搅拌装置。加氢单元II包括固定床反应器X。
分离单元III包括产物分离器Y、轻馏分分离器Q和1,2-丙二醇分离器T。产物分离器Y与加氢单元II连接，用于分离加氢单元II的产物得到塔顶热蒸汽物流和塔底物流。轻馏分分离器Q与产物分离器Y连接，用于分离塔顶热蒸汽物得到水H和轻组分产物。1,2-丙二醇分离器T与产物分离器Y连接，用于分离塔底物流得到1,2-丙二醇。
成品回收单元IV用于回收分离后形成的成品，包括轻组分产品罐R、水罐S、羟基丙酮产品罐W、1,2-丙二醇产品罐U、乙二醇产品罐V。
结合图2描述由甘油制备1，2-丙二醇的方法，包括：S1，将甘油水溶液与氢气混合引入加氢单元中，在反应条件下使甘油、氢气与催化剂相接触，反应生成含1,2-丙二醇的加氢混合产物；S2，将加氢混合产物引入产物分离单元，分离出1,2-丙二醇和副产物。其中，催化剂可以通过如下方法制备。
首先，将含第VIB族金属的前驱物在含碳化合物气氛中焙烧得到第VIB族金属碳化物，含第VIB族金属的前驱物中含有至少两种金属；然后，将得到的金属碳化物在含氧气氛下钝化，得到钝化的金属碳化物；最后，将钝化的金属碳化物与载体混合，形成负载型催化剂。其中载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛。
采用的含碳化合物气氛中，含碳化合物可以具有还原性的含碳化合物，优选为甲烷、一氧化碳、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔中的一种或多种的组合。含碳化合物气氛中还可以包含不参与反应的惰性气体例如N2等，为了提高还原效率还可以包含氢气。可以根据具体的实际情况选择含碳化合物气氛中含碳化合物的含量，优选含碳化合物气氛中含碳化合物的含量为5～50体积％，更优选为10～40体积％。含碳化合物气氛中含碳化合物优选为甲烷，气氛中还包含氢气，其中甲烷与氢气的体积比为(5～50):(50～95)，优选为(10～40):(60～90)。优选进行碳化的条件包括：碳化温度为500～1000℃，优选为600～900℃；碳化升温速率为0.2～30℃/min，优选为0.5～20℃/min；碳化恒温时间为1～12h，优选2～10h。
形成碳化物之后，可以在钝化气氛中钝化，钝化气氛为含氧的气氛。通过钝化在金属碳化物表面形成一层氧化物薄层，从而降低碳化物的活性，增加了材料的稳定性，以便于后续研墨步骤。钝化过程可以是在含氧气氛下钝化处理1～12h。还可以在钝化之前，将金属碳化物在惰性气氛下冷却至50℃以下。本文中的“惰性气氛”是指不发生反应的气氛，例如惰性气体、N2等气体形成的气氛。
最后，将钝化的金属碳化物与载体在惰性气氛下球磨0.5～10h，从而将金属碳化物负载到载体上。
通过上述方法制备的负载型催化剂由于表面具有氧化物薄层，其稳定性较好。在甘油加氢制1,2-丙二醇反应中，氢气首先将氧化物还原，起到催化作用的是第VIB族金属碳化物。所以，通过上述方法制备的催化剂由于表面的氧化物含量较少不需要特殊的活化，可以直接作为催化剂用于甘油加氢制1,2-丙二醇反应中。当然，也可以以氢气为还原剂来进行还原过程，将表面的氧化物膜层还原。以氢气为还原剂活化时，活化条件包括：在含氢气氛下，还原温度为100℃至800℃，还原时间为0.5-72小时；含氢气氛包括纯氢或氢和惰性气体的混合气，氢气压力为0.1-4MPa，优选还原温度为120℃至600℃，还原时间为1-24小时；氢气压力为0.1-2MPa，更优选还原温度为150℃至400℃，还原时间为2-8小时。当然，还可以采用其他的还原过程，只有能还原表面的氧化物又不与金属碳化物反应即可，在此不再详细描述。
如图2所示，在S1步骤中，甘油水溶液浓度为5-100重量％，当含量达100重量％时，甘油水溶液为纯甘油，因此在本专利中“甘油水溶液”的含义包含纯甘油。优选甘油水溶液浓度为7-98重量％，更优选10-95重量％。甘油水溶液还可以包含1～20重量％的甲醇。甲醇汽化潜热低，可以降低产物分离时由于蒸发水造成的能量损耗。S1步骤中甘油与氢气需在适当温度压力下充分混合，温度为120-280℃，压力1-10MPa。
如图3所示，S2步骤中分离加氢混合产物可以包括：S21，将加氢产物混合物引入产物分离单元，通过蒸馏分离出轻组分物流和重组分物流；S22，将轻组分蒸汽物流引入轻组分分离器，分离出轻组分混合物和水，轻组分混合物物流包含产物中轻质馏分；S23，将重组分物流引入1,2-丙二醇分离器，分离提纯得到高浓度的1,2-丙二醇物流、羟基丙酮物流和乙二醇物流。
结合图1所示的系统，详细解释说明根据本发明的由甘油制备1,2-丙二醇的方法。系统包括原料混合单元I、加氢单元II、产物分离单元III和成品回收单元IV。原料混合单元I用于将甘油和氢气混合，包括原料混合罐M。加氢单元II用于甘油的加氢反应，包括固定床反应器X。分离单元III用于分离反应后生成的混合物，包括产物分离器Y、轻馏分分离器Q和1,2-丙二醇分离器T。成品回收单元IV用于回收分离后形成的成品，包括轻组分产品罐R、水罐S、羟基丙酮产品罐W、1,2-丙二醇产品罐U、乙二醇产品罐V。
首先，在原料混合单元I，甘油水溶液A通过原料泵N输送，与氢气L混合后进入原料混合罐M，在的原料混合罐M中将甘油水溶液A和氢气在特定温度压力下形成混合原料C。原料混合罐M的温度、压力与反应条件一致，此时，氢气在甘油水溶液A中的溶解度较常温常压下明显增大，有利于转化率提高。原料混合罐M的温度为100℃～300℃，压力为0.1MPa～8MPa，原料混合罐M包括高速搅拌装置，可将氢气气流分散成微米级气泡，进一步促进氢气在甘油中的溶解。
然后，从原料混合罐M中输出的混合原料C被引入加氢单元II的固定床反应器X中，在加氢催化剂存在下与混合原料相接触，以制备含1,2-丙二醇的反应产物加氢混合产物B。通过控制反应工艺，实现甘油完全转化，加氢单元II中甘油加氢反应条件可以是：反应温度为100℃～300℃，压力为0.1MPa～8MPa，氢气与甘油的摩尔比为1～200，氢气流量为5-25L/h，甘油流量为1-20L/h，甘油与加氢催化剂的接触时间小于10小时；优选，反应温度为150-260℃，压力为1MPa～7MPa，甘油流量为2-10L/h，甘油与加氢催化剂的接触时间小于6小时。
从加氢单元II排出的加氢混合产物B进入产物分离单元III。首先进入产物分离器Y中，进行加热通过减压蒸馏法将物料分离成塔顶热蒸汽物流塔顶热蒸汽物E(水和轻组分)和塔底分离物塔底物流F(羟基丙酮，1,2-PDO和乙二醇)。蒸馏的条件可以是压力0.1-80Kpa，蒸馏温度100-190℃。由于工艺优化，该反应中甘油完全转化，不含有未转化的甘油，不含氢气循环压缩机，大大降低了能耗，提高装置能效。
将塔顶热蒸汽物流塔顶热蒸汽物E引入轻馏分分离器Q中，产生塔顶热蒸汽物流轻组分D和塔底水H。塔顶热蒸汽物流轻组分D含有包含轻质馏分(塔顶轻质馏分包括异丙醇，正丙醇等)。蒸馏的条件可以是压力0.1-80Kpa，蒸馏温度110-180℃。将塔底物流F引入1,2-丙二醇分离器T中，塔底物流F分离出为高纯1,2-丙二醇G。1,2-丙二醇G，流入1,2-丙二醇产品罐U中。同时塔底物流F经1,2-丙二醇分离器T还可以分离出羟基丙酮物流O和乙二醇物流P，分别流入羟基丙酮产品罐W和乙二醇产品罐V。分离提纯的条件可以是0.1-80Kpa，蒸馏温度110-180℃；轻馏分分离器的分离条件可以是压力0.1-80Kpa，蒸馏温度120-170℃。
制备例1
将10.3g偏钨酸铵与5.03g三氧化钼混合均匀，通入CH4与H2体积比为15：85的含碳化合物气氛中，通过程序升温程序设定以1℃/min的升温速率升至800℃，恒温6h进行碳化，之后切换为高纯Ar气，降温至室温并恒温2h，再切换为氧气含量为0.2体积％的O2与N2的钝化气氛中钝化处理2h，得到钝化后的金属摩尔比n(W):n(Mo)＝1:10碳化物M1。
将上述钝化后的碳化物M1和71g氧化锰按照混合，在高纯Ar气氛下、行星式球磨机中研磨2h，得到钝化后的金属摩尔比n(W):n(Mo)＝1:10碳化物M1。
制备例2
催化剂制备：
与实施例1相同的步骤制备钝化后的金属摩尔比n(W):n(Mo)＝1:10碳化物M2。
与实施例1相同的步骤制备催化剂A2，不同之处在于，选用商品化二氧化锰作为载体。
以实施例1-2制备的催化剂进行甘油加氢制1,2-丙二醇，用于解释说明本发明的制1,2-丙二醇的方法。
实施例1
本实施例采用图1示出的1,2-丙二醇的系统，包括原料混合单元I、加氢单元II、产物分离单元III、成品回收单元IV。具体方法流程为如下。
将该90％甘油-5％甲醇-5％水混合溶液和氢气打入原料混合罐M中，200℃、5.0MPa下形成混合原料，同时M含有高速搅拌装置，可将氢气气流分散成微米级气泡，进一步促进氢气在甘油中的溶解中。将混合原料打入II加氢单元，在固定床反应器X中与催化剂A1接触生成加氢混合产物进入III产物分离单元。
从加氢单元II排出的加氢混合产物B进入产物分离单元III。首先进入产物分离器Y中，进行加热通过减压蒸馏法将物料分离成塔顶热蒸汽物流E(水和轻组分)和塔底物流F(羟基丙酮，1,2-PDO和乙二醇)。蒸馏的条件可以是压力0.1-80Kpa，蒸馏温度100-190℃。由于工艺优化，该反应中甘油完全转化，不含有未转化的甘油，不含氢气循环压缩机，大大降低了能耗，提高装置能效。
将塔顶热蒸汽物流E引入轻馏分分离器Q中，产生塔顶热蒸汽物流D和塔底水H。塔顶热蒸汽物流D含有包含轻质馏分(塔顶轻质馏分包括异丙醇，正丙醇等)。蒸馏的条件可以是压力0.1-80Kpa，蒸馏温度110-180℃。将塔底物流F引入1,2-丙二醇分离器T中，塔底物流为99.9重量％以上的高纯1,2-丙二醇G。1,2-丙二醇G流入1,2-丙二醇产品罐U中。同时塔底物流F经1,2-丙二醇分离器T还可以分离出羟基丙酮物流O和乙二醇物流P，分别流入羟基丙酮产品罐W和乙二醇产品罐V。分离提纯的条件可以是0.1-80Kpa，蒸馏温度110-180℃；轻馏分分离器的分离条件可以是压力0.1-80Kpa，蒸馏温度120-170℃。
反应前需将催化剂A1装填至固定床反应器中，催化剂在常压纯氢氛围下230℃还原2小时进行活化。降温至200℃并控制压力为5.0MPa，甘油流量为3.8L/h进行反应。定期收集反应后液体利用气相色谱进行组成分析。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备1，2-丙二醇，不同的是，选用催化剂不同，在固定床反应器中装填制备例2催化剂参与反应。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备1，2-丙二醇，不同的是，选用甘油浓度不同，选用80％甘油甘油-10％甲醇-10％水混合溶液水溶液参与反应。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备1，2-丙二醇，不同的是，选用纯甘油为原料参与反应。
对比例1
采用与制备1相同的催化剂制备1,2-丙二醇，不同的是，选用的工艺系统不同，选用图4系统反应。本对比例采用图4示出的1,2-丙二醇的系统，包括原料混合单元I、加氢单元II、产物分离单元III、成品回收单元IV。具体方法流程为如下。
氢气L1与自原料罐M1的甘油水溶液A11混合打入II加氢单元，在固定床反应器N1中与催化剂A1接触生成加氢混合产物B1进入产物分离单元III。
从加氢单元II排出的加氢混合产物B1进入产物分离单元III，未反应的氢气分离后由循环氢压缩机打回L1，重新进入反应系统。加氢混合产物B1进入产物分离器P1中，进行加热通过减压蒸馏法将物料分离成塔顶热蒸汽物流E1(水和轻组分)和塔底物流F1(羟基丙酮，1,2-PDO和未反应的甘油)。蒸馏的条件可以是压力0.1-80Kpa，蒸馏温度100-190℃。
将塔顶热蒸汽物流E1引入轻馏分分离器Q1中，产生塔顶热蒸汽物流V1和塔底水H1。塔顶热蒸汽物流E1含有包含轻质馏分(塔顶轻质馏分包括异丙醇，正丙醇等)。蒸馏的条件可以是压力0.1-80Kpa，蒸馏温度110-180℃。将塔底物流F1引入1,2-丙二醇分离器T1中，塔底物流为99.9重量％以上的高纯1,2-丙二醇G1。1,2-丙二醇G流入1,2-丙二醇产品罐U1中。同时塔底物流F1经1,2-丙二醇分离器T还可以分离出羟基丙酮物流G2和未反应的甘油G3，分别流入羟基丙酮产品罐U2和甘油罐U3。分离提纯的条件可以是0.1-80Kpa，蒸馏温度110-180℃；轻馏分分离器的分离条件可以是压力0.1-80Kpa，蒸馏温度120-170℃。
反应前需将催化剂装填至固定床反应器中，催化剂在常压纯氢氛围下230℃还原2小时进行活化。降温至200℃并控制压力为5.0MPa，氢气流量为15L/h，甘油流量为3.8L/h进行反应。定期收集反应后液体利用气相色谱进行组成分析。
本专利中，定义转化成1,2-丙二醇的甘油占已转化甘油的摩尔百分数为1,2-丙二醇选择性，单位时间(h)内每克Pt生成1,2-丙二醇的质量(克)为催化剂时空收率；以12h反应的时空收率为基准，单位时间内(天)催化剂时空收率减少百分比为失活速率，结果见表1。B物流处取样分析活性选择性。
表1实施例1-4和对比例1制备方法的性能参数表
Figure BDA0002250172080000131
*注：能量效率＝最终出装置的1,2-丙二醇热值/进装置的煤电水蒸气催化剂溶剂等原料的热值之和，即所得1,2-丙二醇的热值/生产这些1,2-丙二醇所需的综合能耗。其中，综合能耗包括原料热值和公用工程能耗，主要包括：燃料煤和原料煤热值，装置工艺用电动机泵所耗电能，循环冷却水、锅炉补给水、工艺空气、仪表空气、新鲜水等间接能耗。
表1结果表明本发明提供的催化剂与反应器的组合方法性能具有明显优势：催化剂时空收率高，后续产物分离压力小，产物纯度高，失活速率慢。本发明在选定的反应器中将该催化剂用于甘油加氢反应中时，与现有技术相比，反应物流一次通过，不含有循环氢压缩机、减少了过量水溶液汽化潜热及通过精馏分离甘油与产物造成的能量损失，同时确保催化剂的活性和产物选择性得到改善，氢耗低、转化率和1,2-丙二醇选择性高，反应条件温和、能耗低且反应可在高空速下进行，有利于工业化推广。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (34)

1.一种由甘油制备1,2-丙二醇的系统，包括：
原料混合单元，用于将甘油水溶液和氢气混合；
加氢单元，用于甘油的加氢反应；
分离单元，用于分离所述加氢单元产生的产物；以及
回收单元，用于回收经所述产物分离单元分离得到的成品；
其中，所述加氢单元包括催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的第VIB族金属碳化物，所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛，所述第VIB族金属碳化物为选自第VIB族中至少两种金属的碳化物；
所述分离单元包括：
产物分离器，与所述加氢单元连接，用于分离所述加氢单元的产物得到塔顶热蒸汽物流和塔底物流；
轻馏分分离器，与所述产物分离器连接，用于分离所述塔顶热蒸汽物流得到水和轻组分产物；
1,2-丙二醇分离器，与所述产物分离器连接，用于分离所述塔底物流得到1,2-丙二醇。
2.根据权利要求1所述的系统，其中以所述催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为60~99重量%，以金属元素计所述第VIB族金属碳化物的含量为0.5~20重量%。
3.根据权利要求1所述的系统，其中所述第VIB族金属碳化物为两种金属的碳化物，第一金属为W、第二金属为Mo，以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中所述载体的含量为70~97重量%，以金属元素计所述第一金属的碳化物的含量为1.5~15重量%、所述第二金属的碳化物的含量为0.8~15重量%。
4.根据权利要求1所述的系统，其中所述锰的氧化物选自二氧化锰、氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种；所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的系统，其中所述第VIB族金属碳化物为W、Cr、Mo中的至少两种的碳化物。
6.根据权利要求1所述的系统，其中所述原料混合单元包括原料混合罐，所述原料混合罐包括高速搅拌装置；所述加氢单元包括固定床反应器。
7.一种由甘油制备1,2-丙二醇的方法，包括：
S1，将甘油水溶液与氢气混合引入加氢单元中，在反应条件下使所述甘油水溶液、氢气与催化剂相接触，反应生成含1,2-丙二醇的加氢混合产物；以及
S2，将所述加氢混合产物引入产物分离单元，分离出1,2-丙二醇和副产物；
其中，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的第VIB族金属碳化物，所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛，所述第VIB族金属碳化物为选自第VIB族中至少两种金属的碳化物；
所述S2步骤中分离所述加氢混合产物包括：
S21，将所述加氢混合产物引入产物分离单元，通过蒸馏分离出轻组分物流和重组分物流；
S22，将所述轻组分蒸汽物流引入轻组分分离器，通过轻组分混合物和水，所述轻组分混合物物流包含产物中轻质馏分；
S23，将所述重组分物流引入1,2-丙二醇分离器，分离提纯得到高浓度的1,2-丙二醇物流、羟基丙酮物流和乙二醇物流。
8.根据权利要求7所述的方法，其中以所述催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为60~99重量%，以金属元素计所述第VIB族金属碳化物的含量为0.5~20重量%。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述第VIB族金属碳化物为两种金属的碳化物，第一金属为W、第二金属为Mo，以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中所述载体的含量为70~97重量%，以金属元素计所述第一金属的碳化物的含量为1.5~15重量%、第二金属的碳化物的含量为0.8~15重量%。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述锰的氧化物选自二氧化锰、氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种；所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述第VIB族金属碳化物为W、Cr、Mo中的至少两种的碳化物。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述催化剂的制备方法包括：
将含第VIB族金属的前驱物在含碳化合物气氛中焙烧得到第VIB族金属碳化物，所述含第VIB族金属的前驱物中含有至少两种金属；
将得到的金属碳化物在含氧气氛下钝化，得到钝化的金属碳化物；以及
将所述钝化的金属碳化物与载体混合，形成所述催化剂；
其中所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛。
13.根据权利要求12所述的方法，其中含碳化合物为甲烷、一氧化碳、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔中的一种或多种。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述含碳化合物气氛中，含碳化合物的含量为5~50体积%。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述含碳化合物气氛中，含碳化合物的含量为10~40体积%。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述含碳化合物气氛包括甲烷和氢气，其中甲烷与氢气的体积比为(5~50)：(50~95)。
17.根据权利要求16所述的方法，其中甲烷与氢气的体积比为(10~40)：(60~90)。
18.根据权利要求12所述的方法，其中所述在含碳化合物气氛中焙烧的条件包括：碳化温度为500~1000℃；碳化升温速率为0.2~30℃/min；碳化恒温时间为1~12h，形成所述第VIB族金属碳化物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述在含碳化合物气氛中焙烧的条件包括：碳化温度为600~900℃；碳化升温速率为0.5~20℃/min；碳化恒温时间为2~10h。
20.根据权利要求12所述的方法，其中该方法还包括：在钝化得到的金属碳化物之前，将所述金属碳化物在惰性气氛下冷却至50℃以下；所述钝化为在所述含氧气氛下钝化处理1~12h。
21.根据权利要求12所述的方法，其中将所述钝化的金属碳化物与载体混合的步骤包括：将所述钝化的金属碳化物与所述载体在惰性气氛下球磨0.5~10h。
22.根据权利要求12所述的方法，其中在所述S1步骤之前还包括对所述催化剂活化步骤，活化条件包括：在含氢气氛下，还原温度为100℃至800℃，还原时间为0.5-72小时。
23.根据权利要求22所述的方法，活化条件包括：所述含氢气氛包括纯氢或氢和惰性气体的混合气，氢气压力为0.1-4MPa，还原温度为120℃至600℃，还原时间为1-24小时。
24.根据权利要求23所述的方法，活化条件包括：氢气压力为0.1-2MPa还原温度为150℃至400℃，还原时间为2-8小时。
25.根据权利要求7所述的方法，其中所述甘油水溶液浓度为5~100重量%。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述甘油水溶液浓度为7~98重量%。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述甘油水溶液浓度为10~95重量%。
28.根据权利要求25所述的方法，其中所述甘油水溶液还包含1~20重量%的甲醇。
29.根据权利要求7所述的方法，其中在引入所述加氢单元之前，将所述甘油水溶液与氢气充分混合，混合温度为120-280℃，压力1-10MPa。
30.根据权利要求7所述的方法，其中所述加氢单元中甘油加氢反应条件包括：反应温度为100℃~300℃，压力为0.1MPa~8MPa，氢气与甘油的摩尔比为1~200，氢气流量为5-25L/h，甘油流量为2-20 ml/h，甘油与所述催化剂的接触时间小于10小时。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述加氢单元中甘油加氢反应条件包括：反应温度为140-280℃，压力为1MPa~10MPa，甘油的流量为5-15 ml/h，甘油与所述催化剂的接触时间小于6小时。
32.根据权利要求7所述的方法，其中所述S21步骤中，所述蒸馏的条件包括：压力0.1-80Kpa，蒸馏温度100-190℃。
33.根据权利要求7所述的方法，其中所述S22步骤中，所述蒸馏的条件包括：压力0.1-80Kpa，蒸馏温度110-180℃。
34.根据权利要求7所述的方法，其中所述S23步骤中，所述分离提纯的条件包括：压力0.1-80Kpa，蒸馏温度100-190℃；所述轻组分分离器的分离条件包括：压力0.1-80Kpa，蒸馏温度120-170℃。
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