WO2009133066A1

WO2009133066A1 - Verfahren zur hydrogenolyse von polyolen

Info

Publication number: WO2009133066A1
Application number: PCT/EP2009/055058
Authority: WO
Inventors: Jochen Steiner; Roman Prochazka; Stephan Maurer; Oliver Bey; Heiko Urtel; Jochem Henkelmann
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2009-11-05

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrogenolyse von Polyolen, bei dem man in einem Reaktor einen kupferoxidhaltigen Katalysator bereitstellt, diesen gegebenenfalls nach einer vorherigen Aktivierung einer Reduktion mit einem wasserstoffhaltigen Gas unterzieht und anschließend ein Polyolausgangsmaterial an der so erhaltenen katalytisch aktiven Masse hydriert.

Description

Verfahren zur Hydrogenolyse von Polyolen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrogenolyse von Polyolen, bei dem man in einem Reaktor einen kupferoxidhaltigen Katalysator bereitstellt, diesen gegebenenfalls nach einer vorherigen Aktivierung einer Reduktion mit einem wasser- stoffhaltigen Gas unterzieht und anschließend ein Polyolausgangsmaterial an der so erhaltenen katalytisch aktiven Masse hydriert.

Die Hydrogenolyse von mehrwertigen Alkoholen kann sowohl unter Spaltung von C-O- Bindungen erfolgen, wobei Produkte mit einer geringeren Anzahl OH-Funktionen bei gleicher Anzahl an C-Atomen erhalten werden, als auch unter Spaltung von C-C- Bindungen, wobei Produkte mit einer geringeren Anzahl an Kohlenstoffatomen erhalten werden. Ein wichtiger Vertreter der zuerst genannten Reaktion ist die Herstellung von Propandiol-1 ,2 aus glycerinhaltigen Strömen. Ein wichtiger Vertreter der zuletzt genannten Reaktion ist die Herstellung von niederen Polyolen, wie Propylenglykol, Ethy- lenglykol und/oder Glycerin aus Zuckeralkoholen.

Die US 6,291 ,725 beschreibt ein Verfahren zur Hydrogenolyse von hochmolekularen Polyolen zu niedermolekularen Polyolen, speziell zur Herstellung von niedermolekularen Alkoholen aus Zuckeralkoholen, bei dem man einen Übergangsmetallkatalysator durch Abscheidung eines Salzes auf einem inerten Träger, Reduktion mit Wasserstoff, Passivierung des Metalls in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre und anschließende Umsetzung des Katalysators im Reaktionsgefäß mit Wasserstoff bereitstellt. Als Übergangsmetall wird dabei konkret Ruthenium eingesetzt.

In der WO 2004/085356, WO 2006/005505, WO 2006/005506 und WO 2007/006719 sind Katalysatoren auf Basis eines oxidischen Materials beschrieben, welches Kupfer- oxid, Aluminiumoxid und mindestens ein weiteres Metalloxid umfasst, sowie der Einsatz dieser Katalysatoren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen. Die Katalysatoren werden in Form von Formkörpern bereitgestellt und können vor oder nach ihrem Einbau im Reaktor einer Aktivierung durch Behandlung mit reduzierenden Medien unterzogen werden. Ein Einsatz dieser Katalysatoren in einem Verfahren zur Hydrogeno- lyse von Polyolen ist nicht beschrieben.

Die WO 2007/099161 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Propandiol-1 ,2, bei dem man einen glycerinhaltigen Strom einer Hydrierung in Gegenwart eines kupferhal- tigen, heterogenen Katalysators bei einer Temperatur von 100 bis 320 ⁰C und einem Druck von 100 bis 325 bar unterzieht. Die nachveröffentlichten internationalen Patentanmeldungen WO 2009/027500 A2, WO 2009/027501 A2 und WO 2009/027502 A2 beschreiben verfahrenstechnische Ausgestaltungen des in der WO 2007/099161 beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Propandiol-1 ,2.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hydrogeno- lyse von Polyolen zur Verfügung zu stellen, das sich durch wenigstens einen der folgenden Vorteile auszeichnet:

- einfache Handhabbarkeit und kurze Ausfallzeiten bei einem Katalysatortausch, möglichst geringer Aktivitätsverlust und somit eine möglichst lange Standzeit des Katalysators, hohe Selektivität gegenüber den angestrebten Hydrogenolyseprodukten, Durchführung der Hydrogenolyse unter möglichst milden Reaktionsbedingungen, - Möglichkeit zur Bereitstellung des Katalysators als Formkörper mit hoher Stabilität.

Das bereitgestellte Verfahren soll sich insbesondere in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Propandiol-1 ,2 aus Glycerin bzw. glycerinhaltigen Ausgangsmaterialien eig- nen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Hydrogenolyse von Polyolen gefunden, bei dem man

a) wenigstens einen Reaktor bereitstellt, der ein Bett eines Katalysators enthält, welcher Kupferoxid umfasst,

b) das Bett des Katalysators bei erhöhter Temperatur mit einem wasserstoffhaltigen Gasstrom in Kontakt bringt,

c) ein Polyolausgangsmaterial und Wasserstoff mit dem Bett des Katalysators in Kontakt bringt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff Hydrogenolyse die kata- lytische Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder Kohlenstoff-Sauerstoff- Bindungen durch Wasserstoff. Hydrogenolysen werden üblicherweise auch als Hydrierung bezeichnet. Das erfindungsgemäße Verfahren dient in einer ersten Ausführungsform zur Herstellung von Polyolen mit einer geringeren Anzahl OH-Gruppen, als sie das Polyolausgangsmaterial aufweist, bei gleicher Anzahl an Kohlenstoffatomen. Dazu zählt speziell die Hydrogenolyse eines Glycerinausgangsmaterials zu Propandiol-1 ,2. Das erfindungsgemäße Verfahren dient in einer zweiten Ausführungsform zur Herstellung von Polyolen mit einer geringeren Anzahl an Kohlenstoffatomen als sie das Polyolausgangsmaterial aufweist. Dazu zählt speziell die Hydrogenolyse von Zuckeralkoholen.

Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Hydrogenolyse eingesetzten Kataly- satoren kann es sich um Vollkatalysatoren oder geträgerte Katalysatoren handeln. Sie können in Form von einheitlich zusammengesetzten Katalysatoren, imprägnierten Katalysatoren, beschichteten Katalysatoren und Fällungskatalysatoren eingesetzt werden.

Prinzipiell eignen sich eine Vielzahl von kupferhaltigen Katalysatoren, die zusätzlich wenigstens ein weiteres Element der I. , II., III., IV. oder V. Hauptgruppe, der I., II., IV., V., VI., VII. oder VIII. Nebengruppe sowie der Lanthanide enthalten können (IUPAC: Gruppen 1 bis 15 und die Lanthanide), insbesondere Ca, Mg, AI, Sn, La, Ti, Zr, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Co, Zn und Kombinationen davon. Die in Schritt a) bereitgestellten Katalysatoren enthalten Kupfer zumindest teilweise in oxidischer Form. Zusätzlich können die in Schritt a) bereitgestellten Katalysatoren Kupfer in elementarer Form enthalten. Der in Schritt a) eingesetzte Katalysator enthält dann vorzugsweise wenigstens 23 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 35 Gew.-%, Kupfer in oxidischer und/oder elementarer Form, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren wie sie in Schritt a) als Katalysatorbett in einem Reaktor bereitgestellt werden, besteht in der Tränkung von Trägermaterialien mit Lösungen der Katalysatorkomponenten, die anschließend einer thermischen Behandlung, d. h. Trocknen und gegebenenfalls Kalzination, unterzogen werden.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren umfasst die Fällung (Präzipitation) einer Katalysator-Komponente oder die Co-Fällung von zwei oder mehr als zwei Katalysator-Komponenten. So kann zur Herstellung eines Katalysatorformkörpers eine Kupferverbindung, gegebenenfalls wenigstens eine weitere Metall- Verbindung und/oder ein Additiv gefällt und anschließend einer Trocknung, gegebenenfalls Kalzination und Formung unterzogen werden. Die Fällung kann in Gegenwart eines Trägermaterials durchgeführt werden. Geeignete Ausgangsmaterialien für die Fällung sind Metallsalze und Metallkomplexe. Als Kupferverbindungen für die Fällung können prinzipiell alle bekannten Cu(I) und/oder Cu(I I)-Salze eingesetzt werden, die in den zur Auftragung auf den Träger eingesetzten Lösungsmitteln löslich sind. Dazu zählen z. B. Nitrate, Carbonate, Acetate, Oxalate oder Ammoniumkomplexe. In einer bevorzugten Ausführung wird Kupfernitrat eingesetzt. Die katalytische aktive Komponente des Katalysators kann, abgesehen von einer Kupferverbindung, weitere Komponenten als Additive aufweisen, z. B. Metalle, Nichtmetalle und deren Verbindungen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Metalle der Gruppen 4 bis 15 und die Lanthanide, bevorzugt AI, Sn, La, Ti, Zr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ag, Au, Zn, Sn, Pb, As, Sb und Bi sowie geeignete Verbindungen und Mischungen dieser Metalle und Metallverbin- düngen. Vorzugsweise werden zur Fällung wasserlösliche oder in wässrigen Medien lösliche Salze eingesetzt und wird zur Fällung Wasser oder ein wässriges Medium eingesetzt.

Geeignete wässrige Medien sind Substanzen oder Mischungen, die unter den Verfahrensbedingungen flüssig sind und die, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums, wenigstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 30 Gew.-%, insbesondere wenigstens 50 Gew.-%, Wasser enthalten. Der von Wasser verschiedene Anteil ist vorzugsweise ausgewählt unter anorganischen oder organischen Verbindun- gen, die wenigstens teilweise in Wasser löslich oder wenigstens teilweise mit Wasser mischbar sind. Beispielsweise sind die von Wasser verschiedenen Verbindungen ausgewählt unter organischen Lösungsmitteln, wie Ci-C2o-Alkanolen, insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, Penta- nolen und Hexanolen, C4-C8-Cycloalkylethern, wie Tetrahydrofuranen, Pyranen, Dio- xanen und Trioxanen, Ci-Ci2-Dialkylethern, wie Dimethylether, Dibutylether und Me- thylbutylether. Das wässrige Medium enthält vorzugsweise weniger als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 30 Gew.-% und insbesondere weniger als 20 Gew.- % organische Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das wässrige Medium im Wesentlichen frei von organischen Lösungs- mittein.

Die Fällung kann durch bekannte Verfahren, z. B. Kühlen einer gesättigten Lösung, Zugabe eines Fällungsmittels, etc. induziert werden. Geeignete Fällungsmittel sind z. B. Säuren, Basen, Reduktionsmittel, etc.

Die Fällung kann durch Zugabe einer Säure oder einer Base zu dem wässrigen Medium induziert werden, das die Kupferverbindung und gegebenenfalls weitere Verbindungen enthält. Geeignete Säuren sind Mineralsäuren, wie HCl, H2SO4 und H3PO4. Die Base ist vorzugsweise ausgewählt unter Metalloxiden, Metallhydroxiden, insbesondere Alkalimetallhydroxiden, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Metallcarbonaten, insbesondere Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonaten, wie Lithiumcarbonat, Natri- umcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat, Stickstoffbasen, insbesondere Ammoniak sowie primären, sekundären und tertiären Aminen.

Beispiele geeigneter Reduktionsmittel sind Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Citro- nensäure, Milchsäure, Weinsäure und insbesondere Salze von Carbonsäuren, vorzugsweise die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und

Ci-Cio-Alkylammoniumsalze, phosphorige oder hypophosphorige Säure, die Salze von phosphoriger oder hypophosphoriger Säure, insbesondere die Alkalimetall- oder Erdal- kalimetallsalze, Ci-Cio-Alkanole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, Zucker, wie Aldosen und Ketosen in Form von Monosacchariden, Disacchariden und Oligosacchariden, insbesondere Glukose, Fruktose und Laktose, Aldehyde, wie Formaldehyd, Bor- Wasserstoff-Verbindungen, wie Borhydride, Borane, Metallboranate und Borankomple- xe, wie Diboran, Natriumborhydrid und Aminoborane, insbesondere Trimethylaminobo- ran, Hydrazin und Alkylhydrazine, wie Methylhydrazin, Hydrogendithionite und Dithioni- te, insbesondere Natrium- und Kaliumhydrogendithionit, Natrium-, Kalium- und Zink- dithionite, Hydrogensulfide und Sulfide, insbesondere Natrium- und Kaliumhydrogen- sulfid, Natrium-, Kalium- und Calciumsulfid, Hydroxylamin und Harnstoff, und Mischungen davon.

Vorzugsweise umfasst der in Schritt a) eingesetzte Katalysator ein oxidisches Material, das Kupferoxid, Aluminiumoxid und mindestens eines der Oxide des Eisens, Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans, Zirkoniums, Zinns oder Mangans umfasst. Derartige Katalysatoren und deren Herstellung in Form von Formkörpern sind in der WO 2004/085356, WO 2006/005505 und WO 2006/005506 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die Katalysatoren sind vorzugsweise erhältlich, indem man

(i) ein oxidisches Material bereitstellt, das Kupferoxid, Aluminiumoxid und mindestens eines der Oxide des Eisens, Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans, Zirkoniums, Zinns oder Mangans umfasst,

(ii) dem oxidischen Material wenigstens eine Komponente zugibt, die ausgewählt ist unter metallischem Kupfer, Zement, Graphit oder Mischungen davon, und

(iii) aus dem in (ii) resultierenden Gemisch einen Formkörper formt.

Die Herstellung dieser Katalysatoren kann vorzugsweise so erfolgen, dass die Aktivkomponente Kupfer, die Komponente Aluminium und die Komponente mindestens eines der Oxide des Eisens, Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans, Zirkoniums, Zinns oder Mangans, bevorzugt mit einer Sodalösung, gleichzeitig oder nacheinander gefällt werden und im Anschluss getrocknet, gegebenenfalls kalziniert, tablettiert und gegebenenfalls nochmals kalziniert werden.

In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Fällung in Gegenwart eines Trägermaterials. Vorzugsweise wird dabei ein vorgefertigter Aluminiumoxidträger eingesetzt, der als Pulver in einer wässrigen Suspension vorgelegt wird. Alternativ kann das Trägermaterial auch in Form eines Formkörpers vorliegen, wie sie im Folgenden näher bezeichnet werden.

Die ausgefällten Niederschläge können in üblicher weise filtriert und vorzugsweise alkalifrei gewaschen werden, wie dieses z. B. in der DE 198 09 418 beschrieben ist. Die Produkte der Fällung werden vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 150 ⁰C getrocknet. Im Anschluss können sie durch Erhitzen auf eine Tem- peratur im Bereich von etwa 200 bis 600 ⁰C, besonders bevorzugt 300 bis 500 ⁰C, kalziniert werden. Die Kalzinierungszeit liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 10 Minuten bis sechs Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis drei Stunden.

Die zuvor beschriebenen Katalysatoren werden dann vorzugsweise zu einer Katalysatortablette oder einem Katalysatorextrudat mit einem Durchmesser d und/oder einer Höhe h < 6,0 mm, Katalysatorkugeln mit einem Durchmesser d < 6,0 mm oder Katalysator-Wabenkörper mit einem Zelldurchmesser rz < 6,0 mm verformt.

Von den Oxiden des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums ist Lanthanoxid bevorzugt. Die Zusammensetzung des oxidischen Materials ist im Allgemeinen so beschaffen, dass der Anteil an Kupferoxid im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, der Anteil an Oxiden des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% und der Anteil an Aluminiumoxid im Bereich bis zu 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der oben genannten oxidischen Bestandteile, liegt, wobei diese drei Oxide zusammen mindestens 80 Gew.- % des oxidischen Materials nach Kalzinierung darstellen, wobei Zement nicht dem oxidischen Material in obigem Sinne zugerechnet wird.

In einer bevorzugten Ausführung umfasst das oxidische Material

(a) Kupferoxid mit einem Anteil im Bereich von 50 < x < 80 Gew.-%, bevorzugt 55 < x ≤ 75 Gew.-%,

(b) Aluminiumoxid mit einem Anteil im Bereich von 15 < y < 35 Gew.-%, bevorzugt 20 < y ≤ 30 Gew.-%, und

(c) mindestens eines der Oxide des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder

Zirkoniums, bevorzugt des Lanthans und/oder Wolframs, mit einem Anteil im Be- reich von 2 < z < 20 Gew.-%, bevorzugt 3 < z < 15 Gew.-%,

jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials nach Kalzinierung, wobei gilt: 80 < x + y + z < 100, besonders 95 < x + y + z < 100.

Im Allgemeinen wird dem oxidischen Material pulverförmiges Kupfer, Kupferblättchen, pulverförmiger Zement oder Graphit oder ein Gemisch davon in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, zugegeben.

Als Zement wird vorzugsweise ein Tonerdezement eingesetzt. Besonders bevorzugt besteht der Tonerdezement im Wesentlichen aus Aluminiumoxid und Calciumoxid, und besonders bevorzugt besteht er aus ungefähr 75 bis 85 Gew.-% Aluminiumoxid und ungefähr 15 bis 25 Gew.-% Calciumoxid. Ferner kann ein Zement auf Basis Magnesiumoxid/Aluminiumoxid, Calciumoxid/Siliciumoxid und Calciumoxid/Aluminium- oxid/Eisenoxid verwendet werden.

Insbesondere kann das oxidische Material in einem Anteil von höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, mindestens eine weitere Komponente aufweisen, die vorzugsweise ausgewählt ist unter den folgenden Elementen und Verbindungen davon: Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt und Mischungen davon.

Bevorzugt wird dem oxidischen Material vor dem Verformen zum Formkörper zusätzlich zu Kupferpulver, Kupferblättchen, Zementpulver oder dem Gemisch davon Graphit zugesetzt. Vorzugsweise wird soviel Graphit zugegeben, dass die Verformung zu ei- nem Formkörper besser durchgeführt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform werden 0,5 bis 5 Gew.-% Graphit, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, zugegeben. Dabei ist es gleichgültig, ob Graphit dem oxidischen Material vor oder nach oder gleichzeitig mit dem Kupferpulver, den Kupferblättchen oder dem Zementpulver oder dem Gemisch davon zugesetzt wird.

Unabhängig von den zuvor beschriebenen konkreten Ausführungsformen für Katalysatoren, sind für den Einsatz in Schritt a) auch Katalysatoren bevorzugt, die die folgenden Metalle umfassen. Dabei liegt zumindest das Kupfer in dem in Schritt a) eingesetzten Katalysator erfindungsgemäß teilweise oder vollständig in oxidischer Form vor. Die weiteren Metalle können in oxidischer Form, reduzierter Form (elementar) oder in einer Kombination davon vorliegen. Metalle, die in mehr als einer Oxidationsstufe stabil sind, können vollständig in einer der Oxidationsstufen oder in verschiedenen Oxidationsstu- fen eingesetzt werden:

Cu

Cu₁ Ti

Cu₁ Zr

Cu, Mn

Cu₁ AI Cu₁ Ni₁ Mn

Cu₁ Al₁ wenigstens ein weiteres Metall, ausgewählt unter La, W, Mo, Mn, Zn, Ti, Zr, Sn, Fe, Ni, Co Cu, Zn, Zr

Cu, Cr, Ca

Cu, Cr, C Cu, AI, Mn, gegebenenfalls Zr

Besonders bevorzugte Katalysatoren umfassen die folgenden Metalle: Cu

Cu₁ Ti

Cu₁ AI

Cu₁ AI₁ La

Cu₁ Al₁ Zn

Cu₁ Zn, Zr

Cu₁ Al₁ Mn

Cu₁ Cr₁ C

Als inertes Trägermaterial für die Katalysatoren können praktisch alle Trägermaterialien des Stands der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von geträgerten Katalysatoren Verwendung finden, beispielsweise SiC"2 (Quarz), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, TiC"2 (Rutil, Anatas), AI2O3 (Tonerde), Aluminiumsi- likat, Steatit (Magnesiumsilikat), Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien, eingesetzt werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Als Siliciumdioxid-Trägermaterial können Siliciumdioxid- Materialien unterschiedlicher Herkunft und Herstellung, z. B. pyrogen erzeugte Kieselsäuren oder nasschemisch hergestellte Kieselsäuren, wie Kieselgele, Aerogele oder Fällungskieselsäuren, zur Katalysatorherstellung eingesetzt werden (zur Herstellung der verschiedenen Siθ2-Ausgangsmaterialien siehe: W. Büchner; R. Schliebs; G. Winter; K. H. Büchel: Industrielle Anorganische Chemie; 2. Aufl., S. 532 - 533, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1986).

Die Katalysatoren können als Formkörper eingesetzt werden, z. B. in Form von Kugeln, Ringen, Zylindern, Würfeln, Quadern oder anderen geometrischen Körpern. Ungeträ- gerte Katalysatoren können nach üblichen Verfahren geformt werden, z. B. durch Extrudieren, Tablettieren, etc. Die Form geträgerter Katalysatoren wird durch die Form des Trägers bestimmt. Alternativ dazu kann der Träger vor oder nach dem Aufbringen der katalytisch aktiven Komponente(n) einem Formungsverfahren unterzogen werden. Die Katalysatoren können z. B. in Form von gepressten Zylindern, Tabletten, Pastillen, Wagenrädern, Ringen, Sternen oder Strangpresslingen, wie Vollsträngen, polylobären Strängen, Hohlsträngen und Wabenkörpern oder anderen geometrischen Körpern, eingesetzt werden.

Die Katalysatorteilchen weisen im Allgemeinen einen Mittelwert des (größten) Durchmessers von 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm, auf. Dazu zählen z. B. Katalysatoren in Form von Tabletten, z. B. mit einem Durchmesser von 1 bis 7 mm, vorzugsweise 2 bis 6 mm, und einer Höhe von 3 bis 5 mm, Ringen mit z. B. 4 bis 7 mm, vor- zugsweise 5 bis 7 mm, Außendurchmesser, 2 bis 5 mm Höhe und 2 bis 3 mm Lochdurchmesser, oder Strängen unterschiedlicher Länge eines Durchmessers von z. B. 1 ,0 bis 5 mm. Derartige Formen können auf an sich bekannte Weise durch Tablettie- rung, Strangpressen oder Extrusion erhalten werden. Dazu können der Katalysatormasse übliche Hilfsmittel, z. B. Gleitmittel, wie Graphit, Polyethylenoxid, Cellulose oder Fettsäuren (wie Stearinsäure), und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel, wie Fasern aus Glas, Asbest oder Siliciumcarbid, zugesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich auch Schalenkatalysatoren. Schalenkatalysatoren umfassen eine schalenförmig auf einen Träger aufgebrachte katalyti- sche Masse. Sie können in Form von Kugeln, Ringen, Zylindern, Würfeln, Quadern oder anderen geometrischen Körpern vorliegen. Unabhängig von der Art und Zusam- mensetzung des katalytisch aktiven Materials kann die Bereitstellung von Schalenkata- lysatorteilchen prinzipiell erfolgen, indem man den Träger mit einem flüssigen Bindemittel und der katalytisch aktiven Masse in Kontakt bringt, dabei eine Schicht der Masse auf dem Träger aufbringt, und anschließend gegebenenfalls das Bindemittel teilweise entfernt. Dabei wird zur Bereitstellung der Katalysatorteilchen das katalytisch aktive Material bereits in seiner fertigen katalytisch aktiven Form, beispielsweise als kalziniertes Mischoxid, aufgebracht. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren sind z. B. in der DE-A-29 09 671 und in der EP-A-714 700 beschrieben. Nach dem letztgenannten Verfahren wird der Träger zunächst mit dem flüssigen Bindemittel befeuchtet, dann durch Inkontaktbringen mit trockener, feinteiliger, aktiver Katalysa- tormasse an der Oberfläche des befeuchteten Trägerkörpers eine Schicht aktiver Katalysatormasse angeheftet und anschließend gegebenenfalls das flüssige Bindemittel teilweise entfernt. In einer speziellen Ausführung werden die Schritte des Befeuchtens des Trägers, des Inkontaktbringens mit der Katalysatormasse und des Entfernens des flüssigen Bindemittels ein- oder mehrfach wiederholt, bis die gewünschte Schichtdicke des Schalenkatalysators erreicht ist.

Eine weitere spezielle Ausführungsform geträgerter Katalysatoren sind durch Tränkverfahren hergestellte Katalysatoren. Dazu können die katalytisch aktiven Katalysatorkomponenten oder Vorläuferverbindungen davon auf das Trägermaterial aufgetragen werden. Im Allgemeinen werden zum Tränken des Trägermaterials wässrige Salzlösungen der Komponenten, z. B. wässrige Lösungen von deren Halogeniden, Sulfaten, Nitraten, etc. aufgebracht. Die Kupferkomponente kann z. B. auch in Form einer wäss- rigen Lösung ihrer Aminkomplexsalze, beispielsweise als [Cu(NHs)₄]SO₄- oder als [Cu(NH3)₄](Nθ3)2-Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumcarbonat, auf das Trägermaterial aufgetragen werden. Selbstverständlich können auch andere Kupfer- aminkomplexe als die beispielhaft genannten mit gleichem Erfolg für die Katalysatorherstellung verwendet werden.

Die Imprägnierung des Trägermaterials mit den Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Komponenten kann prinzipiell einstufig oder mehrstufig erfolgen. Die Imprägnierung kann in herkömmlichen Tränkvorrichtungen, z. B. Imprägniertrommeln, vorgenommen werden. Nach Trocknung und/oder Kalzinierung erhält man dann den fertigen Katalysator. Die Trocknung der getränkten Katalysatorform körper kann kontinuierlich oder chargenweise, z. B. in Band- oder Hordenöfen, erfolgen. Die Trocknung kann bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erfolgen. Des Weiteren kann die Trocknung in einem Gasstrom, z. B. einem Luftstrom oder einen Stickstoffstrom, erfolgen. Je nach angewandtem Druck wird die Trocknung im Allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 200 ⁰C, vorzugsweise 80 bis 150 ⁰C durchgeführt. Die Kalzinierung des gegebenenfalls zuvor getrockneten Katalysators erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 800 ⁰C, vorzugsweise 500 bis 700 ⁰C. Die Kalzinierung kann, wie die Trocknung, kontinuierlich oder chargenweise, z. B. in Band- oder Hordenöfen, durchgeführt werden.

Zur Bereitstellung eines für den Einsatz in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten oxidischen Materials kann die Kalzinierung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt werden

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrogenolyse von Polyolen kann in einem oder in mehreren (z. B. 2, 3, 4, 5, 6 oder mehr) Reaktoren durchgeführt werden. Werden zur Hydrogenolyse mehrere Reaktoren eingesetzt, so können diese parallel oder in Reihe geschaltet sein. Beim Einsatz mehrere Reaktoren sind diese vorzugsweise alle in Rei- he geschaltet. In einer ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrogenolyse in einem einzigen Reaktor. In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrogenolyse in n hintereinander (in Reihe) geschalteten Reaktoren, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens 2 steht. Geeignete Werte für n sind 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10. Bevorzugt steht n für 2 oder 3.

Der zur Hydrogenolyse eingesetzte Reaktor oder die zur Hydrogenolyse eingesetzten Reaktoren können unabhängig voneinander eine oder mehrere Reaktionszonen innerhalb des Reaktors aufweisen. Beim Einsatz mehrerer Reaktoren kann es sich um gleiche oder verschiedene Reaktoren handeln. Diese können z. B. jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen und/oder durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein.

Geeignete druckfeste Reaktoren für die Hydrogenolyse sind dem Fachmann bekannt. Dabei handelt es sich um Reaktoren, wie sie üblicherweise für 2-Phasenumsetzungen (gasförmiges Polyolausgangsmaterial und Wasserstoff an heterogenem Katalysator) oder 3-Phasenumsetzungen (flüssiges Polyolausgangsmaterial und gasförmiger Wasserstoff an heterogenem Katalysator) eingesetzt werden. Dazu zählen z. B. Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulen und Schlaufenapparate.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Festbettfahrweise durchgeführt. Beim Einsatz eines unter den Hydrogenolysebedingungen gasförmigen Polyol- ausgangsmaterials kann dieses und ein wasserstoffhaltiges Gas über das Bett des Katalysators durch den Reaktor oder die Reaktoren geleitet werden. Beim Einsatz eines unter den Hydrogenolysebedingungen flüssigen Polyolausgangsmaterials wird die Festbettfahrweise vorzugsweise in Rieselfahrweise durchgeführt. Dabei werden die Katalysatoren vorzugsweise als Formkörper eingesetzt, wie sie zuvor beschrieben sind, z. B. in Form von gepressten Zylindern, Tabletten, Pastillen, Wagenrädern, Ringen, Sternen oder Strangpresslingen, wie Vollsträngen, polylobären Strängen, Hohlsträngen, Wabenkörpern, etc.

In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wenigstens ein Reaktor bereitgestellt, in dessen Innenraum ein Festbett angeordnet ist, durch das das Reaktionsmedium strömt. Das Festbett kann dabei aus einer einzigen oder aus mehreren Schüttungen gebildet sein. Jede Schüttung kann dabei eine oder mehrere Zonen aufweisen, wobei wenigstens eine der Zonen ein oxidisches Material enthält, das Kupferoxid um- fasst. Bezüglich dieser Katalysatormaterialien wird auf die vorherigen Ausführungen Bezug genommen. Jede Zone kann dabei ein oder mehrere verschiedene katalytisch aktive (bzw. darin überführbare) Materialien aufweisen und/oder ein oder mehrere verschiedene inerte Materialien aufweisen. Verschiedene Zonen können jeweils gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Es ist auch möglich, mehrere ka- talytisch aktive Zonen vorzusehen, die beispielsweise durch inerte Schüttungen voneinander getrennt sind. Die einzelnen Zonen können auch unterschiedliche katalyti- sche Aktivität aufweisen. Dazu können verschiedene katalytisch aktive Materialien eingesetzt werden und/oder wenigstens einer der Zonen ein inertes Material beigemischt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass in Schritt a) ein kupferoxidhaltiges Material bereitgestellt und anschließend in Schritt b) einer

Reduktion durch Behandlung mit Wasserstoff unterzogen wird. Im einfachsten Fall wird wenigstens ein Reaktor oder werden mehrere Reaktoren eingesetzt, wobei das in Schritt a) bereitgestellte Katalysatorbett in seiner Gesamtheit nur einen einzigen Katalysator aufweist, welcher Kupferoxid umfasst.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator vor dem Inkontaktbringen mit dem wasserstoffhaltigen Gasstrom in Schritt b) mit siedendem Wasser und/oder Wasserdampf behandelt.

Die Behandlung mit siedendem Wasser und/oder Wasserdampf kann vor oder nach dem Einbau des Katalysators in den Reaktor erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung mit siedendem Wasser und/oder Wasserdampf vor dem Einbau des Katalysators im Reaktor. Die Behandlung mit siedendem Wasser und/oder Wasserdampf erfolgt weiterhin vorzugsweise, nachdem der Katalysator dem gewünschten Formge- bungsverfahren unterzogen wurde. Dazu kann ein wie zuvor beschrieben hergestellter Katalysator, vorzugsweise nach Trocknen und gewünschtenfalls Kalzination, mit siedendem Wasser und/oder Wasserdampf behandelt werden. Vorzugsweise wird zur Behandlung mit siedendem Wasser und/oder Wasserdampf ein getrockneter und kalzinierter Katalysatorformkörper eingesetzt, der nach einem der in der WO 2004/085356, WO 2006/005505 oder WO 2006/005506 beschriebenen Verfahren erhältlich ist.

Zur Wasserbehandlung kann Wasser oder ein wässriges Medium eingesetzt werden. Geeignete wässrige Medien sind Mischungen aus Wasser und zumindest teilweise wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Wasser-Alkohol- Gemische. Geeignete Alkohole sind Ci-C4-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder n-Butanol. Der Gehalt des wässrigen Mediums an organischen Lösungsmitteln beträgt vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums. Gewünschtenfalls kann der pH-Wert des Behandlungsmediums durch Zugabe von Säure oder Base auf einen geeigneten Wert eingestellt werden. Geeignete Säuren sind Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefel- säure, Phosphorsäure oder Salpetersäure. Geeignete Basen sind Alkalihydroxide, wie NaOH oder KOH, Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat und Alka- lihydrogencarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat. Vorzugsweise liegt der pH-Wert des zur Behandlung mit Wasser eingesetzten Mediums in einem Bereich von etwa 4 bis 9, besonders bevorzugt 6 bis 8,5.

Die Temperatur beim Inkontaktbringen des Katalysators mit dem Wasser beträgt vorzugsweise 100 bis 140 ⁰C. Der Druck liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 bis 30 bar, besonders bevorzugt 1 bis 3 bar. Die Behandlungszeit liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 bis 48 Stunden, besonders bevorzugt 5 bis 20 Stunden.

Zur Behandlung mit Wasserdampf kann reiner Wasserdampf oder ein Dampfgemisch aus Wasserdampf und davon verschiedenen Gasen eingesetzt werden. Bevorzugt sind dann Dampfgemische aus Wasserdampf und wenigstens einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoff. Der Anteil des inerten Gases an dem Dampfgemisch kann dabei bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dampfgemischs, betragen. Ebenso ist es möglich, zur Dampfbehandlung Dampfgemische einzusetzen, wie sie bei der Verdampfung der zuvor genannten wässrigen Medien, vorzugsweise Wasser-Alkohol- Gemischen, entstehen. Der Anteil des gasförmigen organischen Lösungsmittels an dem Dampfgemisch kann dann bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dampfgemischs, betragen. Bevorzugt wird die Behandlung mit Wasserdampf mit reinem Wasserdampf durchgeführt. Die Behandlung mit Wasserdampf erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 300 ⁰C, besonders bevorzugt 100 bis 150 ⁰C. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung mit Dampf bei Normaldruck, wobei jedoch auch der Einsatz von erhöhtem Druck möglich ist. Vorzugsweise beträgt der Druck 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 bis 2 bar. Die Dauer der Behandlung mit Wasserdampf beträgt üblicherweise mindestens eine Stunde; eine geeignete Behandlungsdauer liegt im Bereich von etwa 10 bis 48 Stunden. Nach der Behandlung des Katalysators mit siedendem Wasser und/oder Wasserdampf und vor dem Inkontaktbringen mit dem wasserstoffhaltigen Gasstrom in Schritt b) kann es vorteilhaft sein, den Katalysator zu trocknen und gegebenenfalls zu kalzinieren. Da- zu wird der Katalysator vorzugsweise auf eine Temperatur von wenigstens 100 ⁰C, besonders bevorzugt wenigstens 200 ⁰C, speziell wenigstens 300 ⁰C, erwärmt.

In Schritt b) wird das Katalysatorbett einer Reduktion bei erhöhter Temperatur mit einem wasserstoffhaltigen Gas unterzogen.

Werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrere Reaktoren eingesetzt, die ein Katalysatorbett enthalten, das einer Behandlung mit Wasserstoff unterzogen werden soll, so kann dies in einem einzigen Behandlungsvorgang, d. h. im Wesentlichen gleichzeitig, oder auch in Abhängigkeit von der Anzahl der Reaktoren in zwei oder mehr unabhängigen Behandlungsvorgängen erfolgen. Die unabhängigen Behandlungsvorgänge können dabei ebenfalls im Wesentlichen gleichzeitig oder zu unterschiedlichen Zeiten erfolgen. Sollen in Schritt b) mehrere in Reihe geschaltete Reaktoren einer Behandlung mit einem wasserstoffhaltigen Gas unterzogen werden, so erfolgt diese Behandlung vorzugsweise in einem einzigen Behandlungsvorgang. Werden me- hrere Reaktoren einer Behandlung mit einem wasserstoffhaltigen Gasstrom unterzogen, so gelten in der Regel für jeden dieser Reaktoren die im Folgenden genannten geeigneten und bevorzugten Reaktionsbedingungen.

Die Behandlung mit einem wasserstoffhaltigen Gas in Schritt b) ist ein exothermer Vor- gang. Dennoch ist es in der Regel vorteilhaft, das Bett des Katalysators vor dem Inkontaktbringen mit dem wasserstoffhaltigen Gasstrom zu erwärmen. Vorzugsweise wird das Bett des Katalysators vor dem Inkontaktbringen mit dem wasserstoffhaltigen Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 250 ⁰C, besonders bevorzugt von 150 bis 210 ⁰C, erwärmt. Diese Temperatur bezieht sich auf den Anfangspunkt des Katalysatorbetts in Stromrichtung des wasserstoffhaltigen Gases. Vorzugsweise weist vor Beginn der Reduktion das gesamte Katalysatorbett im Wesentlichen die gleiche Temperatur auf. Vorzugsweise erfolgt die Erwärmung im Wesentlichen gleichmäßig, so dass beispielsweise das Bett des Katalysators zu Beginn des Inkontaktbringens mit dem wasserstoffhaltigen Gasstrom eine Temperatur in einem Bereich von etwa 190 bis 210⁰C aufweist.

Zur Erwärmung sowie gegebenenfalls auch zur Abfuhr der bei der exothermen Behandlung mit dem wasserstoffhaltigen Gas in Schritt b) und/oder der bei der exothermen Hydrierung in Schritt c) entstehenden Reaktionswärme kann der Reaktor oder können, falls vorhanden, mehrere der Reaktoren mit wenigstens einer Heiz-/Kühl- vorrichtung versehen sein. Beim Einsatz eines einzigen Reaktors weist dieser daher vorzugsweise eine Heiz-/Kühlvorrichtung auf. Beim Einsatz mehrere Reaktoren ist in einer speziellen Ausführung wenigstens der in Stromrichtung erste Reaktor mit einer Heiz-/Kühlvorrichtung versehen. Die Erwärmung und/oder die Abfuhr der Reaktionswärme kann durch einen externen Umlaufstrom oder durch interne Erwärmung/Kühlung erfolgen. Zur internen Erwärmung/Kühlung können die dafür üblichen Vorrichtun- gen, im Allgemeinen Hohlkörpermodule, wie Fields-Rohre, Rohrschlangen, Wärmetauscherplatten, etc. eingesetzt werden. Alternativ kann die Umsetzung auch in einem geheizten/gekühlten Rohrbündelreaktor erfolgen. Zur Erwärmung des Katalysatorbetts in Schritt b) ist es ebenfalls möglich, einen erwärmten Gasstrom durch den Reaktor/die Reaktoren zu leiten.

In einer bevorzugten Ausführung erfolgt die Erwärmung des Katalysatorbetts vor dem Inkontaktbringen mit dem wasserstoffhaltigen Gas in Schritt b) in einem Inertgasstrom. Geeignete Inertgase sind z. B. Stickstoff und Edelgase, wie Argon, wobei Stickstoff bevorzugt ist. Als wasserstoffhaltiges Gas werden in Schritt b) Wasserstoff oder vor- zugsweise Wasserstoff-Inertgas-Gemische eingesetzt. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch. Der Wasserstoffgehalt des in Schritt b) eingesetzten Gasstroms kann für die Dauer der Behandlung des Katalysatorbetts konstant sein oder variieren. Vorzugsweise wird in Schritt b) ein Inertgas-Wasserstoff- Gemisch, vorzugsweise ein Stickstoff- Wasserstoff-Gemisch eingesetzt, bei dem man den Wasserstoffgehalt kontinuierlich oder stufenweise erhöht.

Die Behandlung des kupferoxidhaltigen Katalysators mit Wasserstoff ist eine exotherme Reaktion, bei der das Kupferoxid zumindest teilweise zu metallischem Kupfer reduziert wird. Dabei reagiert in Kupferoxid enthaltener Sauerstoff mit Wasserstoff zu Was- ser. Dieses wird in der Regel ohne weiteren Trocknungsmaßnahmen mit dem wasserstoffhaltigen Gasstrom ausgetragen.

Trifft der wasserstoffhaltige Gasstrom, der durch den Reaktor geleitet wird, auf das Katalysatorbett mit zu Beginn der Behandlung einem hohen Anteil an unreduziertem Kupferoxid, so tritt am Beginn des Katalysatorbetts in Stromrichtung des wasserstoffhaltigen Gases eine entsprechende Wärmeentwicklung durch die exotherme Reduktion des Kupferoxids auf. Es bildet sich eine Zone des Katalysatorbetts aus, die gegenüber dem restlichen Katalysatorbett eine (je nach Wärmetönung deutliche) Temperaturerhöhung aufweist, vergleichbar einem so genannten "hot spot". Mit Fortschreiten der Re- duktion des Kupferoxids in Stromrichtung des wasserstoffhaltigen Gases wandert dieser "hot spot" durch den Reaktor, bis das Ende des Katalysatorbetts erreicht ist.

Vorzugsweise wird in Schritt b) die Beladung des Gasstroms mit Wasserstoff so geregelt, dass die Temperatur an der wärmsten Stelle des Betts 300 ⁰C, besonders bevor- zugt 250 ⁰C, nicht überschreitet. Des Weiteren bevorzugt wird in Schritt b) die Beladung des Gasstroms mit Wasserstoff so geregelt, dass die Temperatur an der kältesten Stelle des Betts 200 ⁰C nicht unterschreitet. Vorzugsweise wird der Wasserstoffgehalt des Inertgas-Wasserstoff-Gemischs in Schritt b) stufenweise erhöht. Dabei wird die Wasserstoffkonzentration in jeder der Stufen so gewählt, dass die Temperatur an der wärmsten Stelle des Betts 300 ⁰C, beson- ders bevorzugt 250 ⁰C, nicht überschreitet. Des Weiteren bevorzugt wird die Wasserstoffkonzentration in jeder der Stufen so gewählt, dass die Temperatur an der kältesten Stelle des Betts 200 ⁰C, besonders bevorzugt 250 ⁰C, nicht unterschreitet.

In einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Katalysa- torbett in Schritt b) in einer ersten Stufe mit einem Stickstoff- Wasserstoff-Gemisch mit einem Wasserstoffgehalt von 0,1 bis 3 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtgasvolumen, behandelt. Vorzugsweise wird das Katalysatorbett in einer zweiten Stufe mit einem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch mit einem Wasserstoffgehalt im Bereich von mehr als 3 bis 5 Vol.-% behandelt. Vorzugsweise wird das Katalysatorbett in einer dritten Stufe mit einem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch mit einem Wasserstoffgehalt im Bereich von mehr als 5 bis 100 Vol.-% behandelt. Allerdings kann die Behandlung mit Wasserstoff auch in weniger oder mehr als drei Stufen erfolgen. Dies ist z.B. der Fall, wenn die Reduktion bereits nach einer oder nach zwei Stufen beendet ist, bzw. falls die Reduktion nach drei Stufen noch nicht beendet ist. Ein geeignetes Kriterium für ein vollständige Reduktion im Sinne der Erfindung ist, wenn die Temperatur trotz Erhöhung der Wasserstoffkonzentration nicht mehr ansteigt.

In einer weiteren speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Katalysatorbett einen bereits vorgefertigten Katalysator, der bereits Reduziert und/oder mit siedendem Wasser und/oder Wasserdampf behandelt und anschließend einer Behandlung mit Sauerstoff unterzogen wurde. Letztere dient z.B. einer leichten Passivierung durch Reoxidation, um den Einbau des Katalysators in das Katalysatorbett zu ermöglichen. Hier ist es in der Regel ausreichend, wenn das Katalysatorbett in Schritt b) lediglich in einer oder in zwei Stufen mit Wasserstoff behandelt wird.

Der Druck beim Inkontaktbringen des Betts des Katalysators mit dem wasserstoffhalti- gen Gas in Schritt b) beträgt vorzugsweise 1 bis 200 bar, besonders bevorzugt 1 bis 70 bar, speziell 1 bis 10 bar.

Vorzugsweise wird das in Schritt b) erhaltene Abgas nicht zurückgeführt, sondern aus dem Verfahren ausgeschleust.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch in situ-Vorbehandlung im Reaktor bereitgestellten Katalysatoren eignen sich in vorteilhafter weise zur Hydrogenolyse von Polyolen aus einer Vielzahl verschiedener Polyolausgangsmaterialien. Ein geeignetes Polyolausgangsmaterial umfasst dabei wenigstens einen Zuckeralkohol. Als Polyolausgangsmaterial geeignete Zuckeralkohole können durch katalytische Hydrierung von Zuckern nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Solche Verfahren sind z. B. in der EP 1 223 153 A1 und der WO 2004/052813 A1 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Geeignete Zuckeralkohole sind z. B. Sorbitol, Mannitol, Maltitol, Xylitol, etc. und Gemische davon. Beim Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich daraus Polyole mit geringerer Kohlenstoffanzahl als die eingesetzten Zuckeralkohole erzielen, z. B. Propy- lenglykol, Ethylenglykol, Glycerin, etc. und Mischungen davon.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol, bei dem man einen glycerinhaltigen Strom einer Hydrogenolyse unterzieht.

Für den Einsatz in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich prinzipiell alle glycerinhaltigen Ströme, auch solche aus technisch ausgeübten Verfahren und mit den dabei anfallenden Reinheitsgraden. Dazu zählen insbesondere glycerinhaltige Ströme aus der Verarbeitung öl- und/oder fetthaltiger Ausgangsstoffe, z. B. aus der Seifenherstellung, der Fettsäure- und Fettsäureesterherstellung etc. Vorzugsweise handelt es sich bei dem in Schritt c) bereitgestellten glycerinhaltigen Strom um einen bei der Herstellung von Alkylestern höherer Fettsäuren durch Umesterung von Fettsäu- retriglyceriden anfallenden glycerinhaltigen Strom, wie er insbesondere bei der Herstellung von "Biodiesel" anfällt. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Folgenden noch näher beschrieben.

Der in Schritt c) eingesetzte glycerinhaltige Strom weist vorzugsweise einen Wassergehalt von höchstens 30 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 20 Gew.-%, auf. Besonders bevorzugt ist ein Wassergehalt entsprechend dem Glycerin-Monohydrat (Wassergehalt 16,3 Gew.-%) oder weniger. In einer speziellen Ausführungsform wird ein glyce- rinhaltiger Strom eingesetzt, der im Wesentlichen wasserfrei ist. Unter "im Wesentlichen wasserfrei" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Wassergehalt von höchstens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 1 Gew.-%, verstanden. Der Einsatz von glycerinhaltigen Strömen mit einem Wassergehalt im Bereich bis 30 Gew.- %, insbesondere bis 20 Gew.-%, ermöglicht in dem zur Hydrogenolyse (Hydrierung) eingesetzten Temperatur- und Druckbereich die Herstellung von 1 ,2-Propandiol mit hohen Ausbeuten und mit hoher Selektivität. Die Hydrierung von glycerinhaltigen Strömen, die nicht im Wesentlichen wasserfrei sind und insbesondere von Strömen, die einen höheren Wassergehalt aufweisen als das Glycerinmonohydrat, ist ebenfalls mit hohen Ausbeuten und Selektivitäten möglich, allerdings auf Grund der verringerten Raum-Zeit-Ausbeute weniger wirtschaftlich. Dennoch kann ein Wassergehalt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-% vorteilhaft für die rheologischen Eigenschaften während der Hydrierung sein. Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft daher den Einsatz glycerinhaltiger Ströme mit einem Wassergehalt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%, zur Verringerung der Viskosität bei der Hydrierung.

Die glycerinhaltigen Ströme können anstelle von oder zusätzlich zu Wasser wenigstens ein weiteres, vorzugsweise glycerinmischbares (und damit in der Regel auch wassermischbares), organisches Lösungsmittel aufweisen. Bevorzugt weisen die in Schritt c) eingesetzten glycerinhaltigen Ströme einen Gesamtlösungsmittelgehalt von höchstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, insbesondere höchstens 10 Gew.-% und speziell höchstens 5 Gew.-% auf. Werden Lösungsmittelgemische eingesetzt, die Wasser und wenigstens ein glycerin- bzw. wassermischbares organisches Lösungsmittel enthalten, so beträgt der Anteil des organischen Lösungsmittels vorzugsweise höchstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels. Geeignete glycerinmischbare orga- nische Lösungsmittel sind Ci-C4-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopro- panol, n-Butanol, tert.-Butanol, Polyole und Mono- und Dialkylether davon, cyclische Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, etc. Geeignete Lösungsmittel sind auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder die XyIoIe. Bevorzugt als organische Lösungsmittel sind Ci-C4-Alkanole, insbesondere Methanol und/oder Ethanol und deren Gemische mit Wasser. Bevorzugt weisen die in Schritt c) eingesetzten glycerinhaltigen Ströme jedoch keine organischen Lösungsmittel auf.

Die zur Umsetzung in Schritt c) bereitgestellten glycerinhaltigen Ströme können wenigstens einem Aufarbeitungsschritt unterzogen werden. Dazu zählt z. B. wenigstens ein Reinigungsschritt zur Entfernung unerwünschter Komponenten. Dazu zählt weiterhin eine Verringerung des Gehalts an Wasser und/oder, soweit vorhanden, organischer Lösungsmittel.

Je nach Herkunft können die glycerinhaltigen Ströme noch anorganische Salze als unerwünschte Komponente enthalten. Diese können aus dem Rohglycerin nach den im Folgenden beschriebenen Aufarbeitungsverfahren entfernt werden. Dazu eignet sich insbesondere eine thermische Aufarbeitung (z. B. unter Einsatz eines Sambay- Verdampfers).

Je nach Herkunft können die glycerinhaltigen Ströme auch Katalysatorgifte, d. h. Komponenten, welche die Hydrierung beeinträchtigen, indem sie den Hydrierungskatalysator deaktivieren, enthalten. Hierzu zählen z. B. stickstoffhaltige Verbindungen, wie A- mine, und schwefelhaltige Verbindungen, wie Schwefelsäure, Schwefelwasserstoff, Thioalkohole, Thioether, z. B. Dimethylsulfid und Dimethyldisulfid, Kohlenoxidsulfid, Aminosäuren, z. B. Schwefel- und zusätzliche Stickstoffgruppen enthaltende Aminosäuren, Fettsäuren und deren Salz, etc. Zu den Katalysatorgiften zählen weiterhin Halogenverbindungen, Spuren von üblichen Extraktionsmitteln, z. B. Acetonitril oder N- Methylpyrrolidon, etc. sowie gegebenenfalls organische Phosphor- und Arsenverbindungen. Ein in glycerinhaltigen Strömen aus der Öl- und Fettveredelung häufig enthaltenes Katalysatorgift ist Schwefelsäure, welches als Katalysator bei der Veresterung bzw. Umesterung eingesetzt wird.

Zur Aufarbeitung der in Schritt c) eingesetzten glycerinhaltigen Ströme kann z. B. eine thermische Aufarbeitung, bevorzugt eine Destillation, eine Adsorption, ein lonenaus- tausch, ein Membrantrennverfahren, eine Kristallisation, eine Extraktion oder eine Kombination aus zwei oder mehreren dieser Verfahren zum Einsatz kommen. Memb- rantrennverfahren unter Einsatz von Membranen definierter Porengrößen eignen sich speziell zur Verringerung des Wassergehalts und/oder zur Salzentfernung. Unter Kristallisation wird auch das partielle Ausfrieren der glycerinhaltigen Ströme an gekühlten Oberflächen verstanden. Somit lassen sich Verunreinigungen entfernen, die sich in der festen Phase anreichern.

In einer ersten Ausführung wird der glycerinhaltige Strom zur Aufarbeitung einer Destillation zur Verringerung des Wassergehalts und/oder zur Entfernung von Komponenten, welche die katalytische Hydrierung beeinträchtigen, unterzogen. Diese kann prinzipiell nach üblichen, dem Fachmann bekannten Destillationsverfahren erfolgen. Geeignete Vorrichtungen zur destillativen Aufarbeitung umfassen Destillationskolonnen, wie Bodenkolonnen, die mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Packungen, Füllkörpern, Ventilen, Seitenabzügen, etc. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, Sambay-Verdampfer, etc. und Kombinationen davon. Die Entfernung von Schwefelsäure gelingt bereits durch eine einfache Destillation, insbesondere eine Kurzwegdestillation.

Geeignete Trennverfahren werden in den folgenden Dokumenten beschrieben: Sattler, Klaus: Thermische Trennverfahren, 3. Auflage, Wiley VCH, 2001 ; Schlünder E. U., Thurner F.: Destillation, Absorption, Extraktion, Springer Verlag, 1995; Mersmann, Al- fons: Thermische Verfahrenstechnik, Springer Verlag, 1980; Grassmann P., Widmer F.: Einführung in die thermische Verfahrenstechnik, de Gruyter, 1997; Weiß S., Militzer K. -E., Grämlich K.: Thermische Verfahrenstechnik, Dt. Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, Stuttgart, 1993. Auf diese Dokumente wird hier Bezug genommen.

In einer weiteren Ausführung wird der in Schritt c) eingesetzte glycerinhaltige Strom zur Verringerung des Gehalts an schwefelhaltigen Verbindungen, speziell schwefelhaltigen aromatischen Verbindungen, einer katalytischen Entschwefelung, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, unterzogen. Geeignete Entschwefelungsmittel umfassen eine Metallkomponente, wobei das Metall vorzugsweise ausgewählt ist unter Metallen der Gruppen 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 und 12 des Periodensystems. Vorzugsweise werden die Metalle ausgewählt unter Mo, Ni, Cu, Ag, Zn und Kombinationen davon. Geeignete weitere Komponenten der Entschwefelungsmittel sind Dotierstoffe. Die Metallkompo- nente kann in oxidischer Form, reduzierter Form oder einer Mischung, die oxidierte und reduzierte Komponenten enthält, eingesetzt werden. Die aktive Komponente der Entschwefelungsmittel (Metallkomponente(n) und gegebenenfalls Dotierstoff(e)) können auf einen Träger aufgebracht werden. Geeignete Träger sind prinzipiell die im Folgen- den genannten Adsorbentien und Katalysatorträger. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ausgewählt unter Aktivkohle, Graphit, Ruß, AI₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, SiC, Silikaten, Zeolithen, Tonerden (z. B. Bentonite) und Kombinationen davon. Das Aufbringen wenigstens einer Metallkomponente und gegebenenfalls weiterer Komponenten auf ein Trägermaterial kann nach bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch (Co)-Präzipitation oder Imprägnieren. Die Entschwefelungsmittel können als Formkörper eingesetzt werden, z. B. in Form von gepressten Zylindern, Tabletten, Pastillen, Wagenrädern, Ringen, Sternen oder Strangpresslingen, wie Vollsträngen, polylobären Strängen, Hohlsträngen und Wabenkörpern oder anderen geometrischen Körpern. Ungeträgerte Entschwefelungsmittel können nach üblichen Verfahren geformt werden, z. B. durch Extrudieren, Tablettieren, etc. Die Form geträgerter Entschwefelungsmittel wird durch die Form des Trägers bestimmt.

Zur katalytischen Entschwefelung wird vorzugsweise ein Entschwefelungsmittel eingesetzt, das Kupfer und Zink in einem Atomverhältnis von 1 : 0,3 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 3, insbesondere 1 : 0,7 bis 1 : 1 ,5, enthält. Bevorzugt wird ein Entschwefelungsmittel eingesetzt, das 35 bis 45 Gew.-% Kupferoxid, 35 bis 45 Gew.-% Zinkoxid und 10 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid enthält. In einer speziellen Ausführungsform handelt es sich bei dem Entschwefelungsmittel um eine zum Einsatz als Hydrierungskatalysator in Schritt b) befähigte Komponente. Diesbezüglich wird auf die folgende Offenbarung zu Hydrierkatalysatoren der zuvor genannten Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung Bezug genommen.

In einer Ausgestaltung dieser Verfahrensvariante werden die glycerinhaltigen Ströme in wenigstens einer Entschwefelungszone mit dem Entschwefelungsmittel in Kontakt ge- bracht und anschließend in wenigstens einer Reaktionszone hydriert.

Es versteht sich für den Fachmann, dass die konkrete Ausgestaltung und Anordnung der Entschwefelungs- und Reaktionszone(n) in jeder bekannten Weise erfolgen kann. Es ist möglich, die Entschwefelungs- und Reaktionszone(n) räumlich voneinander ge- trennt anzuordnen, d. h. durch die apparative Ausgestaltung baulich voneinander zu separieren oder auch in einer oder mehreren gemeinsamen Entschwefelungs-/- Hydrierzone(n) zu verwirklichen.

Das Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel kann z. B. durch ein übliches Fällungs- oder Copräzipitationsverfahren erhalten und in oxidierter als auch in reduzierter Form eingesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform enthält das Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel mindestens Kupfer, Zink und Aluminium, wobei das Kupfer : Zink : Aluminium-Atomverhältnis im Bereich von 1 : 0,3 : 0,05 bis 1 : 10 : 2, vorzugsweise bei 1 : 0,6 : 0,3 bis 1 : 3 : 1 und insbesondere bei 1 : 0,7 : 0,5 bis 1 : 1 ,5 : 0,9 liegt.

Zur Überführung in die reduzierte Form ist es möglich, das Entschwefelungsmittel einer Wasserstoffreduktion zu unterwerfen. Diese wird bei etwa 150 bis 350 ⁰C, vorzugsweise bei etwa 150 bis 250 ⁰C, in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, wobei der Wasserstoff durch ein Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Argon, Methan, insbesondere Stickstoff, verdünnt wird, so dass der Wasserstoffgehalt 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 6 Vol.-% oder weniger, insbesondere 0,5 bis 4 Vol.-%, beträgt. Das so erhaltene Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel ("reduzierte Form") kann in dieser Form in die Entschwefelung eingesetzt werden.

In einer Ausführungsform wird die Entschwefelung des glycerinhaltigen Stroms an dem Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel in oxidierter Form ohne Zusatz von Wasserstoff durchgeführt.

In einer weiteren Ausführungsform wird die Entschwefelung des glycerinhaltigen Stroms an dem Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel in oxidierter Form in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt.

In einer weiteren Ausführungsform wird die Entschwefelung des glycerinhaltigen Stroms an dem Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel in reduzierter Form ohne Zusatz von Wasserstoff durchgeführt.

In einer weiteren Ausführungsform wird die Entschwefelung des glycerinhaltigen Stroms an dem Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel in reduzierter Form in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt.

Üblicherweise wird die Entschwefelung in einem Temperaturbereich von 40 bis 200 ⁰C, besonders bei 50 bis 180 ⁰C, insbesondere bei 60 bis 160 ⁰C, vorzugsweise bei 70 bis 120 ⁰C, bei einem Druck von 1 bis 40 bar, besonders bei 1 bis 32 bar, vorzugsweise bei 1 ,5 bis 5 bar, insbesondere bei 2,0 bis 4,5 bar, durchgeführt. Die Entschwefelung kann in Gegenwart von Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Argon oder Methan, durchgeführt werden. In der Regel wird jedoch die Entschwefelung ohne Zugabe von Inertgasen durchgeführt.

Üblicherweise setzt man - soweit gewünscht - hierbei Wasserstoff mit einer Reinheit von ≥ 99,8 Vol.-%, insbesondere von ≥ 99,9 Vol.-%, vorzugsweise von ≥ 99,95 Vol.-%, ein. Diese Reinheitsgrade gelten analog für den Wasserstoff, der bei den gegebenenfalls durchgeführten Aktivierungen der Katalysatoren verwendet wird. Üblicherweise liegt das Gewichtsverhältnis von glycerinhaltigem Strom zu Wasserstoff im Bereich von 40000 : 1 bis 1000 : 1 , besonders im Bereich von 38000 : 1 bis 5000 : 1 , insbesondere im Bereich von 37000 : 1 bis 15000 : 1 , vorzugsweise im Be- reich von 36000 : 1 bis 25000 : 1 , im Speziellen im Bereich von 35000 : 1 bis 30000 : 1.

Der so entschwefelte glycerinhaltige Strom hat im Allgemeinen einen Gehalt von schwefelhaltigen Verunreinigungen, speziell von aromatischen Schwefelverbindungen, von höchstens 70 ppb, vorzugsweise von höchstens 50 ppb, und der Gesamtschwefel- gehalt liegt bei insgesamt < 200 ppb, vorzugsweise < 150 ppb, insbesondere < 100 ppb.

Die voran stehend beschriebenen Entschwefelungsmittel ermöglichen es auch, Chlor, Arsen und/oder Phosphor bzw. entsprechende chlor-, arsen- und/oder phosphorhaltige Verbindungen aus dem aromatischen Kohlenwasserstoff, oder dem Gemisch von aromatischen Kohlenwasserstoffen, zu reduzieren oder zu entfernen.

In einer weiteren Ausführung wird der in Schritt c) eingesetzte glycerinhaltige Strom zur Entfernung von Komponenten, welche die katalytische Hydrierung beeinträchtigen, mit wenigstens einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht.

Die Adsorptionsmittel haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach BET, im Bereich von 10 bis 2000 m²/g, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 1500 m²/g, insbesondere im Bereich von 10 bis 400 m²/g, speziell im Bereich von 60 bis 250 m²/g.

Geeignete Adsorptionsmittel sind z. B. aktive Aluminiumoxide. Ihre Herstellung erfolgt z. B. ausgehend von Aluminiumhydroxid, welches durch übliche Fällungsverfahren aus Aluminiumsalzlösungen erhältlich ist. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete aktive Aluminiumoxide sind auch ausgehend von Aluminiumhydroxid-Gelen erhältlich. Zur Herstellung solcher Gele kann z. B. gefälltes Aluminiumhydroxid nach üblichen Aufarbeitungsschritten, wie Filtern, Waschen und Trocknen, aktiviert und anschließend gegebenenfalls vermählen oder agglomeriert werden. Gewünschtenfalls kann man das resultierende Aluminiumoxid anschließend noch einem Formgebungsverfahren, wie Extrusion, Granulation, Tablettierung etc. unterwerfen. Als Adsorptionsmittel eignen sich vorzugsweise die Selexsorb TM-Typen der Firma Alcoa.

Geeignete Adsorptionsmittel sind weiterhin aluminiumoxidhaltige Feststoffe. Hierzu zählen z. B. die so genannten Tonerden, die als Hauptbestandteil ebenfalls Alumini- umoxide aufweisen.

Des Weiteren geeignete Adsorptionsmittel sind Aluminiumphosphate. Weiterhin geeignete Adsorptionsmittel sind Siliciumdioxide, die z. B. durch Entwässerung und Aktivierung von Kieselgelen erhältlich sind. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid ist die Flammhydrolyse von Siliciumtetrachlorid, wobei durch geeignete Variationen der Reaktionsparameter, wie z. B. der stöchiometrischen Zusammensetzung des Eduktgemisches und der Temperatur, die gewünschten Oberflächeneigenschaften des resultierenden Siliciumdioxids in weiten Bereichen variiert werden können.

Weiterhin geeignete Adsorptionsmittel sind Kieselgure, die ebenfalls als Hauptbestandteil Siliciumdioxide aufweisen. Dazu zählt z. B. die aus Kieselsedimenten gewonnene Diatomeenerde.

Weiterhin geeignete Adsorptionsmittel sind Titandioxide und Zirkoniumdioxide, wie sie z. B. in Römpp, Chemie-Lexikon, 9. Aufl. (Paperback), Bd. 6, S. 4629f. und S. 5156f. und der dort zitierten Literatur beschrieben sind. Hierauf wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.

Weiterhin geeignete Adsorptionsmittel sind Phosphate, insbesondere kondensierte Phosphate, wie z. B. Schmelz- oder Glühphosphate, die eine große aktive Oberfläche aufweisen. Geeignete Phosphate sind z. B. in Römpp, Chemie-Lexikon, 9. Aufl. (Paperback), Bd. 4, S. 3376f. und der dort zitierten Literatur beschrieben. Hierauf wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.

Weiterhin geeignete Adsorptionsmittel sind kohlenstoffhaltige Adsorbentien, bevorzugt Aktivkohle. Unter Aktivkohle versteht man hierbei im Allgemeinen Kohlenstoff mit poröser Struktur und hoher innerer Oberfläche. Zur Herstellung von Aktivkohle werden pflanzliche, tierische und/oder mineralische kohlenstoffhaltige Rohstoffe, z. B. mit De- hydratisierungsmitteln, wie Zinkchlorid oder Phosphorsäure, erhitzt oder durch trocke- ne Destillation verkohlt und anschließend oxidativ aktiviert. Dazu kann man z. B. das verkohlte Material bei erhöhten Temperaturen von etwa 700 bis 1000 ⁰C mit Wasserdampf, Kohlendioxid und/oder Gemischen davon behandeln.

Möglich ist auch ein Einsatz von Ionenaustauschern und/oder Adsorberharzen.

Die Adsorptionsmittel sind vorzugsweise unter Titandioxiden, Zirkoniumdioxiden, Silici- umdioxiden, Kieselgur, Aluminiumoxiden, Aluminiumoxid-haltigen Feststoffen, Aluminiumphosphaten, natürlichen und synthetischen Aluminiumsilicaten, Phosphaten, kohlenstoffhaltigen Adsorbentien und Mischungen davon ausgewählt. Die Adsorptionsmittel weisen im Allgemeinen eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach BET, im Bereich von etwa 10 bis 2000 m²/g, insbesondere im Bereich von 10 bis 1500 m²/g und speziell im Bereich von 20 bis 600 m²/g, auf.

Zur adsorptiven Entfernung von unerwünschten Komponenten, insbesondere von Komponenten, welche die katalytische Hydrierung beeinträchtigen, wird der in Schritt c) eingesetzte glycerinhaltige Strom in einer Adsorptionszone mit wenigstens einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht.

In einer speziellen Ausführungsform wird ein Adsorptionsmittel eingesetzt, welches wenigstens eine auch zum Einsatz als Hydrierungskatalysator in Schritt c) befähigte Komponente enthält. Auf die zuvor beschriebenen Hydrierungskatalysatoren wird hier im vollen Umfang Bezug genommen. Zum Einsatz als Adsorptionsmittel eignen sich auch Kombinationen aus zwei oder mehr als zwei Adsorptionsmittel. Dabei können sowohl ausschließlich auch als Hydrierungskatalysatoren befähigte Komponenten, ausschließlich nicht als Hydrierungskatalysatoren geeignete Adsorptionsmittel sowie Kombinationen davon eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Adsorptionsmittel und als Hydrie- rungskatalysator die gleiche Komponente ein. Gegebenenfalls setzt man hierbei zusätzlich ein oder mehrere weitere, von dem Hydrierungskatalysator verschiedene herkömmliche Adsorptionsmittel, wie zuvor beschrieben, ein.

In einer Ausgestaltung des Verfahrens werden die glycerinhaltigen Ströme in wenigs- tens einer Adsorptionszone mit dem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht und anschließend in wenigstens einer Reaktionszone hydriert.

Es versteht sich für den Fachmann, dass die konkrete Ausgestaltung und Anordnung der Adsorptions- und Reaktionszone(n) in jeder bekannten Weise erfolgen kann. Es ist bevorzugt, die Adsorptions- und Reaktionszone(n) räumlich voneinander getrennt anzuordnen, d. h. durch die apparative Ausgestaltung baulich voneinander zu separieren.

Sofern man unterschiedliche Adsorptionsmittel verwendet, kann man z. B. eine erste Adsorptionszone in einem ersten Reaktor vorsehen, die ein erstes Adsorptionsmittel enthält, und separat, also apparativ getrennt davon, z. B. in einem zweiten Reaktor, eine zweite Adsorptionszone, die ein zweites Adsorptionsmittel enthält. Hierbei kann das erste und/oder das zweite Adsorptionsmittel wenigstens eine zum Einsatz als Hydrierungskatalysators befähigte Komponente enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform setzt man ein herkömmliches Adsorptionsmittel zusammen mit einem zur Hydrierung befähigten Adsorptionsmittel in einer einzigen Adsorptionszone ein, z. B. in übereinander geschichteter Form, gemischt in Form einer statistischen Verteilung oder in Form einer Gradientenschüttung. Die Verwendung in gemischter Form erlaubt gegebenenfalls eine bessere Kontrolle der Temperatur. Im Fall einer Gradientenschüttung können lineare und nicht-lineare Gradienten verwendet werden. Es kann hierbei vorteilhaft sein, die Verteilung innerhalb der Schüttung derart vorzunehmen, dass der zu hydrierende glycerinhaltige Strom zunächst mit dem herkömmlichen Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, bevor er mit dem zur Hydrierung befähigten Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird.

Vorteilhafterweise wird man wenigstens zwei Adsorptionszonen so anordnen, dass der zu hydrierende glycerinhaltige Strom in der ersten Adsorptionszone mit einem herkömmlichen Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird und in der zweiten Adsorptionszone mit einem Adsorptionsmittel, das wenigstens eine zum Einsatz als Hydrierungskatalysator befähigte Komponente enthält, in Kontakt gebracht wird.

Die zur Hydrogenolyse in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellten glycerinhaltigen Ströme stammen bevorzugt aus der Herstellung von Biodiesel. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter "Biodiesel" ein Gemisch aus Fettsäu- remonoalkylestern verstanden, das aus biogenen öl- und/oder fetthaltigen Ausgangsgemischen gewonnen und in Dieselmotoren als Kraftstoff eingesetzt werden kann.

Zur Bereitstellung des glycerinhaltigen Stroms eigenen sich prinzipiell alle verfügbaren biogenen öl- und/oder fetthaltigen Ausgangsgemische. Öle und Fette sind allgemein feste, halbfeste oder flüssige Fettsäuretriglyceride, insbesondere aus pflanzlichen und tierischen Quellen, die chemisch im Wesentlichen aus Glycerinestern höherer Fettsäu- ren bestehen. Geeignete höhere Fettsäuren sind gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren mit vorzugsweise 8 bis 40, besonders bevorzugt 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen z. B. n-Nonansäure, n-Decansäure, n-Undecansäure, n-Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, No- nadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissin- säure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearinsäure, Elaostea- rinsäure, etc.

Pflanzliche Fette und Öle basieren im Wesentlichen auf Fettsäuren mit gerader Kohlenstoffatomanzahl, wohingegen tierische Fette und Öle auch Fettsäuren mit ungerader Kohlenstoffatomanzahl in freier oder als Triglyceridester gebundener Form enthalten können. Die in pflanzlichen Fetten und Ölen vorkommenden ungesättigten Fettsäuren liegen in der cis-Form vor, während tierische Fettsäuren häufig trans-konfiguriert sind.

Zur Bereitstellung des glycerinhaltigen Stroms in Schritt c) können prinzipiell gebrauch- te oder ungebrauchte, ungereinigte oder gereinigte pflanzliche, tierische oder technische Öle oder Fette oder Gemische davon eingesetzt werden. Diese können Anteile weiterer Inhaltsstoffe, z. B. freie Fettsäuren, enthalten. Der Anteil freier Fettsäuren be- trägt im Allgemeinen O % bis 50 %, z. B. 0,1 bis 20 %, des zur Umesterung der Fett- säuretriglyceride eingesetzten Ausgangsgemischs. Freie Fettsäuren können ge- wünschtenfalls vor oder nach der Umesterung der Fettsäuretriglyceride entfernt werden. Salze dieser Fettsäuren (z. B. die Alkalisalze) können zuvor durch Ansäuern mit einer starken Säure, z. B. HCl, in die freie Säure überführt werden. Die Abtrennung der freien Fettsäuren gelingt z. B. durch Zentrifugieren. Vorzugsweise werden die in dem Ausgangsgemisch enthaltenen freien Fettsäuren ebenfalls in die Alkylester überführt. Dies kann vor, während oder nach der Umesterung der Fettsäuretriglyceride erfolgen.

Zur Bereitstellung des glycerinhaltigen Stroms in Schritt c) geeignete gebrauchte Fette und Öle sind fett- und/oder ölhaltige Komponenten, die nach ihrer Gewinnung aus entsprechenden biogenen Ausgangsmaterialien zunächst zu anderen Zwecken, z. B. zu technischen Zwecken oder Zwecken der Nahrungsmittelherstellung, verwendet wurden und die infolge dieser Verwendung chemisch modifiziert oder unmodifiziert sind oder zusätzliche Inhaltsstoffe, die insbesondere im Zusammenhang mit dieser Verwendung stehen, aufweisen können. Diese können gewünschtenfalls vor dem Einsatz zur Bereitstellung des glycerinhaltigen Stroms durch Umesterung zumindest teilweise entfernt werden. Zur Bereitstellung des glycerinhaltigen Stroms in Schritt c) geeignete ungebrauchte Fette und Öle sind fett- oder ölhaltige Komponenten, die nach ihrer Gewin- nung aus den entsprechenden pflanzlichen oder tierischen Ausgangsmaterialien noch keinem anderen Zweck zugeführt wurden und die daher nur Inhaltsstoffe aufweisen, die aus den Ausgangsmaterialien stammen bzw. die mit der Gewinnung aus den Ausgangsmaterialien im Zusammenhang stehen. Auch aus diesen Ausgangsmaterialien können andere Inhaltsstoffe als Fettsäuretriglyceride (und gegebenenfalls freie Fett- säuren) gewünschtenfalls vor dem Einsatz zur Bereitstellung des glycerinhaltigen Stroms durch Umesterung zumindest teilweise entfernt werden.

Zur Aufreinigung und/oder Anreicherung können die ungebrauchten oder gebrauchten Fette oder Öle einer Entfernung von ungewünschten Inhaltsstoffen, wie Lecithinen, Kohlenhydraten, Proteinen, Ölschlamm, Wasser, etc. unterzogen werden.

Pflanzliche Öle und Fette sind solche, die zum überwiegenden Teil aus pflanzlichen Ausgangsmaterialien wie Samen, Wurzeln, Blättern oder anderen geeigneten Pflanzenteilen stammen. Tierische Fette oder Öle stammen zum überwiegenden Teil aus tierischen Ausgangsmaterialien, wie tierischen Organen, Geweben oder anderen Körperteilen oder Körperflüssigkeiten wie Milch. Technische Öle und Fette sind solche, die insbesondere aus tierischen oder pflanzlichen Ausgangsmaterialien gewonnen und für technische Zwecke aufbereitet wurden. Die erfindungsgemäß eingesetzten gebrauchten oder ungebrauchten, ungereinigten oder gereinigten Öle und/oder Fette sind insbe- sondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Soapstock, Brown Grease, YeI- low Grease, technischem Talg, technischem Schmalz, Frittierölen, Tierfett, Speisetalg, pflanzlichen Rohölen, tierischen Rohölen oder -fetten oder Gemischen davon. Unter "Soapstock" wird ein bei der Verarbeitung von pflanzlichen Ölen anfallendes Nebenprodukt verstanden, insbesondere ein Nebenprodukt von Speiseöl-Raffinerien auf der Basis von Soja-, Rüb- oder Sonnenblumenöl. Soapstock weist einen Anteil von freien Fettsäuren von etwa 50 % bis 80 % auf.

Unter "Brown Grease" wird ein tierfetthaltiges Abfallprodukt verstanden, das einen Anteil von freien Fettsäuren von über 15 % bis 40 % aufweist. "Yellow Grease" enthält etwa 5 % bis 15 % freie Fettsäuren.

Unter "technischem Talg" und "technischem Schmalz" werden tierische Fette verstanden, die für technische Zwecke hergestellt und nach dem Trocken- oder Nassschmelzverfahren beispielsweise aus Schlachtabfällen gewonnen werden. Technische Talge werden nach ihrer Säurezahl bewertet und gehandelt, wobei der Gehalt an freien Fett- säuren je nach Herkunft z. B. zwischen 1 und 15 bis 20 Gew.-% und teilweise noch höher liegt.

Zu den "Tierfetten" gehören insbesondere bei der Verwertung von Geflügel-, Rinder-, Schweine-, Fisch- und Meeressäuger-Körpern abfallende fetthaltige Produkte, bei- spielsweise Solarstearin, ein fester Rückstand, der nach dem Auspressen von Schmalzöl aus Schweineschmalz verbleibt.

Die Bereitstellung des in Schritt c) eingesetzten glycerinhaltigen Stroms erfolgt vorzugsweise aus pflanzlichen Rohölen als Ausgangsmaterial. Dabei kann man von unge- reinigten pflanzlichen Rohölen ausgehen, d. h. von flüssigen oder festen Zusammensetzungen, die aus pflanzlichen Ausgangsmaterialien z. B. durch Pressen gewonnen werden, wobei sie keine andere Behandlung erfahren haben als Absetzen in allgemein üblichen Zeiträumen und Abschleudern oder Filtrieren, bei dem zur Trennung des Öls von festen Bestandteilen nur mechanische Kräfte wie Schwerkraft, Fliehkraft oder Druck eingesetzt werden. Solche ungereinigten pflanzlichen Rohöle können auch durch Extraktion gewonnene pflanzliche Öle sein, wenn sich deren Eigenschaften von den entsprechenden, mittels Pressen gewonnenen pflanzlichen Ölen nicht oder nur unwesentlich unterscheiden. Der Anteil freier Fettsäuren in ungereinigten pflanzlichen Fetten und Ölen ist unterschiedlich und liegt z. B. bei etwa 0 bis 20 %, wie z. B. 0,1 bis 15 %.

Selbstverständlich können die pflanzlichen Öle vor ihrem Einsatz zur Umesterung einem oder mehreren Aufarbeitungsschritten unterzogen werden, wie sie im Folgenden noch genauer beschrieben sind. So können auch gereinigte pflanzliche Öle, beispiels- weise Raffinate oder Halbraffinate, der vorstehend genannten pflanzlichen Öle als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Vorzugsweise wird zur Bereitstellung des glycerinhaltigen Stroms in Schritt c) ein pflanzliches Öl bzw. Fett eingesetzt, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Rapsöl, Palmöl, Rüböl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Maiskeimöl, Baumwollsaatöl, Palmkern- und Kokosfett und Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird Rapsöl oder ein Rapsöl- haltiges Gemisch eingesetzt.

Geeignet zur Bereitstellung des glycerinhaltigen Stroms in Schritt c) ist auch tierisches Öl bzw. Fett, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Milchfett, Wollfett, Rindertalg, Schweineschmalz, Fischölen, Fischtran, etc. und Mischungen davon. Auch diese tieri- sehen Fette oder Öle können vor ihrem Einsatz zur Umesterung einem oder mehreren Aufarbeitungsschritten unterzogen werden, wie sie im Folgenden noch genauer beschrieben sind.

Vorzugsweise umfasst die Bereitstellung des glycerinhaltigen Stroms in Schritt c) die folgenden Schritte:

1 ) Bereitstellung eines biogenen fett- und/oder ölhaltigen Ausgangsgemisches,

2) Umestern der in dem Ausgangsgemisch enthaltenen Fettsäuretriglyceride mit wenigstens einem d-Cg-Monoalkohol und gegebenenfalls Verestern der in dem

Ausgangsgemisch enthaltenen freien Fettsäuren unter Bildung eines Veresterungsgemisches,

3) Auftrennen des Veresterungsgemisches unter Erhalt wenigstens einer an Biodie- sei angereicherten Fraktion und wenigstens einer an bei der Veresterung freigesetztem Glycerin angereicherten Fraktion,

4) gegebenenfalls Aufreinigen der Glycerin angereicherten Fraktion.

Schritt 1 )

Die Bereitstellung des biogenen fett- und/oder ölhaltigen Ausgangsgemisches in Schritt 1 ) umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform wenigstens einen Reinigungsschritt. Zur Reinigung kann das fett- und/oder ölhaltige Ausgangsgemisch wenigstens einem üblicherweise verwendeten Reinigungsverfahren für Fette und Öle, wie Klären, Filtration, Behandlung mit Bleicherden oder Behandlung mit Säuren oder Alkali zur Abtrennung störender Verunreinigungen wie Proteine, Phosphatide und Schleimstoffe sowie einer Kombination von wenigstens zwei dieser Reinigungsschritte unterzogen werden.

Schritt 2) Zur Umesterung der Fettsäuretriglyceride wird vorzugsweise wenigstens ein d-Cg-Monoalkohol, insbesondere wenigstens ein Ci-C4-Monoalkohol eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Methanol oder Ethanol.

Die Umesterung der Fettsäuretriglyceride kann sauer oder vorzugsweise basisch katalysiert erfolgen. Geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren wie HCl, H2SO4 oder H₃PO₄.

Bevorzugt wird als Katalysator wenigstens eine Base eingesetzt. Diese ist vorzugswei- se ausgewählt unter Alkalihydroxiden, wie NaOH und KOH, Erdalkalihydroxiden, wie Ca(OH)₂, Alkali- und Erdalkali-Ci-C₆-alkanolaten, wie NaOCH₃, KOCH₃, Na(OCH₂CH₂) und Ca(OCH₂CH₂)₂ und Mischungen davon. Besonders bevorzugt verwendet man NaOH, KOH oder NaOCH₃, ganz besonders bevorzugt NaOCH₃.

Die Menge der eingesetzten Base liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.- %, insbesondere von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Fett- säuretriglyceriden.

Die Base wird bevorzugt in Form einer wässrigen oder alkoholischen, besonders be- vorzugt alkoholischen, Lösung eingesetzt. Vorteilhafterweise verwendet man als Lösungsmittel für die Base das bereits für die Alkoholyse der Triglyceride eingesetzte Lösungsmittel. Bevorzugt wird zur Umesterung eine NaOCH₃-Lösung in Methanol eingesetzt.

Die Umesterung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20 bis 150 ^°C, insbesondere 30 bis 95 ^°C.

Die Umesterung erfolgt in dafür üblichen, dem Fachmann bekannten Vorrichtungen. Nach einer geeigneten Ausführung erfolgt die Umesterung kontinuierlich. Vorzugswei- se erfolgt die Umesterung in wenigstens einer Kolonne, wobei das erhaltene Um- esterungsgemisch gleichzeitig einer Auftrennung unterzogen wird. Dabei wird im Allgemeinen eine höhersiedende Phase erhalten, die an dem basischen Katalysator, an nicht umgesetztem Monoalkohol und dem bei der Umesterung entstandenen Glycerin angereichert ist und eine niedriger siedende Phase erhalten, die an dem Umeste- rungsprodukt angereichert ist. Sofern das Umesterungsprodukt noch nicht umgeesterte Triglyceride enthält, können diese ebenfalls abgetrennt und einer erneuten Umesterung in der ersten oder einer weiteren Umesterungsstufe unterzogen werden.

Anschließend wird das letzte Umesterungsgemisch in eine Trocknungsanlage über- führt, wobei nochmals Restmengen an Wasser entfernt werden. Nach der Trocknung in der Trocknungsvorrichtung liegt das gewünschte Endprodukt Biodiesel in gereinigter Form vor und kann direkt als Kraftstoff eingesetzt werden. Sofern das zur Bereitstellung des glycerinhaltigen Stroms in Schritt c) eingesetzte fett- und/oder ölhaltige Ausgangsgemisch freie Fettsäuren enthält, können diese vorzugsweise einer Veresterung zur Umwandlung in Biodiesel-taugliche Ester unterzogen wer- den.

Die freien Fettsäuren werden vorzugsweise mit dem gleichen d-Cg-Monoalkohol um- geestert, der zur Umesterung der Fettsäuretriglyceride eingesetzt wurde. Die Veresterung freier Fettsäuren kann vor, während oder nach der Umesterung der Fettsäu- retriglyceride erfolgen. In einer bevorzugten Ausführung erfolgt die Veresterung freier Fettsäuren vor der Umesterung der Fettsäuretriglyceride.

Die Veresterung der freien Fettsäuren kann basisch oder vorzugsweise sauer katalysiert erfolgen. Geeignete Säuren sind die zuvor genannten Mineralsäuren, wie HCl, H2SO4 oder H3PO4, p-Toluolsulfonsäure, etc. Die Veresterung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20 bis 95 ⁰C, insbesondere 40 bis 80 ⁰C.

Die Veresterung erfolgt in dafür üblichen, dem Fachmann bekannten Vorrichtungen. Dazu zählen Rührkessel und/oder Kolonnen, die gewünschtenfalls zu Kaskaden ge- schaltet sind. Bevorzugt erfolgt die Veresterung der freien Fettsäuren in wenigstens einer als Kolonne ausgeführten Veresterungseinrichtung, wobei das erhaltene Veresterungsgemisch gleichzeitig einer Auftrennung unterzogen wird. In einer geeigneten Ausführungsform erfolgt die Veresterung in Gegenwart eines Schleppmittels zur Erleichterung der Trennung.

Schritt 3)

Während oder im Anschluss an die Umesterung und/oder Veresterung wird das Veresterungsgemisch einer Auftrennung unter Erhalt wenigstens einer an d-Cg-Monoalkylestern angereicherten Fraktion und wenigstens einer an bei der Umesterung freigesetztem Glycerin angereicherten Fraktion unterzogen. Die Auftrennung erfolgt vorzugsweise destillativ nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Geeignete Destillationsvorrichtungen sind die zuvor genannten.

Schritt 4)

Die nach Auftrennen des Veresterungsgemisches in Schritt 3) erhaltene an Glycerin angereicherte Fraktion kann gegebenenfalls wenigstens einem Aufarbeitungsschritt unterzogen werden. Dazu zählt beispielsweise die Entfernung von unerwünschten Komponenten, wie Salzen, sowie von Komponenten, welche die katalytische Hydrierung beeinträchtigen oder die Abtrennung von Wasser und, falls vorhanden, organi- schem Lösungsmittel. Auf die vorherigen Ausführungen zu diesen Aufarbeitungsschritten wird in vollem Umfang Bezug genommen.

Bei der Hydrogenolyse in Schritt c) liegen das Polyolausgangsmaterial und die resultie- renden Hydrogenolyseprodukte vorzugsweise in flüssiger Phase vor. So liegen beispielsweise bei der Hydrogenolyse von Glycerin vorzugsweise das Glycerin und das resultierende 1 ,2-Propandiol in flüssiger Phase vor.

Bevorzugt erfolgt die Hydrogenolyse in Schritt c) kontinuierlich.

Wie bereits ausgeführt, kann zur Hydrogenolyse ein Reaktor oder können mehrere Reaktoren eingesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Hydrogenolyse kontinuierlich in n hintereinander (in Reihe) geschalteten Reaktoren, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens 2 steht.

Geeignete Werte für n sind 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10. Bevorzugt steht n für 2 oder 3.

Wie ebenfalls zuvor ausgeführt, können die zur Hydrogenolyse in Schritt c) eingesetzten Reaktoren unabhängig voneinander eine oder mehrere Reaktionszonen innerhalb des Reaktors aufweisen. Bei den Reaktoren kann es sich um gleiche oder verschiedene Reaktoren handeln. Diese können z. B. jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen und/oder durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein. Auf die vorherigen Ausführungen in Schritt a) zu geeigneten und bevorzugten Reaktoren und deren Ausgestaltung wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.

Vorzugsweise erfolgt die kontinuierliche Hydrierung in Schritt c) in zwei oder drei hintereinander (in Reihe) geschalteten Festbettreaktoren. Die Reaktoren sind vorzugsweise im Gleichstrom geschaltet. Die Einspeisung der Zuführströme kann sowohl von o- ben als auch von unten erfolgen.

Die Temperatur bei der Hydrierung in Schritt c) beträgt in allen Reaktoren im Allgemeinen etwa 150 bis 250 ⁰C, insbesondere 160 bis 230 ⁰C.

Gewünschtenfalls können bei einer Hydrogenolysevorrichtung aus n Reaktoren we- nigstens 2 der Reaktoren (d. h. 2 bis n der Reaktoren) eine voneinander verschiedene Temperatur aufweisen. In einer speziellen Ausführung wird jeder nachgeschaltete Reaktor mit einer höheren Temperatur betrieben als der vorherige Reaktor. Zusätzlich kann jeder der Reaktoren zwei oder mehr Reaktionszonen mit unterschiedlicher Temperatur aufweisen. So kann beispielsweise in einer zweiten Reaktionszone eine ande- re, vorzugsweise eine höhere, Temperatur als in der ersten Reaktionszone bzw. in jeder nachfolgenden Reaktionszone eine höhere Temperatur als in einer vorhergehen- den Reaktionszone eingestellt werden, z. B. um einen möglichst vollständigen Umsatz bei der Hydrierung zu erzielen.

Der Reaktionsdruck in Schritt c) beträgt vorzugsweise in allen Reaktoren im Allgemei- nen etwa 30 bis 300 bar, besonders bevorzugt 60 bis 250 bar, insbesondere 140 bis 250 bar. Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren als Niederdruckverfahren durchzuführen. Dann wird das Polyolausgangsmaterial (z. B. ein glycerinhaltiger Strom) einer Hydrogenolyse bei einem Druck von weniger als 100 bar, bevorzugt von 30 bis 99 bar, besonders bevorzugt von 60 bis 96 bar, unterzogen.

Gewünschtenfalls können bei einer Hydriervorrichtung aus n Reaktoren wenigstens 2 der Reaktoren (d. h. 2 bis n der Reaktoren) einen voneinander verschiedenen Druck aufweisen. In einer speziellen Ausführung wird jeder nachgeschaltete Reaktor mit einem höheren Druck betrieben als der vorherige Reaktor.

Die Einspeisung des für die Hydrierung benötigten Wasserstoffs kann in den ersten und gegebenenfalls zusätzlich in wenigstens einen weiteren Rektor erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Einspeisung von Wasserstoff nur in den ersten Reaktor. Die den Reaktoren zugeführte Wasserstoffmenge ergibt sich aus der in der Hydrierreaktion ver- brauchten Wasserstoffmenge und der gegebenenfalls mit dem Abgas ausgetragenen Wasserstoffmenge. Bei der Hydrogenolyse von Glycerin beträgt das Molverhältnis Wasserstoff zu Glycerin vorzugsweise 1 : 1 bis 500 : 1 , speziell 1 ,1 : 1 bis 100 : 1. Vorzugsweise wird der Wasserstoff in einem stöchiometrischen Überschuss von etwa 2 bis 25 Mol-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Mol-%, bezogen auf Glycerin eingesetzt.

Die Katalysator-Belastung bei kontinuierlicher Fahrweise beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 , besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 kg, insbesondere 0,1 bis 0,3 kg zu hydrierendes Polyolausgangsmaterial (speziell Glycerin) pro kg (Katalysator) pro h.

Die Einstellung des in dem jeweiligen Reaktor umgesetzten Polyolanteils (speziell GIy- cerinanteils) kann z. B. über das Reaktorvolumen und/oder die Verweilzeit im Reaktor erfolgen. Der Umsatz im ersten Reaktor, bezogen auf das in dem glycerinhaltigen Strom enthaltene Glycerin, beträgt vorzugsweise wenigstens 60 %, besonders bevorzugt wenigstens 70 %. Der Gesamtglycerinumsatz in Schritt c), bezogen auf das in dem glycerinhaltigen Strom enthaltene Glycerin, beträgt vorzugsweise wenigstens 97 %, besonders bevorzugt wenigstens 98 %, insbesondere wenigstens 99 %.

Zur Abfuhr der bei der exothermen Hydrierung entstehenden Reaktionswärme kann einer oder können mehrere der Reaktoren, wie zuvor ausgeführt, mit wenigstens einer Kühlvorrichtung versehen sein. In einer speziellen Ausführung ist wenigstens der erste Reaktor mit einer Kühlvorrichtung versehen. Die Abfuhr der Reaktionswärme kann durch Kühlung eines externen Umlaufstroms oder durch interne Kühlung in wenigstens einem der Reaktoren erfolgen. Zur internen Kühlung können die dafür üblichen Vorrichtungen, im Allgemeinen Hohlkörpermodule, wie Field-Rohre, Rohrschlangen, Wärmetauscherplatten, etc. eingesetzt werden. Alternativ kann die Umsetzung auch in einem gekühlten Rohrbündelreaktor erfolgen.

Vorzugsweise erfolgt die Hydrierung in Schritt c) in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n für eine ganze Zahl von zwei oder drei steht, und wobei wenigstens ein Reaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt (externer Umlaufstrom, Flüssigkeitsumlauf, Schlaufenfahrweise). Vorzugsweise verfügt der erste Reaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom. Des Weiteren bevorzugt erfolgt die Hydrierung in Schritt c) in drei hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei der erste und der zweite Reaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt.

Bevorzugt erfolgt die Hydrierung in Schritt c) in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren erfolgt, wobei n vorzugsweise für zwei oder drei steht, und wobei die Umsetzung in dem n. Reaktor (dem letzten von dem zu hydrierenden Reaktionsgemisch durchströmten Reaktor) adiabatisch durchgeführt wird.

Bevorzugt erfolgt die Hydrierung in Schritt c) in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n vorzugsweise für zwei oder drei steht, und wobei der n. Reaktor im geraden Durchgang betrieben wird.

Sofern das in einem der dem ersten Reaktor nachgeschalteten Reaktoren (d. h. dem 2. bis n. Reaktor) hydrierte Reaktionsgemisch nur noch so geringe Anteile an hydrierbarem Glycerin aufweist, dass die bei der Reaktion auftretende Wärmetönung nicht ausreicht, die erwünschte Temperatur im Reaktor zu halten, kann auch eine Erwärmung des Reaktors (oder einzelner Reaktionszonen des Reaktors) erforderlich sein. Diese kann analog der zuvor beschriebenen Abfuhr der Reaktionswärme durch Erwärmung eines externen Umlaufstroms oder durch interne Erwärmung erfolgen. In einer geeigneten Ausführung kann zur Temperierung eines Reaktors die Reaktionswärme aus wenigstens einem der vorherigen Reaktoren verwendet werden.

Des Weiteren kann die dem Reaktionsgemisch entzogene Reaktionswärme zur Er- wärmung der Zuführströme der Reaktoren verwendet werden. Dazu kann z. B. der

Glycerinzulaufstrom in den ersten Reaktor zumindest teilweise mit einem externen Umlaufstrom dieses Reaktors gemischt und die vereinigten Ströme dann in den ersten Reaktor geführt werden. Des Weiteren kann bei m = 2 bis n Reaktoren der Zuführstrom aus dem (m-1 )-ten Reaktor in den m-ten Reaktor mit einem Umlaufstrom des m-ten Reaktors gemischt und die vereinigten Ströme dann in den m-ten Reaktor geführt werden. Des Weiteren kann der Glycerinzulaufstrom und/oder ein anderer Zulaufstrom mit Hilfe eines Wärmetauschers erwärmt werden, der mit entzogener Hydrierwärme betrieben wird.

In einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Reaktorkaskade aus n in Reihe geschalteten Reaktoren eingesetzt, wobei die Umsetzung in dem n. (n-ten) Reaktor adiabatisch durchgeführt wird. Dieser Begriff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung im technischen und nicht im physikochemischen Sinne verstanden. So erfährt das Reaktionsgemisch beim Strömen durch den zweiten Reaktor auf Grund der exothermen Hydrierungsreaktion in der Regel eine Temperaturerhöhung. Unter adiaba- tischer Reaktionsführung wird eine Vorgehensweise verstanden, bei der die bei der

Hydrierung freiwerdende Wärmemenge von der Reaktionsmischung im Reaktor aufgenommen und keine Kühlung durch Kühlvorrichtungen angewandt wird. Somit wird die Reaktionswärme mit dem Reaktionsgemisch aus dem zweiten Reaktor abgeführt, abgesehen von einem Restanteil, der durch natürliche Wärmeleitung und Wärmeabstrah- lung vom Reaktor an die Umgebung abgegeben wird. Vorzugsweise wird der n-te Reaktor im geraden Durchgang betrieben.

Bevorzugt wird zur Hydrierung in Schritt c) eine zweistufige Reaktorkaskade eingesetzt, wobei der erste Reaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt. Des Weiteren bevorzugt wird zur Hydrierung in Schritt c) eine dreistufige Reaktorkaskade eingesetzt, wobei der erste und der zweite Hydrierreaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügen. In einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Reaktorkaskade aus zwei oder drei in Reihe geschalteten Reaktoren eingesetzt, wobei die Umsetzung in dem letzten Reaktor adiabatisch durchgeführt wird.

Zur Vervollständigung der Hydrierung wird dem ersten bis (n-1 )ten Reaktor je ein Austrag entnommen, der noch hydrierbares Polyolausgangsmaterial (speziell Glycerin) enthält und in den jeweils nachgeschalteten Hydrierreaktor eingespeist. In einer spe- ziehen Ausführung wird der Austrag in einen ersten und einen zweiten Teilstrom aufgetrennt, wobei der erste Teilstrom als Kreisstrom dem Reaktor, dem er entnommen wurde, wieder zugeführt wird und der zweite Teilstrom dem nachfolgenden Reaktor zugeführt wird. Der Austrag kann gelöste oder gasförmige Anteile an Wasserstoff enthalten. In speziellen Ausführung wird der Austrag aus dem ersten bis (n-1 )ten Reaktor einem Phasentrennbehälter zugeführt, in eine flüssige und in eine gasförmige Phase getrennt, die flüssige Phase in den ersten und den zweiten Teilstrom getrennt und die Gasphase zumindest teilweise dem nachfolgenden Reaktor separat zugeführt. In einer alternativen Ausführung wird der Austrag aus dem ersten bis (n-1 )ten Reaktor einem Phasentrennbehälter zugeführt und in einen ersten flüssigen an Wasserstoff abgereicherten Teilstrom und einen zweiten an Wasserstoff angereicherten Teilstrom auftrennt. Der erste Teilstrom wird dann als Kreisstrom dem Reaktor wieder zugeführt, dem er entnommen wurde und der zweite Teilstrom dem nachfolgenden Reaktor (als glycerin- und wasserstoffhaltiger Feed) zugeführt wird. In einer weiteren alternativen Ausführung erfolgt die Beschickung des zweiten bis n-ten Reaktors mit Wasserstoff nicht über einen dem vorgeschalteten Reaktor entnommenen wasserstoffhaltigen Feed, sondern mit frischem Wasserstoff über eine separate Zuleitung.

Bevorzugt ist eine Ausgestaltung des Verfahrensschritts c), bei der man

c1 ) in den ersten Reaktor eines Reaktionssystems, das aus n-1 Reaktoren mit einen in einem externen Kreislauf geführten Strom und einem n-ten nachgeschalteten im geraden Durchgang betriebenen Reaktor besteht, einen glycerinhaltigen Zulauf und Wasserstoff einspeist und in Gegenwart eines kupferhaltigen, heterogenen Katalysators, wie zuvor beschrieben, bis zu einem Teilumsatz umsetzt,

c2) jeweils aus dem ersten bis (n-1 )ten Reaktor einen Austrag entnimmt, der Was- serstoff, Glycerin und 1 ,2-Propandiol enthält,

c3) den Austrag in einen ersten flüssigen an Wasserstoff abgereicherten Teilstrom und einen zweiten an Wasserstoff angereicherten Teilstrom auftrennt,

c4) den ersten Teilstrom nach Entzug eines Teils der enthaltenen Wärme in den Reaktor zurückführt, dem er entnommen wurde,

c5) den zweiten Teilstrom in den jeweils nachfolgenden Reaktor einspeist und in Gegenwart eines kupferhaltigen, heterogenen Katalysators weiter umsetzt.

Die zuvor beschriebene Verfahrensvariante eignet sich besonders vorteilhaft zur Steuerung der Reaktionstemperatur und des Wärmeübergangs zwischen Reaktionsmedium, begrenzenden Apparatewänden und Umgebung. Eine weitere Möglichkeit zur Steuerung der Wärmebilanz besteht in der Regelung der Eintrittstemperatur des poly- ölhaltigen Zulaufs. So führt eine tiefere Temperatur des eintretenden Zulaufs in der

Regel zu einer verbesserten Abführung der Hydrierwärme. Beim Nachlassen der Katalysatoraktivität kann die Eintrittstemperatur höher gewählt werden, um eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen und somit die nachlassende Katalysatoraktivität zu kompensieren. Vorteilhafterweise kann so die Standzeit des eingesetzten Katalysa- tors in der Regel verlängert werden.

Der erste Teilstrom wird im Allgemeinen chemisch unverändert in das Reaktionssystem zurückgeführt. Gewünschtenfalls können die Temperatur und/oder der Druck vor der Zurückführung auf die gewünschten Werte eingestellt werden. Die Einspeisung des ersten Teilstroms in den Reaktor, dem er entnommen wurde, kann gemeinsam mit dem polyolhaltigen Zulauf oder separat davon erfolgen. Das Gewichtsmengenverhältnis von in einen Reaktor eingespeistem ersten Teilstrom (Rückführstrom) zu polyolhal- tigern Zulauf (Zulaufstrom) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 50 : 1 , besonders bevorzugt von 2 : 1 bis 30 : 1.

In einer speziellen Ausgestaltung wird auch dem zweiten Teilstrom vor Eintritt in den nachfolgenden Reaktor Wärme entzogen. Dazu kann ein üblicher Wärmetauscher eingesetzt werden, der es ermöglicht, die gewonnene Wärmemenge an anderer Stelle des Verfahrens wieder einzusetzen.

Der Austrag der Hydrogenolyse kann anschließend nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren aufgearbeitet werden. Dazu eignen sich beispielsweise thermische Verfahren, vorzugsweise destillative Verfahren, Adsorption, lonenaustausch, Membrantrennverfahren, Kristallisation, Extraktion oder eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Verfahren. Bevorzugt wird der Austrag der Hydrogenolyse durch Destillation aufgearbeitet. Dazu eignen sich übliche, dem Fachmann bekannte Destilla- tionsverfahren. Geeignete Vorrichtungen für die destillative Aufarbeitung umfassen Destillationskolonnen, wie Bodenkolonnen, die mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Packungen, Einbauten, Ventilen, Seitenabzügen, etc. versehen sein können. Geeignet sind speziell Trennwandkolonnen, die mit Seitenabzügen, Rückführungen, etc. versehen sein können. Zur Destillation kann eine Kombination aus zwei oder mehr als zwei Destillationskolonnen eingesetzt werden. Geeignet sind weiterhin Verdampfer, wie

Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Sambay-Verdampfer, etc. und Kombinationen davon.

Beim Einsatz von Glycerin oder glycerinhaltigen Strömen als Polyolausgangsmaterial besteht der Austrag der Hydrogenolyse im Wesentlichen aus 1 ,2-Propandiol. Weitere Bestandteile sind u. a. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1 ,3-Propandiol, Glycerin, Ethylenglykol und Wasser. Im Hydrieraustrag noch enthaltenes Glycerin kann, gegebenenfalls nach destillativer Abtrennung, in die Hydrierstufe zurückgeführt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

1.) Reduktion eines Katalysatorbetts für die Herstellung von Propandiol-1 ,2 aus Glycerin

Diese allgemeine Reduktionsvorschrift ist ausgelegt, ein 90 Liter Katalysatorbett bei 7 bar_a (absolut) mit 30 Nm³/h Stickstoff zu reduzieren. Die Vorschrift beschreibt die Reduktion eines Reaktors, kann aber analog zur Reduktion von zwei oder mehr als zwei in Reihe geschalteten Reaktoren eingesetzt werden. Die GHSV (gas hourly space velocity) beträgt 334/h in der Aufheizphase unter Umgebungsbedingungen. Zunächst wird das Katalysatorbett mit 30 Nm³/h Stickstoff sukzessive auf eine Einlasstemperatur von 200 ⁰C erwärmt. Während der Reduktion wird der Stickstofffluss mit unveränderter Durchstromrate beibehalten was zu einem Anstieg in der GHSV durch Zumischen von Wasserstoff führt. Zu Beginn der Wasserstoffdosierung wird dem Stickstoffstrom 2 Vol.-% Wasserstoff durch Zugabe von 0,6 Nm³/h Hb und 30 Nm³/h N₂ beigemischt. Die Zugabe des Wasserstoffs führt zu einer exothermen Reduktion des Kupferoxids zu metallischem Kupfer. Das freiwerdende Wasser wird mit dem Gasstrom aus dem Reaktor ausgetragen. Der Wasserstoffstrom wird konstant bei 2 Vol.-% und die Einlass- temperatur bei 200 ⁰C gehalten, bis der "hot spot" das Ende des Katalysatorbetts erreicht hat. Dabei steigt die Temperatur des "hot spots" auf etwa 230 ⁰C. Nachdem die Temperatur des Katalysatorbetts im Wesentlichen wieder konstant ist, wird der Wasserstoffgehalt des Gasstroms allmählich auf 5 Vol.-% 1 ,5 Nm³/h H2 und 30 Nm³/h N₂ erhöht. Nach erneuter Temperaturkonstanz erfolgt eine weitere allmähliche Anhebung der Wasserstoffkonzentration auf 10 Vol.-% 3,0 Nm³/h H₂ und 30 Nm³/h N₂. Ein Temperaturabfall des Katalysatorbetts trotz weiter erhöhten Wasserstoffkonzentrationen zeigt an, dass die Reduktion beendet ist.

2.) Reduktion in einem 100 ml_ Laborreaktor unter Normaldruck:

100 ml_ Katalysator werden im Stickstoffstrom mit 100 NL/h auf 190 ⁰C aufgeheizt (GHSV 1000 h"¹). Der Stickstoffstrom bleibt während der gesamten Reduktion konstant. Sobald das Katalysatorbett die Solltemperatur von 190 ⁰C erreicht hat, werden zu den 100 NL/h Stickstoff 2 NL/h Wasserstoff beigemischt (2 Vol.-%). Anschließend wird alle 2 h, nachdem die Reduktionswelle durch den Reaktor gelaufen ist, die Wasserstoffkonzentration angehoben. Im ersten Schritt werden 4 NL/h zugemischt (4 VoI.- %), nach weiteren 2 h werden 6 NL/h zugemischt (6 Vol.-%) und nach weiteren 2 h werden 10 NL/h Wasserstoff (10 Vol.-%) zugemischt. Während dieser Phase der An- hebung der Wasserstoffkonzentration wird die Begleitheizung des Reaktors bei 190 ⁰C gehalten.

Nach beendeter Reduktion wird die Wasserstoffzufuhr geschlossen und der Reaktor mit eingebautem Katalysator unter Stickstofffluss (100 NL/h) abgekühlt.

3.) Reduktion in einem 200 mL Laborreaktor bei 7 bar (absolut):

200 ml Katalysator werden in einem Stickstoffstrom von 67 NL/h auf 195 ⁰C drucklos aufgeheizt (GHSV 330 Ir¹). Hat der Katalysator die Solltemperatur von 195 ⁰C erreicht, werden dem Stickstoffstrom 2 Vol.-% Wasserstoff beigemischt (1 ,4 NL/h in 67 NL/h N2). Die Temperatur der Reduktionsfront sollte dann 230 ⁰C betragen. Beginnt die Temperatur am Reaktorausgang zu sinken, wird der Wasserstoffstrom graduell auf 5 Vol.-% (3,35 NL/h in 67 NL/h N2) angehoben, so dass die Temperatur der Reduktionszone nicht über 250 ⁰C steigt. Ist auch diese Reduktionsfront durch das Reaktorbett gewandert, wird die Wasserstoffmenge auf 10 Vol.-% erhöht (6,7 NL/h in 67 NL/h N2). Während dieser Phase der Anhebung der Wasserstoffkonzentration wird die Begleitheizung des Reaktors bei 195 ⁰C gehalten. Nach beendeter Reduktion wird die Wasserstoffzufuhr geschlossen und der Reaktor/ Katalysator unter Stickstofffluss (6,7 NL/h) abgekühlt.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Hydrogenolyse von Polyolen, bei dem man

b) das Bett des Katalysators bei erhöhter Temperatur mit einem wasserstoff- haltigen Gasstrom in Kontakt bringt,

2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der in Schritt a) eingesetzte Katalysator ein oxidisches Material umfasst, das Kupferoxid, Aluminiumoxid und mindestens eines der Oxide des Eisens, Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans, Zirkoniums, Zinns oder Mangans umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Katalysator erhältlich ist, indem man

(iii) aus dem in (ii) resultierenden Gemisch einen Formkörper formt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator vor dem Inkontaktbringen mit dem wasserstoffhaltigen Gasstrom in Schritt b) mit siedendem Wasser und/oder Wasserdampf behandelt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man in Schritt b) das Bett des Katalysators vor dem Inkontaktbringen mit dem wasserstoffhaltigen Gasstrom erwärmt, vorzugsweise auf eine Temperatur von 100 bis 250 ⁰C, besonders bevorzugt von 150 bis 210 ⁰C.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man das Bett des Katalysators in einem Inertgasstrom erwärmt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, bei dem man das erwärmte Bett des Katalysators mit einem Inertgas-Wasserstoff-Gemisch in Kontakt bringt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man den Wasserstoffgehalt des Inertgas- Wasserstoff-Gemischs kontinuierlich oder stufenweise erhöht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei man die Beladung des Gasstroms mit Wasserstoff so regelt, dass die Temperatur an der wärmstens Stelle des Bettes 300 ⁰C, bevorzugt 250 ⁰C, nicht überschreitet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, bei dem man den Wasserstoffgehalt des Inertgas-Wasserstoff-Gemischs stufenweise erhöht, wobei die jeweils nächste Erhöhung erst erfolgt, nachdem das Temperaturmaximum in Stromrichtung den Reaktorausgang erreicht hat.

1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polyol Glycerin ist und einer Hydrogenolyse zu Propandiol-1 ,2 unterzogen wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polyol ein Zuckeralko- hol ist und einer Hydrogenolyse zu wenigstens einem Polyol mit geringerer Kohlenstoffatomanzahl unterzogen ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Polyol mit geringerer Kohlenstoffatomanzahl wenigstens eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist unter Propy- lenglykol, Ethylenglykol, Glycerin und Mischungen davon.