CN101395113A - 制备1,2-丙二醇的方法 - Google Patents

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本发明涉及一种制备1，2－丙二醇的方法，其中使含甘油料流，尤其是在生物柴油生产中工业规模得到的料流经受加氢。

Description

制备1，2-丙二醇的方法
本发明涉及一种制备1，2-丙二醇的方法，其中使含甘油料流，尤其是在制备生物柴油中工业规模得到的料流经受加氢。
减少的矿物油储藏量和增加的燃料价格正在导致增长的通过经济和环境友好选择方案代替基于矿物油生产的燃料的兴趣。由含生物源(biogenic)脂肪或油的起始混合物和例如在饭店中得到的废油和动物脂肪生产燃料的方法长期已知，目前，在中欧菜油(rapeseed oil)主要在生物源燃料生产中用作起始原料。由于它们必须预先通过通常复杂的方法提纯，生物源油和脂肪本身很少适用作发动机燃料。这些包括除去卵磷脂、碳水化合物和蛋白质，除去所谓的油泥和除去相对大量存在，例如存在于菜油中的游离脂肪酸。然而，以此方式处理的植物油在几个方面不同于常规柴油燃料的机械性能。因此，它们通常具有比柴油燃料更高的密度，菜油的十六烷值比柴油燃料低并且粘度与柴油燃料相比更高几倍。这导致燃料性能中无法接受的劣化，例如发动机不均匀的运转行为，大大增加的噪音释放，并且由于更高的粘度而导致更差的雾化和燃烧室中的燃烧。在常规发动机中，纯植物油的使用因此导致与增加的粒子释放相关的焦化。已知这些问题可通过将存在于生物源油和脂肪起始混合物中的甘油三酸酯(甘油的脂肪酸酯)转化成脂肪酸的单烷基酯，尤其是甲基或乙基酯而解决。这些酯，也称作“生物柴油”，通常可无较大改动而用于柴油发动机，与一般柴油燃料相比，它甚至通常可降低未燃烧烃和灰粒的释放。用于生物柴油生产的甘油三酸酯的酯交换还产生甘油(≈10％)，由于成本效率和可持续性，应该利用它。因此，需要还允许利用在生物柴油生产中得到的甘油的有效和经济的方法。这些方法尤其还应适于使用其他工业规模可得的甘油料流。
US 2,360,844描述了一种制备肥皂的方法，其中将粗甘油酯用C1-C4链烷醇酯交换并使释出的甘油与单烷基酯分离。没有描述得到的甘油的利用。
US 5,354,878描述了一种通过脂肪酸甘油三酸酯酯交换制备具有低残余甘油含量的高级脂肪酸的低级烷基酯的方法和这些酯作为柴油燃料的用途。
DE 102 43 700 A1描述了一种通过酸性酯组合碱性酯交换而由包含游离脂肪酸的脂肪酸甘油三酸酯起始混合物制备高级脂肪酸的烷基酯，尤其是生物柴油的无压方法。酯交换中得到的甘油部分用作游离脂肪酸酯化中的夹带剂。
已知具有相对高羟度(hydricity)的醇可通过催化加氢转化成具有较低含氢度的醇。因此德国专利524 101描述了这样一种方法，其中尤其使甘油在加氢催化剂的存在下经受用相当过量的氢气气相加氢。具体而言，用Cr活化的铜或钴催化剂用于甘油的加氢。
德国专利541 362描述了一种多氧化合物如甘油在催化剂的存在下在150℃以上的升高温度和超大气压力下加氢的方法。具体而言，描述了使用镍催化剂在200-240℃的温度和100atm的氢气压力下使甘油加氢。
R.Connor和H.Adkins在J.Am.Chem.Soc.54，1932，第4678-4690页中描述了在铜-铬-钡氧化物催化剂的存在下使含氧有机化合物，尤其是98％浓度甘油氢解成1，2-丙二醇的方法。
C.Montassier等在Bulletin de la Société Chimique de France 1989，编号2，第148-155页中描述了多元醇在各种金属催化剂存在下如甘油在Raney铜的存在下催化加氢的反应机理的研究。
J.Chaminand等在Green Chem.6，2004，第359-361页中描述了使含水甘油溶液在180℃和80巴氢气压力下在基于Cu、Pd和Rh的负载金属催化剂的存在下加氢。
DE 43 02 464 A1描述了一种通过使甘油在非均相催化剂的存在下在20-300巴，尤其是100-250巴的压力和150-320℃的温度下加氢而制备1，2-丙二醇的方法，其中蒸气或液体形式的甘油通过催化剂床。亚铬酸铜、氧化锌铜、氧化铝铜和二氧化硅铜尤其作为催化剂而提到。来自生物柴油生产的含甘油料流的使用和在它们用于加氢以前预处理这种料流的措施没有在此文件中描述。
EP 0 523 015描述了用于在Cu/Zn催化剂的存在下在至少200℃的温度下制备1，2-丙二醇和1，2-乙二醇的甘油的催化加氢方法。在此方法中，甘油作为甘油含量为20-60重量％的水溶液使用，在工作实施例中，最大甘油含量为40重量％。
WO 2005/095536描述了一种将甘油转化成丙二醇的低压方法，其中使含水量为不大于50重量％的含甘油料流在150-250℃的温度和1-25巴的压力下经受催化加氢。
M.A.Dasari等在Appl.Chem.A：General 281，2005，第225-231页中描述了一种将甘油在200℃和200psi(13.79巴)的氢气压力下在镍、钯、铂、铜或亚铬酸铜催化剂的存在下低压加氢成丙二醇的方法。测试不同的反应参数，尤其例如使用甘油的含水量。发现尽管转化率随着降低的含水量而提高，含水量为20重量％时在此低压方法中得到最高选择性。
US 5,616,817描述了一种通过使甘油在升高的温度和超大气压力下催化加氢而制备1，2-丙二醇的方法，其中含水量为不大于20重量％的甘油在包含40-70重量％钴，如果合适的话，锰和/或钼和10-20重量％低铜含量的催化剂的存在下反应。温度为约180-270℃，压力为100-700巴，优选200-325巴。
本发明的目的是提供一种制备1，2-丙二醇的方法，其允许以高选择性和/或根据需要，例如分离水的低能量消耗使含甘油料流加氢。该方法应尤其适于进一步处理工业规模上得到的甘油料流，例如在用于制备高级脂肪酸的烷基酯的脂肪酸甘油三酸酯的酯交换中得到的那些。
因此，本发明涉及一种制备1，2-丙二醇的方法，其中：
a)提供含甘油料流，和
b)使含甘油料流在含铜、非均相催化剂的存在下在100-320℃和100-325巴压力下经受加氢。
如果合适的话，可使步骤b)中得到的加氢产物经受至少一个后处理步骤(步骤c))。
原则上，所有含甘油料流，包括来自工业进行方法并且具有其中产生的杂质的那些适用于本发明方法。这些尤其包括来自处理含油和/或含脂肪的起始原料，例如来自肥皂生产、脂肪酸和脂肪酸酯生产等的含甘油料流。步骤a)中提供的含甘油料流优选在通过脂肪酸甘油三酸酯酯交换制备高级脂肪酸的烷基酯中得到，尤其如在“生物柴油”制备中得到的含甘油料流。此本发明方法实施方案在下面更详细地描述。
步骤a)中所用的含甘油料流的含水量优选不大于30重量％，更优选不大于20重量％。特别优选相应于甘油基一水合物(含水量16.3重量％)或更少的含水量。在一个具体实施方案中，使用基本上无水的含甘油料流。在本发明上下文中，“基本上无水”应当理解意指含水量为不大于3重量％，特别优选不大于1重量％。含水量为至多30重量％，尤其是至多20重量％的含甘油料流的使用允许在用于加氢的温度和压力范围内以高收率和高选择性制备1，2-丙二醇。使非基本上无水的含甘油料流，尤其是具有比甘油基一水合物更高含水量的料流加氢同样可能以高收率和高选择性，但是由于降低的空时收率，不太经济。然而，对于加氢期间的流变性能，3-30重量％的含水量可以为有利的。因此，本发明方法的一个具体实施方案涉及使用含水量为3-30重量％，优选5-20重量％的含甘油料流以降低加氢期间的粘度。
代替或除了水之外，含甘油料流可具有至少一种其他，优选甘油溶混性(并且因此通常还水溶混性)有机溶剂。步骤a)中提供的含甘油料流的总溶剂含量优选不大于20重量％，特别优选不大于15重量％，特别是不大于10重量％，尤其是不大于5重量％。如果使用包含水和至少一种甘油-或水-溶混性有机溶剂的溶剂混合物，则有机溶剂的含量基于溶剂的总重量优选不大于50重量％，特别优选不大于20重量％。适合的甘油溶混性有机溶剂为C1-C4链烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇，多元醇及其单-和二烷基酯，环醚，例如二噁烷和四氢呋喃等。其他适合的溶剂为芳族烃，例如苯、甲苯或二甲苯。优选的有机溶剂为C1-C4链烷醇，尤其是甲醇和/或乙醇，及其与水的混合物。然而，用于步骤a)的含甘油料流优选不具有有机溶剂。
可使步骤a)中提供的含甘油料流经受至少一个后处理步骤。这例如包括至少一个提纯步骤以除去不想要的组分。此外，这包括降低水和/或如果存在的话有机溶剂的含量。
取决于来源，含甘油料流还可包含无机盐作为不想要的组分。这些可通过以下描述的后处理方法从粗甘油中除去。热后处理(例如使用Sambay蒸发器)特别适用于此目的。
取决于来源，含甘油料流还可包含催化剂毒物，即通过减活化加氢催化剂而不利影响加氢的组分。这些例如包括含氮化合物如胺，和含硫化合物如硫酸、硫化氢、硫醇、硫醚如二甲基硫醚和二甲基二硫醚、氧硫化碳，氨基酸如包含硫和其他氮基团的氨基酸，脂肪酸及其盐等。此外，催化剂毒物包括卤素化合物，痕量常规萃取剂如乙腈或N-甲基吡咯烷酮等，和如果合适的话有机磷和砷化合物。常常存在于来自油和脂肪精炼的含甘油料流中的催化剂毒物为硫酸，其在酯化或酯交换中用作催化剂。
例如，热后处理，优选蒸馏、吸附、离子交换、膜分离法、结晶或萃取或两种或多种这些方法的组合可用于后处理步骤a)中的含甘油料流。使用指定孔径的膜的膜分离法尤其适于降低含水量和/或盐除去。结晶还应当理解意指在冷却表面上将含甘油料流部分冷冻。因此，可除去积聚在固相中的杂质。
在第一个实施方案中，使步骤a)中的含甘油料流经受蒸馏以降低含水量和/或除去不利影响催化加氢的组分。这原则上可通过本领域技术人员已知的常规蒸馏方法进行。适于蒸馏后处理的设备包括可装备有罩、筛板、筛盘、堆集填料、乱堆填料、阀、侧取口等的蒸馏塔如板式塔，蒸发器如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器、Sambay蒸发器等，及其组合。硫酸的除去甚至由于简单蒸馏，尤其是短程蒸馏而发生。
适合的分离方法描述于如下文件中：Sattler，Klaus：ThermischeTrennverfahren，第3版，Wiley VCH，2001；Schlünder E.U.，ThurnerF.：Destillation，Absorption，Extraktion，Springer Verlag，1995；Mersmann，Alfons：Thermische Verfahrenstechnik，Springer Verlag，1980；Grassmann P.，Widmer F.：Einführung in die thermischeVerfahrenstechnik，de Gruyter，1997；Weiβ S.，Militzer K.-E.，GramlichK.：Thermische Verfahrenstechnik，Dt.Verlag für Grundstoffindustrie，Leipzig，Stuttgart，1993。这里参考这些文件。
在另一个实施方案中，如果合适的话在氢气的存在下使步骤a)中的含甘油料流经受催化脱硫，以降低含硫化合物，尤其是含硫芳族化合物的含量。适合的脱硫剂包括金属组分，其中金属优选选自元素周期表6、7、8、9、10、11和12族的金属。金属尤其选自Mo、Ni、Cu、Ag、Zn及其组合。脱硫剂的其他适合的组分为掺杂剂。金属组分可以氧化形式、还原形式和包含氧化和还原组分的混合物形式使用。脱硫剂的活性组分(金属组分和任选掺杂剂)可施加在载体材料上。适合的载体原则上为以下提到的吸附剂和催化剂载体。优选载体材料选自活性炭、石墨、炭黑、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、SiC、硅酸盐、沸石(zeolithes)、粘质土(如膨润土)及其组合。将至少一种金属组分和任选其他组分施加在载体材料上可通过本领域技术人员已知的方法，例如通过(共)-沉淀或浸渍而进行。脱硫剂可以以几何体形式，例如球体、环形、圆柱体、立方体、长方体或其他几何体的形式存在。未负载的脱硫剂可通过常规成型方法，例如通过挤出、压片等成型。负载脱硫剂的形式由载体的形状确定。脱硫剂可例如以压制圆柱体、片体、菱形、车轮形、环形、星形或挤出物如固体挤出物、多叶形挤出物(例如三叶形)、空心挤出物和蜂巢体的形式使用。以1:0.3-1:10，优选1:0.5-1:3，特别是1:0.7-1:1.5的原子比包含铜和锌的优选脱硫剂优选用于催化脱硫。优选使用包含35-45重量％氧化铜、35-45重量％氧化锌和10-30重量％氧化铝的脱硫剂。在具体实施方案中，脱硫剂为能在步骤b)中用作加氢催化剂的组分。在这一方面，参考如下上述组合的加氢催化剂及其制备方法的公开内容。
在此方法变化方案的一种配置中，使含甘油料流在至少一个脱硫区中与脱硫剂接触，并然后在至少一个反应区中加氢。
对于本领域技术人员而言，不言而喻的是脱硫和一个或多个反应区的具体配置和排列可以以任何已知方式进行。可安排脱硫和一个或多个反应区空间上相互分离，即通过设备的配置使它们结构上相互分离或在一个或多个共同脱硫/加氢区中实现它们。
铜-锌脱硫剂可例如通过常规沉淀或共沉淀方法得到并且以氧化以及还原形式使用。
在特殊实施方案中，铜-锌脱硫剂包含至少铜、锌和铝，其中铜:锌:铝原子比为1:0.3:0.05-1:10:2，优选1:0.6:0.3-1:3:1，尤其是1:0.7:0.5-1:1.5:0.9。
为转化成还原形式，可使脱硫剂经受氢还原。这在约150-350℃，优选约150-250℃下在氢气的存在下进行，其中氢气通过惰性气体如氮气、氩气或甲烷，尤其是氮气稀释，使得氢气含量为10体积％或更少，优选6体积％或更少，特别是0.5-4体积％。因此得到(“还原形式”)的铜-锌脱硫剂可以以此形式用于脱硫中。
在实施方案中，含甘油料流的脱硫经氧化形式的铜-锌脱硫剂而不加入氢气进行。
在另外实施方案中，含甘油料流的脱硫经氧化形式的铜-锌脱硫剂在氢气的存在下进行。
在另外实施方案中，含甘油料流的脱硫经还原形式的铜-锌脱硫剂而不加入氢气进行。
在另一个实施方案中，含甘油料流的脱硫经还原形式的铜-锌脱硫剂在氢气的存在下进行。
通常，脱硫在40-200℃，特别是50-180℃，尤其是60-160℃，优选70-120℃下，在1-40巴，特别是1-32巴，优选1.5-5巴，尤其是2.0-4.5巴的压力下进行。脱硫可在惰性气体如氮气、氩气或甲烷的存在下进行。然而，脱硫通常不加入惰性气体而进行。
通常，如果需要的话，这里使用纯度为≥99.8体积％，特别是≥99.9体积％，优选≥99.95体积％的氢气。如果合适的话，这些纯度类似地应用于用于进行催化剂活化的氢气。
通常，含甘油料流与氢气的重量比为40000:1-1000:1，特别是38000:1-5000:1，尤其是37000:1-15000:1，优选36000:1-25000:1，尤其是35000:1-30000:1。
因此脱硫的含甘油料流的含硫杂质，尤其是芳族硫化合物的含量通常为不大于70ppb，优选不大于50ppb，总硫含量一起为≤200ppb，优选≤150ppb，特别是≤100ppb。
上述脱硫剂也可降低或从芳族烃中或从芳族烃混合物中除去氯气、砷和/或磷或相应的氯气/含砷-和/或含磷化合物。
在另外实施方案中，使步骤a)中的含甘油料流与至少一种吸附剂接触以除去不利影响催化加氢的组分。
吸附剂的比表面积根据BET测定为约10-2000m2/g，优选10-1500m2/g，更优选10-400m2/g，尤其是60-250m2/g。
适合的吸附剂例如为活性氧化铝。它们例如起始于可通过常规沉淀方法从铝盐溶液中得到的氢氧化铝而制备。适于本发明方法的活性氧化铝还可起始于氢氧化铝凝胶而得到。为制备这种凝胶，例如可将沉淀的氢氧化铝通过常规后处理步骤，例如过滤、洗涤和干燥而活化，并然后如果合适的话研磨或烧结(agglomerate)。如果需要的话，然后还可使产生的氧化铝经受成型方法，例如挤出、造粒、压片等。适合的吸附剂优选来自Alcoa的Selexsorb TM类型。
适合的吸附剂还有含氧化铝的固体。这些例如包括所谓的粘土，其同样具有氧化铝作物主要成分。
其他适合的吸附剂为磷酸铝。
其他适合的吸附剂为硅石，其可例如通过使硅胶脱水并活化而得到。制备硅石的另一种方法为使四氯化硅燃烧水解，其中可通过反应参数如起始混合物的化学计量组成和温度的适当改变而在宽范围内改变产生的硅石的所需表面性能。
其他适合的吸附剂为硅藻土，其同样具有硅石作为主要成分。这些例如包括由硅沉积得到的硅藻土。
其他适合的吸附剂为二氧化钛和二氧化锆，例如如
Figure A200780007655D00111
Chemie-Lexikon，第9版(平装本)，第6卷，第4629及随后各页和第5156及随后各页和其中引用的文献所述。这里参考其全部内容。
其他适合的吸附剂为磷酸盐，尤其是缩聚磷酸盐，例如稠合或烧制磷酸盐，它们具有大活性表面积。适合的磷酸盐例如描述于
Figure A200780007655D00112
Chemie-Lexikon，第9版(平装本)第4卷，第3376及随后各页和其中所引用的文献中。这里参考其全部内容。
其他适合的吸附剂为含碳吸附剂，优选活性炭。这里，活性炭通常应当理解意指具有多孔结构和大内表面积的碳。为制备活性炭，将植物、动物和/或矿物含碳原料例如与脱水剂如氯化锌或磷酸加热，或通过干馏碳化并然后氧化活化。为此，例如可将碳化的原料在700-1000℃的升高温度下用蒸汽、二氧化碳和/或其混合物处理。
也可使用离子交换剂和/或吸附剂树脂。
吸附剂优选选自二氧化钛、二氧化锆、硅石、硅藻土、氧化铝、含氧化铝的固体、磷酸铝、天然和合成硅酸铝、磷酸盐、含碳吸附剂及其混合物。
吸附剂的比表面积根据BET测定，通常为约10-2000m2/g，特别是10-1500m2/g，尤其是20-600m2/g。
为吸附除去不想要的组分，尤其是不利影响催化加氢的组分，使步骤a)中的含甘油料流在吸附区中与至少一种吸附剂接触。
在具体实施方案中，使用包含至少一种还能在步骤b)中用作加氢催化剂的组分的吸附剂。这里以其全部内容参考以下更详细描述的加氢催化剂。两种或多于两种吸附剂的组合也适用作吸附剂。可排他地使用还能作为加氢催化剂的组分，排他地使用不适用作加氢催化剂的吸附剂或其组合。
在优选实施方案中，同一组分用作吸附剂和加氢催化剂。如果合适的话，这里额外使用一种或多种不同于加氢催化剂的如上所述其他常规吸附剂。
在本方法配置中，使含甘油料流在至少一个吸附区中与吸附剂接触，并且然后在至少一个反应区中加氢。
对于本领域技术人员而言，不言而喻的是吸附和一个或多个反应区的具体配置和排列可以以任何已知方式进行。优选安排吸附和一个或多个反应区相互空间分离，即通过设备的配置使它们结构上相互分离。
如果使用不同的吸附剂，则例如包含第一种吸附剂的第一个吸附区可在第一个反应器的第一个吸附区中提供，并且独立地，即与其结构上分离，例如在第二个反应器中，提供包含第二种吸附剂的第二个吸附区。这里，第一种和/或第二种吸附剂可包含至少一种能使用加氢催化剂的组分。
在另一个实施方案中，常规吸附剂与能在单一吸附区中例如以分层形式、以无规则分布的混合形式或以梯度床形式加氢的吸附剂一起使用。如果合适的话，以混合形式使用使得更好控制温度。在梯度床的情况下，可使用线性和非线性梯度。这里可以为有利的是在床内以这样的方式实现分布：待加氢的含甘油料流在它与能加氢的吸附剂接触以前首先与常规吸附剂接触。
有利的是，至少两个吸附区将以这样的方式排列：使待加氢的含甘油料流在第一个吸附区内与常规吸附剂接触，并且在第二个吸附区中与包含至少一种能用作加氢催化剂的组分的吸附剂接触。
在本发明方法步骤a)中提供的含甘油料流优选源自于生物柴油的生产。在本发明上下文中，“生物柴油”应当理解意指可由含生物源油和/或脂肪的起始混合物得到并可在柴油发动机中用作燃料的脂肪酸单烷基酯的混合物。
原则上，所有可得的含生物源油和/或脂肪的起始混合物适于提供含甘油料流。油和脂肪通常为固体、半固体或液体脂肪酸甘油三酸酯，尤其是来自植物和动物来源的，其化学上基本上包含高级脂肪酸的甘油基酯。适合的高级脂肪酸为优选具有8-40，特别优选12-30个碳原子的饱和或单-或多不饱和脂肪酸。这些例如包括正壬酸、正癸酸、正十一烷酸、正十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、蜂花酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、elaostearic acid等。
植物脂肪和油基本上基于具有偶数碳原子的脂肪酸，而动物脂肪和油还可包含游离形式或作为甘油三酸酯结合的具有奇数碳原子的脂肪酸。存在于植物脂肪和油中的不饱和脂肪酸以顺式存在，而动物脂肪酸常常具有反式构型。
原则上，使用的或未使用的未提纯或提纯的植物、动物或工业油或脂肪或其混合物可在步骤a)中用于提供含甘油料流。这些可包含部分其他成分，例如游离脂肪酸。游离脂肪酸的比例通常为用于脂肪酸甘油三酸酯酯交换的起始混合物的0-50％，例如0.1-20％。如果需要的话，游离脂肪酸可在脂肪酸甘油三酸酯酯交换以前或以后除去。这些脂肪酸的盐(例如碱金属盐)可预先通过用强酸如HCl酸化而转化成游离酸。游离脂肪酸的分离例如通过离心进行。优选，存在于起始混合物中的游离脂肪酸同样转化成烷基酯。这可在脂肪酸甘油三酸酯酯交换以前、期间或以后进行。
适用于在步骤a)中提供含甘油料流的脂肪和油为在将它们从适合的生物源起始原料中回收以后，首先用于其他目的，例如用于技术目的或食物生产目的，并且可由于它们的用途而化学改性或不改性或可具有尤其与此用途相关的其他成分的含脂肪和/或含油的组分。如果需要的话，这些可在用于提供含甘油料流以前通过酯交换而至少部分除去。未使用的适于在步骤a)中提供含甘油料流的脂肪和油为在它们从适合的植物或动物起始原料中回收以后未用于任何其他目的且因此仅具有源自于起始原料的成分或与从起始原料中回收相关的含脂肪或含油组分。如果需要的话，不同于脂肪酸甘油三酸酯的成分(和如果合适的话游离脂肪酸)也可在用于提供含甘油料流以前通过酯交换而从这些起始原料中至少部分除去。
为了提纯和/或富集，可使未使用或使用的脂肪或油经受除去不想要的成分，例如卵磷脂、碳水化合物、蛋白质、油泥、水等。
植物油和脂肪为主要来源于植物起始原料如种子、根、叶或其他适合的植物部分的那些。动物脂肪或油主要来源于动物起始原料，例如动物器官、组织或其他身体部分或体液如牛奶。工业油和脂肪为尤其从动物或植物起始原料中得到并技术目的处理的那些。本发明所用使用或未使用的未提纯或提纯的油和/或脂肪尤其选自皂料、褐色油脂、黄色油脂、工业牛脂、工业猪油、煎炸油、动物脂肪、食用牛脂、粗植物油、粗动物油或脂肪或其混合物。
“皂料”应当理解意指在植物油加工中得到的副产物，尤其是基于大豆、芸苔(colza)或向日葵油的食用油精炼厂的副产物。皂料具有约50-80％游离脂肪酸含量。
“褐色油脂”应当理解意指游离脂肪酸含量为大于15-40％的含动物脂肪废品。“黄色油脂”包含约5-15％游离脂肪酸。
“工业牛脂”和“工业猪油”应当理解意指为工业目的生产且在干或湿熔融方法以后例如从屠宰废料中得到的动物脂肪。工业牛脂根据它们的酸值评定和处理，游离脂肪酸含量取决于来源例如为1和15至20重量％之间，在一些情况下甚至更高。
“动物脂肪”尤其包括在家禽、牛、猪、鱼和海洋哺乳动物体使用中得到的含脂肪废品，例如太阳硬脂精，在已将猪油从猪肉中迫出以后保持的固体残余物。
步骤a)中的含甘油料流优选从粗植物油作为起始原料中得到。它可起始于未提纯粗植物油，即例如通过压制而从植物起始原料中得到的液体或固体组合物，这些未经受除通常常规期间内沉降和离心或过滤以外的其他处理，其中仅机械力，例如重力、离心力或压力用于将油从固体组分中分离出。如果其性能不不同于或仅不明显地不同于通过压制而得到的相应植物油，则这种未提纯粗植物油也可以为通过提取而得到的植物油。未提纯植物脂肪和油中的游离脂肪酸含量不同且例如为约0-20％，例如0.1-15％。
在它们用于酯交换以前，当然可以如以下更详细描述，使植物油经受一个或多个后处理步骤。因此，提纯的植物油，例如上述植物油的残余液或半残余液也可用作起始原料。
优选选自菜油(rapeseed oil)、棕榈油、菜子油(colza oil)、豆油、向日葵油、玉米油、棉籽油、棕榈仁和椰子脂及其混合物的植物油或脂肪优选用于在步骤a)中提供含甘油料流。特别优选使用菜油或含菜油的混合物。
优选选自乳脂、羊毛脂、牛油、猪油、鱼油、鲸脂等及其混合物的动物油或脂肪也适于在步骤a)中提供含甘油料流。在它们用于酯交换以前，也可使这些动物脂肪或油如下更详细描述经受一个或多个后处理步骤。
优选在步骤a)中提供含甘油料流包括如下步骤：
a1)提供含生物源脂肪和/或油的起始混合物，
a2)使存在于起始混合物中的脂肪酸甘油三酸酯与至少一种C1-C9单醇酯交换，和如果合适的话使存在于起始混合物中的游离脂肪酸随着酯化混合物的形成而酯化，
a3)将酯化混合物分离以得到至少一种富含生物柴油的馏分和至少一种富含在酯交换中释放的甘油的馏分，
a4)如果合适的话，将富含甘油的馏分提纯。
步骤a1)
在优选实施方案中，步骤a1)中提供含生物源脂肪和/或油的起始混合物包含至少一个提纯步骤。就提纯而言，可使含脂肪和/或油的起始混合物经受至少一种常用于脂肪和油的提纯方法如澄清、过滤、用漂白土处理或用酸或碱处理以分离出麻烦的杂质如蛋白质、磷脂和矿泥，和至少两种这些提纯步骤的组合。
步骤a2)
至少一种C1-C9单醇，尤其是至少一种C1-C4单醇优选用于脂肪酸甘油三酸酯的酯交换。优选使用甲醇或乙醇。
脂肪酸甘油三酸酯的酯交换可通过酸性或优选碱性催化而进行。适合的酸例如为无机酸，例如HCl、H2SO4或H3PO4。
至少一种碱优选用作催化剂。所述碱优选选自碱金属氢氧化物如NaOH和KOH，碱土金属氢氧化物如Ca(OH)2，碱和碱土金属C1-C6醇盐如NaOCH3、KOCH3、Na(OCH2CH2)和Ca(OCH2CH2)2及其混合物。特别优选使用NaOH、KOH或NaOCH3，非常特别优选NaOCH3。
所用碱的量基于所用脂肪酸甘油三酸酯通常为0.1-10重量％，特别是0.2-5重量％。
碱优选以含水或含醇，特别优选含醇溶液的形式使用。已用于甘油三酸酯醇解的溶剂有利地用作碱的溶剂。甲醇中的NaOCH3溶液优选用于酯交换。
酯交换优选在约20-150℃，特别是30-95℃下进行。
酯交换在常规用于此目的且本领域技术人员已知的设备中进行。在适合的实施方案中，酯交换连续进行。酯交换优选在至少一个塔中进行，其中使得到的酯交换混合物同时经受分离。通常，得到富含碱性催化剂、未转化单醇和酯交换中形成的甘油的较高沸点相并且得到富含酯交换产物的较低沸点相。如果酯交换产物仍含未经受酯交换的甘油三酸酯，则也可将这些分离出并在第一个或其他酯交换阶段经受其他酯交换。
然后将最后的酯交换混合物转移至干燥装置，再次将残余量的水除去。在干燥设备中干燥以后，所需最终产物生物柴油以纯形式存在并且可直接用作燃料。
如果用于在步骤a)中提供含甘油料流的含脂肪和/或油的起始混合物包含游离脂肪酸，则可优选使这些经受酯化以转化成适于生物柴油的酯。
游离脂肪酸优选用用于脂肪酸甘油三酸酯酯交换的相同C1-C9单醇酯化。游离脂肪酸的酯化可在脂肪酸甘油三酸酯酯交换以前、期间或以后进行。在优选实施方案中，游离脂肪酸的酯化在脂肪酸甘油三酸酯酯交换以前进行。
游离脂肪酸的酯化可通过碱性或优选酸性催化进行。适合的酸为上述无机酸如HCl、H2SO4或H3PO4、对甲苯磺酸等。酯化优选在20-95℃，特别是40-80℃下进行。
酯化在适于此目的且本领域技术人员已知的设备中进行。这些包括如果需要的话连接以形成级联的搅拌容器和/或塔。游离脂肪酸的酯化优选在至少一种设计成塔的酯化设备中进行，其中使得到的酯化混合物同时经受分离。在适合的实施方案中，酯化在夹带剂的存在下进行以促进分离。
步骤a3)
在酯交换和/或酯化期间或以后，使酯化混合物经受分离以得到至少一种富含C1-C9单醇酯的馏分和至少一种富含在酯交换中释放的甘油的馏分。分离优选通过本领域技术人员已知的常规蒸馏方法进行。适合的蒸馏设备为上述那些。
步骤a4)
如果合适的话，可使在步骤a3)中酯化混合物分离以后得到且富含甘油的馏分经受至少一个后处理步骤。这例如包括除去不想要的组分如盐，和不利影响催化加氢的组分或除去水和如果存在的话有机溶剂。参考以上关于这些后处理步骤的叙述的全部内容。
用于本发明方法的催化剂可以为未负载催化剂或负载催化剂。它们可以以均匀组成的催化剂、浸渍催化剂、涂覆催化剂和沉淀催化剂的形式使用。
原则上，可额外包含至少一种主族I、II或III、IV、V，或副族I、II、IV、V、VI、VII或VIII和镧系元素(IUPAC：族1-15和镧系元素)的其他元素的大量含铜催化剂为适合的，特别是Ca、Mg、Al、La、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Ni、Co、Zn及其组合。
特别有利地用于本发明方法的催化剂的具体实施方案包含骨架或金属海绵催化剂，例如称作“Raney催化剂”的那些。这些尤其包括Raney铜和Raney催化剂形式的含铜金属合金。优选金属组分包含至少95％，特别是至少99％铜的Raney催化剂。制备Raney催化剂的方法为本领域技术人员已知的并且例如描述于DE-A-43 35 360、DE-A-43 45 265、DE-A-44 46907和EP-A-842 699中。Raney铜可以以本身已知的方式通过用碱金属氢氧化物处理铜-铝合金而制备。适于本发明方法的Raney催化剂例如可通过如下得到：制备至少一种含铜催化剂合金与至少一种粘合剂的混合物，其中催化剂合金包含铜和如果合适的话至少一种其他催化活性催化剂金属和可浸出合金组分，如果合适的话加入润湿剂和/或添加剂如模塑助剂、润滑剂、增塑剂和/或成孔剂，将此混合物均化并塑模以得到所需的模制品，将模制品煅烧并将因此得到的催化剂前体通过将可浸出合金组分部分或完全浸出而活化，并且如果合适的话将制备的催化剂最终洗涤。
特别有利地用于本发明方法的催化剂的另一个具体实施方案包括包含氧化形式和如果合适的话另外以元素形式的铜的催化剂。用于步骤b)中的加氢催化剂然后优选包含基于催化剂的总重量至少23重量％，特别优选至少35重量％氧化和/或元素形式的铜。
常用于制备这种催化剂的方法包括用催化剂组分的溶液浸渍载体材料，然后通过热处理、分解或还原将其转化成催化活性状态。
适于制备催化剂的其他方法包括将催化剂组分沉淀或将两种或多种催化剂组分共沉淀。因此，将铜化合物，任选至少一种其他金属化合物和/或添加剂沉淀并经受随后的干燥、煅烧和成型以产生催化剂成型体。沉淀可在载体材料的存在下进行。适于沉淀的起始原料为金属盐和金属络合物。作为用于沉淀的铜化合物，原则上已知使用溶于用于施加至载体上的溶剂中的所有Cu(I)和/或Cu(II)盐，例如硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐或铵络合物。特别优选使用硝酸铜。催化剂的催化活性组分可除铜化合物外另外包含其他元素作为添加组分，例如金属、非金属和它们的化合物。这些优选包括4-15族和镧系金属。这些优选包括金属如La、Ti、Zr、Cu、Mo、W、Mn、Re、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Zn、Sn、Pb、As、Sb和Bi。优选，含水介质用于沉淀。
适合的含水介质为在工艺条件下为液体且含至少10重量％，优选至少30重量％，特别是至少50重量％水的物质或混合物。除水以外的部分优选选自至少部分溶于水或至少部分与水溶混的无机或有机物质。例如除水以外的物质选自有机溶剂，C1-C22链烷醇，特别是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇和己醇，C4-C8环烷基醚，例如四氢呋喃、吡喃、二噁烷和三噁烷，C1-C12二烷基醚，例如二甲醚、二丁醚和甲基丁基醚。含水介质优选含小于40％，特别是小于30％，特别优选小于20％有机溶剂。在本发明方法的优选实施方案中，含水介质基本上不含有机溶剂。
沉淀可通过已知方法，例如将饱和溶液冷却，加入沉淀剂等诱发。适合的沉淀剂例如为酸、碱、还原剂等。
沉淀可通过将酸或碱加入含铜化合物和任选其他化合物的含水介质中而诱发。适合的酸为无机酸，例如HCl、H2SO4和H3PO4。碱优选选自金属氧化物、金属氢氧化物，特别碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾，金属碳酸盐，特别是碱金属和碱土金属碳酸盐，例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸钙，氮碱，特别是氨、伯胺、仲胺和叔胺。
适合的还原剂的实例为羧酸，例如甲酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸，特别是羧酸的盐，优选碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和C1-C10烷基铵盐，磷酸或次磷酸，磷酸或次磷酸的盐，特别是碱金属盐或碱土金属盐，C1-C10链烷醇如甲醇、乙醇和异丙醇，糖如醛糖和单糖、二糖和低聚糖形式的酮糖，特别是葡萄糖、果糖和乳糖，醛如甲醛，硼-氢化合物如硼氢化物、硼烷、金属硼酸盐和硼烷络合物如乙硼烷、硼氢化钠和氨基硼烷，特别是三甲基氨基硼烷，肼和烷基肼如甲肼，连二亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐，特别是连二亚硫酸氢钠和钾，连二亚硫酸钠、钾和锌，亚硫酸氢盐和亚硫酸盐，特别是亚硫酸氢钠和钾，亚硫酸钠、钾和钙，羟基胺和脲，及其混合物。
例如，除其他金属外，包含镍和铜的催化剂作为硅石载体上的活性成分的催化剂适于加氢。这种催化剂例如描述于DE-A 26 28 987中。这些催化剂的活性材料特别包含40-80重量％镍、10-50重量％铜和2-10重量％锰。
EP-A-0 434 062描述了可通过将包含铜、铝和至少一种选自镁、锌、钛、锆、锡、镍和钴的其他金属的氧化物的前体还原而得到的加氢催化剂。
描述于DE 102 18 849中且包含0.1-10重量％作为Cr2O3计算的铬、0.1-10重量％作为CaOx计算的钙和5-20重量％作为CuO计算的铜，沉积在硅石载体材料上并且每种情况下基于煅烧催化剂总重量的加氢催化剂也适合。
DE-A-40 21 230公开了铜/锆氧化物催化剂，其中铜原子与锆原子之比，以重量比表示，为1:9-9:1。
DE-A-4 028 295描述了铜/锰加氢催化剂。
EP-A-552463在第一个实施方案中描述了加氢催化剂，其氧化形式基本上相应于组成CuaAlbZrcMndOx，可适用如下关系：a>0；b>0；c>/＝0；d>0；a>b/2；b>a/4；a>c；a>d；
且x为根据公式单位保持电中性所需的氧离子数。根据另一个实施方案，本发明催化剂包含更少比例氧化铝。此实施方案的催化剂基本上相应于组成CuaAlbZrcMndOx，可适用如下关系：a>0；b＝a/40至a/4；c>/＝0；d>0；a>c；a＝0.5d至0.95d；且x为根据公式单位保持电中性所需的氧离子数。
WO 2006/005505公开了特别有利地用于本发明方法的模制催化剂体。那些催化剂可通过如下方法产生：
(i)可制得包含氧化铜、氧化铝和至少一种镧、钨、钼、钛或锆的氧化物的氧化材料，其中优选镧和/或钨的氧化物，
(ii)可将粉状金属铜、铜切片、粉状水泥或其混合物或其与石墨的混合物加入氧化材料中，和
(iii)将(ii)产生的混合物成型以形成直径d和/或高h为<2.5mm的催化剂粒(pellet)或催化剂挤出物，直径d为<2.5mm的催化剂球或孔直径rz为<2.5mm的催化剂蜂巢。
在镧、钨、钼、钛或锆的氧化物中，优选氧化镧。氧化材料的组成通常使得氧化铜的含量为40-90重量％，镧、钨、钼、钛或锆的氧化物含量为0-50重量％，氧化铝的含量为至多50重量％，每种情况下基于上述氧化成分的总重量，其中这些三种氧化物一起组成至少80重量％煅烧以后的氧化材料，并且在以上意义上不包括水泥作为氧化材料的部分。
在优选实施方案中，氧化材料包含：
(a)含量为50≤x≤80重量％，优选55≤x≤75重量％的氧化铜，
(b)含量为15≤y≤35重量％，优选20≤y≤30重量％的氧化铝，
(c)含量为2≤z≤20重量％，优选3≤z≤15重量％的至少一种镧、钨、钼、钛或锆，优选镧和/或钨的氧化物，
每种情况下基于煅烧以后氧化材料的总重量，其中，80≤x+y+z≤100，尤其是95≤x+y+z≤100。
优选的催化剂包含氧化形式、还原形式(元素形式)的如下金属或其组合。以多于一种氧化态稳定的金属可完全以一种氧化态或不同氧化态的组合使用：
Cu
Cu，Ti
Cu，Zr
Cu，Mn
Cu，Al
Cu，Ni，Mn
Cu，Al，至少一种选自La，W，Mo，Mn，Zn，Ti，Zr，Sn，Ni，Co的其他金属
Cu，Zn，Zr
Cu，Cr，Ca
Cu，Cr，C
Cu，Al，Mn，任选Zr。
尤其优选包含如下金属的催化剂：
Cu
Cu，Ti
Cu，Al
Cu，Al，La
Cu，Al，Zn
Cu，Zn，Zr
Cu，Al，Mn
Cu，Cr，C。
基本上现有技术的所有载体材料，如有利地用于制备负载催化剂中的，例如SiO2(石英)、瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、TiO2(金红石、锐钛矿(anatas))、ZrO2、Al2O3(氧化铝)、硅酸铝、冻石(硅酸镁)、硅酸锆、硅酸铈或这些载体材料的混合物可用作本发明催化剂的惰性载体材料。优选的载体材料为氧化铝和硅石。不同来源和制备方法的硅石材料，例如火成生产的硅石或通过湿化学方法生产的硅石，例如硅胶、气溶胶或沉淀硅石可用作催化剂制备的硅石载体材料(例如制备各种SiO2起始原料，参看：W.Büchner；R.Schliebs；G.Winter；K.H.Büchel：Industrielle AnorganischeChemie；第2版，第532-533页，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 1986)。
催化剂可以以几何体的形式，例如以球体、环形、圆柱体、立方体、长方体或其他几何体的形式存在。未负载催化剂可通过常规方法，例如通过挤出、压片等而成型。负载催化剂的形式通常由载体的形状确定。在可选择方案中，可使载体在施用催化活性化合物或其前体以前或以后经受成型工艺。催化剂可例如以压制圆柱体、片体、菱形、车轮形、环形、星形或挤出物如固体挤出物、多叶形挤出物(例如三叶形)、空心挤出物和蜂巢体的形式使用。
催化剂粒子通常的(最大)直径的平均值为0.5-20mm，优选1-10mm。这些例如包括例如直径为1-7mm，优选2-6mm，高为3-5mm的片体，例如外径为4-7mm，优选5-7mm，高为4-7mm，优选2-5mm，且孔径为2-3mm的环形，或直径例如为1.0-5mm的不同长度股束(strand)的催化剂。这些形状可以以本身已知的方式，例如通过压片、挤出模塑或挤出而得到。为此，可将常规辅助剂，例如润滑剂如石墨、聚氧乙烯、纤维素或脂肪酸(例如硬脂酸)，和模塑助剂和增强剂如玻璃纤维、石棉或碳化硅加入催化剂材料中。
负载催化剂的具体实施方案包含涂覆催化剂。涂覆催化剂也优选适于本发明方法。涂覆催化剂包含以涂层形式施涂在载体上的催化材料。它们可以以球体、环形、圆柱体、正方体、长方体或其他几何体的形式存在。不管催化活性材料的类型和组成，涂覆催化剂粒子原则上可通过使载体与液体粘合剂和催化活性材料接触，将材料层施加在载体上并且如果合适的话然后部分除去粘合剂而提供。为提供催化剂粒子，已将催化活性材料以其制备的催化活性形式，例如作为煅烧混合氧化物施加。适于制备涂覆催化剂的方法例如描述于DE-A-29 09 671和EP-A-714 700中。根据最后所述方法，首先将载体用液体粘合剂润湿，然后通过与干燥的细碎活性催化剂材料接触而使活性催化剂材料层结合在润湿的载体表面，并且如果合适的话然后将液体粘合剂部分除去。在具体实施方案中，润湿载体、与催化剂材料接触和除去液体粘合剂的步骤重复一次或几次直至达到所需的涂覆催化剂层厚度。
载体催化剂的另一个具体实施方案包括通过浸渍方法制备催化剂。为此，可将催化活性催化剂组分或其前体化合物施加在载体材料上。通常施加组分的含水盐溶液，例如它们的卤化物、硫酸盐、硝酸盐等的水溶液以浸渍载体材料。也可例如将铜组分以其胺络合物盐的水溶液形式，例如作为[Cu(NH3)4]SO4或[Cu(NH3)4](NO3)2溶液如果合适的话在碳酸钠的存在下施加在载体材料上。当然，不同于例如提到的那些的铜-胺络合物也可同样成功地用于催化剂制备。
用催化活性组分的前体化合物浸渍载体材料原则上可以在一个阶段或多个阶段中进行。浸渍可在常规浸渍设备如浸渍转鼓中进行。在干燥和/或煅烧以后，然后得到制备的催化剂。浸渍催化剂模制品的干燥可在皮带或塔板炉中连续或分批进行。干燥可在大气压力或降低的压力下进行。此外，干燥可以在气流中，例如在空气流或氮气流中进行。取决于施加的压力，干燥通常在50-200℃，优选80-150℃下进行。催化剂的煅烧，如果合适的话预先干燥通常在200-800℃，优选500-700℃下进行。煅烧如同干燥一样可在皮带或塔板炉中连续或分批进行。煅烧可在大气压力或降低的压力和/或在气流中，例如在空气流或氢气流中进行。通常在相应于加氢条件的条件下用氢气或包含氢气的气体预处理用于加氢催化剂的预还原/活化。然而，催化剂也可在加氢情况下所述条件下，优选在压力下(例如在约100-325巴的氢气压力下)就地还原。
在加氢中，甘油和产生的1，2-丙二醇优选存在于液相中。
催化剂可例如排列在固定床中或可作为悬浮液使用。因此，加氢可例如通过喷淋床程序或液相程序进行。就液相加氢而言，催化剂优选以细碎形式，例如作为粉末，以悬浮液使用。在喷淋相中的加氢中，催化剂如上所述例如以压制圆柱体、片体、菱形、车轮形、环形、星形或挤出物如固体挤出物、多叶形挤出物、空心挤出物和蜂巢体形式用作模制品。过量氢气优选循环，其中小部分可作为废气排出以除去惰性材料。可使用一个反应器或可串联或相互平行连接的多个反应器。
步骤b)中加氢温度优选150-300℃，特别是175-250℃。
步骤b)中反应压力优选140-250巴。
氢气与甘油的摩尔比优选2:1-500:1，优选3:1-100:1。
连续程序中催化剂空间速度优选0.1-1，更优选0.2-0.6，特别是0.3-0.6kg待加氢甘油每kg(催化剂)每小时。
转化率基于甘油优选至少90％，特别是至少95％。在本发明方法中，选择性基于1，2-丙二醇优选至少85％，特别优选至少90％。通常可实现达95％或更多的甚至更高的选择性。
加氢便利地连续进行。加氢排出物基本上包含1，2-丙二醇。其他成分尤其是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1，3-丙二醇、甘油、乙二醇和水。然后可将加氢排出物通过本领域技术人员已知的常规方法后处理。例如，可使用热后处理，优选蒸馏、吸附、离子交换、膜分离方法、结晶或萃取或两种或多种这些方法的组合。优选通过蒸馏后处理。这原则上可通过本领域技术人员已知的常规蒸馏方法进行。适于蒸馏后处理的设备包括蒸馏塔，例如可装备有罩、筛板、筛盘、堆集填料、乱堆填料、阀、侧取口等的板式塔，蒸发器如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器、Sambay蒸发器等，及其组合。如果合适的话在通过蒸馏分离以后，仍存在于加氢排出物中的甘油可再循环至加氢阶段。
本发明参考如下非限定性实施例更详细地解释。
实施例
来自Biodiesel Schwarzheide GmbH的药物甘油和纯甘油质量的甘油用作催化剂筛选实验的原料。表1显示所用甘油的分析数据。
表1：
 
甘油质量 水[％] pH[pH] 氯化物[ppm] 甘油含量[％]
纯 0.1 7 2 97-98
药物 0.141 7 1.4 99.8
原料甘油和反应排出物的分析通过气相色谱法进行(以GC面积％表示的数据)。
设备：具有采样器的HP 5890-2
范围：2
柱：30m DBWax；膜厚度：0.25μm
试样体积：1μl
载气：氦气
流动速率：100毫升/分钟
注射器温度：240℃
检测器：FID(火焰电离检测器)
检测器温度：250℃
温度程序：在40℃下5分钟，10℃/分钟至240℃，在240℃下15分钟
总运行时间：45分钟
测试不同组成的含铜催化剂(参看表2)。
表2：测试的催化剂综述
 
催化剂 组成
A 67％CuO；5％La2O3；Al2O3(加至100％)+15％Cu
B 40％CuO；40％ZnO；20％Al2O3
C＊ 40％CuO；40％ZnO；20％Al2O3
D 61％CuO；39％Al2O3
E 70％CuO；24.5％ZnO；5.5％Al2O3
F 55％CuO/Al2O3
G 16％CuO/64％Al2O3/20％ZnO
H 100％Cu(Raney-Cu＊＊)
I 40％Cu/TiO2
J 70％CuO/20％ZnO/10％ZrO2
K 60％CuO/30％Al2O3/10％MnO3
L 66-77％CuO/21-32％亚铬酸铜/2％石墨
＊ 如B，但更高的煅烧温度(400-500℃)
＊＊ 来自Aldrich
在反应以前将催化剂在200℃和50巴的氢气压力下活化10小时。分批进行催化剂试验的一般方法
使用含水量为20％的药物甘油。首先将催化剂放入0.3升迷你高压釜中并将高压釜关闭，并在室温下用200巴N2测试泄漏。催化剂挤出物以模制品的形式使用，并且在制备催化剂悬浮液以前预先将挤出物研磨。
其后，将高压釜减压并进行催化剂的活化。为此，将50巴H2在室温下迫入，然后进行加热至200℃的内部温度并且不搅拌而将温度保持约10小时。在冷却至30℃并随后用N2惰化以后，将高压釜抽空并将反应溶液吸气。
为使甘油反应，将50巴H2在室温下迫入，并将反应混合物搅拌(速度为700-1000rpm)加热至215℃。高压釜中产生的压力用H2补充至200巴的所需最终压力。补充反应中消耗的氢气。实验运行时间为10小时。在实验运行时间最后，将高压釜冷却至室温并减压。试样和排出物的分析借助气相色谱法通过峰值面积(面积％)的积分而进行。结果显示于表3中。
表3：固定床与悬浮程序中的催化剂比较
 
实施例编号 催化剂 催化剂形式 催化剂量[g] 转化率[％] 选择性[％] 收率[％]
1 A 悬浮液 20.0 97.6 95.3 93.0
2 B 挤出物5×3 10.0 91.5 91.2 83.5
3 C 挤出物5×3 18.3 100.0 87.8 87.8
4 D 悬浮液 20.0 97.2 93.6 91.0
5 E 挤出物5×5 10.0 99.1 88.8 88.0
6 F 悬浮液 20.0 96.8 94.4 91.3
7 G 悬浮液 10.0 92.3 92.5 85.4
8 H 悬浮液 10.0 99.6 96.1 95.8
9 J 片体 18.0 92.7 96.6 89.6
10 K 片体 18.0 79.6 94.5 75.2
11 L 片体 18.0 74.5 96.8 72.1
使用固定床催化剂连续加氢的通用方法
使用含水量为10％的药物甘油。实验在连续操作的实验室设备中在200-240巴下进行。操作实验系列9-11以模拟在液相程序中具有液体循环的主反应器。每种情况下使用70ml催化剂。
装置的结构和方法描述描述如下：
装置由具有通过液相程序操作的三个液体加热的加热区的75ml管式反应器R1(内径
Figure A200780007655D00271
，L＝800mm)组成。如果需要的话，可连接具有流量控制(Danfoss)且借助HPLC泵操作的液体循环。装置的所有部分由金属制成并设计为至多250巴的操作压力。
将甘油溶液(含水，90％浓度)通过天平调整而连续计量加入反应器R1中并在规定的条件(压力、温度、催化剂空间速度)下与氢气反应以得到所需产物。氢气由借助压缩空气操作的压缩机压缩至所需压力的50升钢筒中提供。所需反应压力经由压力控制(P2)在废气流中确立，并将所需量的氢气经由质量流量计(Hi-Tec)供入具有流量控制的反应器R1中。液体反应器排出物以水平控制(容器B2)经由HPLC泵排出并收集在排出物容器(B5)中。气体反应器排出物经由缓冲容器(B4)通过并通过压力控制(P2)Recco阀减压。
在实验系列15中，反应在改进的装置(具有喷淋床程序的液体循环的主反应器，不具有液相程序液体循环的下游反应器)中继续。在所有实验中，催化剂稳定，没有由于所谓的“浸出”而发生催化剂损失。
表4：连续实验结果(来自每个实验系列的最佳调节)
 
实施例编号 催化剂 运行时间[h] 温度[℃] 压力[巴] 进料[g/h] 催化剂空间速度[kg/l·h] LRg/h pH排料 甘油转化率 收率 选择性
12 I 230 217 200 31.1 0.4 155 5.5 81 81 99
13 I 153 220 240 31.1 0.4 0 6 96 94 98
14 A 287 200 200 23.3 0.3 300 6 88 82 92
15 B 253 170-190 200 44.4 0.4 1800 6-7 100 98.5 98.5
LR＝由反应器出口至反应器入口的液体循环(循环)

Claims (13)

1.一种制备1，2-丙二醇的方法，其中：
a)提供含甘油料流，和
b)使含甘油料流在含铜、非均相催化剂的存在下在100-320℃和100-325巴压力下经受加氢。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中，提供在通过脂肪酸甘油三酸酯的酯交换制备高级脂肪酸烷基酯中得到的含甘油料流。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述含甘油料流的含水量为不大于30重量％，优选不大于20重量％。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述含甘油料流为基本上无水的。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中，通过至少一种选自热后处理、吸附、离子交换、膜分离、结晶、萃取的后处理方法或两种或多种这些方法的组合使含甘油料流经受后处理。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中，使含甘油料流经受蒸馏以降低含水量和/或除去不利影响催化加氢的组分。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中，如果合适的话在氢气的存在下使含甘油料流经受催化脱硫以降低含硫化合物，尤其是含硫芳族化合物的含量。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中，使含甘油料流与至少一种吸附剂接触以除去不利影响催化加氢的组分。
9.根据权利要求8的方法，其中所述吸附剂包含至少一种能在步骤b)中用作加氢催化剂的组分。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中提供含甘油料流包括如下步骤：
a1)提供含生物源脂肪和/或油的起始混合物，
a2)使存在于起始混合物中的脂肪酸甘油三酸酯与至少一种C1-C9单醇酯交换，和如果合适的话使存在于起始混合物中的游离脂肪酸随着酯化混合物的形成而酯化，
a3)将酯化混合物分离以得到至少一种富含C1-C9单烷基酯的馏分和至少一种富含在酯交换中释放的甘油的馏分，
a4)如果合适的话，将富含甘油的馏分提纯。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中用于步骤b)中的加氢催化剂为Raney催化剂。
12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中用于步骤b)中的加氢催化剂包含基于催化剂的总重量至少23重量％，优选至少35重量％氧化和/或元素形式的铜。
13.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中用于步骤b)中的加氢催化剂包含各自为氧化形式或元素形式或其组合形式的如下金属：
Cu
Cu，Ti
Cu，Zr
Cu，Mn
Cu，Al
Cu，Ni，Mn
Cu，Al，至少一种选自La，W，Mo，Mn，Zn，Ti，Zr，Sn，Ni，Co的金属
Cu，Zn，Zr
Cu，Cr，Ca
Cu，Cr，C
Cu，Al，Mn，任选Zr。
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