CN112791723A - 负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

公开一种负载型催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛，所述活性组分包括第一活性组分和第二活性组分，第一活性组分为第VIII族金属中的一种或多种，所述第二活性组分为W、Cu、Zn、Ni、Fe中的一种或多种的氧化物。还公开该负载型催化剂的制备方法。本发明的催化剂以锰氧化物或分子筛作为载体，并负载具体的活性组分，特别适用于催化甘油直接加氢反应，可明显提高目标产物的选择性。更进一步，由于成本高的活性金属的含量低，使得催化剂更为经济。

Description

负载型催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机化学合成催化剂领域，具体涉及负载型催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甘油是生产生物柴油的主要副产物。目前，市场上的甘油主要来自生物柴油和油脂工业。随着生物柴油产量的不断升高，目前甘油市场基本饱和，供应量明显过剩，这使甘油的价格一直稳定在低位。丙二醇(PG)主要用来生产涂料和不饱和聚酯树脂(UPR)，此外用作防冻剂，替代乙二醇用于防冻飞行器及在食品中作冷却剂等。另外还有大量丙二醇用于生产增塑剂和液压制动液，它还可用于非离子洗涤剂及在药物、化妆品、动物食品、烟草工业中作为保湿剂，丙二醇还是良好的溶剂，可用于油墨和环氧树脂等方面。

常见丙二醇生产技术大约有5种：环氧丙烷直接水合法、环氧丙烷间接水合法、丙烯直接催化氧化法、生物化工法、碳酸二甲酯(DMC)-丙二醇联产法。

近年来由于甘油低廉的价格优势，采用甘油直接氢解制丙二醇成为新的研究方向。甘油直接氢解制1,2-丙二醇的催化剂一般为包含贵金属的和不含有贵金属的。含有贵金属例如Pt等的催化剂，转化效率高，但催化剂的成本也很高，进而提高了生产的成本。近年来出现采用非贵金属例如钴、铜、钼和锰等作为催化剂的相关研究，由于不采用贵金属因此可以降低成本，但反应得转化效率低下或者需要在高压下进行反应，对设备的要求高。因此，开发一种高活性、成本低的制备1,2-PDO的催化剂具有非常现实的意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种负载型催化剂、其制备方法及该负载型催化剂在甘油加氢制1,2-丙二醇反应中的应用。

本发明提供一种负载型催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛，所述活性组分包括第一活性组分和第二活性组分，第一活性组分为第VIII族金属中的一种或多种，所述第二活性组分为W、Cu、Zn、Ni、Fe中的一种或多种的氧化物。

根据本发明的一实施方式，以所述负载型催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为60～99重量％，以金属元素计所述活性组分的含量为0.5～20重量％。

根据本发明的另一实施方式，以所述负载型催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为70～97重量％，以金属元素计所述第一活性组分的含量为0～5重量％、所述第二活性组分的含量为1～15重量％。

根据本发明的另一实施方式，所述锰的氧化物选自二氧化锰、氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种；所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿(δ-MnO₂)、布赛尔矿、水羟锰矿(MnO₂·nH₂O)、锰钡矿(OMS-6)、锰钾矿(OMS-2)、钙锰矿(OMS-1)中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，所述第一活性组分为铂。

根据本发明的另一实施方式，所述第一活性组分为铂，第二活性组分为铜氧化物。

根据本发明的另一实施方式，以所述负载型催化剂的干基重量为基准，铂的含量为0～0.05重量％、以金属元素计铜氧化物的含量为3～5重量％。

根据本发明的另一实施方式，所述载体为锰钾矿。

本发明还提供一种上述负载型催化剂的制备方法，包括：将所述活性组分前驱体以负载或掺杂形式与负载于所述载体上。

根据本发明的一实施方式，按照饱和浸渍法将，将所述载体与含有第一活性组分前驱物和第二活性组分前驱物的浸渍液充分混合后，收集固体产物，随后将所得固体产物干燥过夜并、焙烧制得所述负载型催化剂。

本发明的上述负载型催化剂前体和上述负载型催化剂可以用于甘油加氢制1,2-丙二醇反应中。

本发明的催化剂以锰氧化物或分子筛作为载体，并负载具体的活性组分，特别适用于催化甘油直接加氢反应，可明显提高目标产物的选择性。更进一步，由于成本高的活性金属的含量低，使得催化剂更为经济。

附图说明

通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。

图1是实施例8制备的催化剂前体A8的XRD图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明的负载型催化剂包括载体和活性组分，载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛，活性组分包括第一活性组分和第二活性组分，第一活性组分为第VIII族金属中的一种或多种，第二活性组分为W、Cu、Zn、Ni、Fe中的一种或多种的氧化物。

本发明得负载型催化剂，以负载型催化剂的干基重量为基准，载体的含量为60～99重量％，以金属元素计活性组分的含量为1～20重量％。载体的含量低于60％，则活性中心团聚严重、活性位利用率不高；高于99％，则产物收率低。第VIB族金属氧化物的含量低于0.5％，则活性组分含量低，催化剂效率低；高于20％，则催化剂成本较高、活化过程较复杂。

优选，以负载型催化剂的干基重量为基准，载体的含量为70～97重量％，以金属元素计第一活性组分的含量为0～5重量％、第二活性组分的含量为1～15重量％。第一活性组分在甘油加氢制1,2-丙二醇反应中作为解离助剂，促进第二活性组分的催化作用。因此，在本发明的负载型催化剂中第一活性组分的含量不需要太多，优选5重量％以下都可以上述目的。本发明人发明甚至不含有第一活性组分时，仅含有第二活性组分的本发明的负载型催化剂对甘油加氢制1,2-丙二醇催化性能仍然很好(见实施例9和10)。在本发明的负载型催化剂中第二组分起到主要的催化功能，其含量小于1重量％时催化效果不佳，含量大于15重量％活性相利用率降低。

作为载体的锰的氧化物可以选自二氧化锰、氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种。作为载体的锰氧化物分子筛可以是层状结构的水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿等；隧道结构的锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿等中的一种或多种。

优选，第一活性组分为铂。更为优选，第一活性组分为铂，第二活性组分为铜氧化物。以负载型催化剂的干基重量为基准，铂的含量为0～0.05重量％、以金属元素计铜氧化物的含量为3～5重量％。优选，载体为锰钾矿(OMS-2)。

上述负载型催化剂的制备方法，包括：将活性组分前驱体以负载或掺杂形式与负载于载体上。将载体与含有第一活性组分前驱物和第二活性组分前驱物的浸渍液充分混合后，收集固体产物，随后将所得固体产物干燥过夜并、焙烧制得负载型催化剂。第一活性组分前驱物可以是第VIII族金属的盐或配合物中的一种或多种，例如氯铂酸。第二活性组分前驱物可以是W、Cu、Zn、Ni、Fe的盐或配合物中的一种或多种，例如钨酸钠、钨酸铵、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铜等。

以下结合实施例和对比例详细解释说明本发明。如无特别说明，以下实施例和对比例中所使用的试剂均为市售的化学试剂。以下实施例中活性组分的含量为以金属元素计的重量百分比。

实施例1

催化剂制备：

将2.35g铂含量1.1％的氯铂酸溶液与含有0.79g钨酸钠的水溶液5ml充分搅拌混合均匀，选用商品化的氧化锰为载体，将19.5g氧化锰与上述溶液混合均匀，在旋转蒸发仪上60℃下抽真空1h至溶液完全抽干，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h得组成0.1％Pt-2％WO₃/MnO的催化剂A1。

实施例2

与实施例1相同的步骤制备催化剂A2，不同之处在于，选用商品化二氧化锰作为载体。催化剂A2组成0.2％Pt-2％WO₃/MnO₂。

实施例3

催化剂制备：

将5.5mol/L的NaOH溶液250ml与0.5mol/L的MnCl₂溶液200ml快速混合，向混合溶液中添加适量氯铂酸和硝酸锌溶液得混合溶液，向混合溶液中通入氧气，流速50L/h，并不断搅拌溶液，反应4h后，将反应液以去离子水抽滤，至溶液PH值7.0-7.5，120℃干燥后得到催化剂A3，组成为0.1％Pt-2％Zn-δ-MnO₂。

实施例4

催化剂制备：

将5.5mol/L的NaOH溶液250ml与0.5mol/L的MnCl₂溶液200ml快速混合，向混合溶液中添加适量氯铂酸和硝酸铁溶液得混合溶液，向混合溶液中通入氧气，流速50L/h，并不断搅拌溶液，反应4h后，将反应液以去离子水抽滤，至溶液PH值7.0-7.5得到混合物，将其分散于500ml的1mol/L的MgCl₂溶液中，搅拌12h抽滤洗涤后固体转移至反应釜中，100℃水热反应6h洗涤抽滤，100℃干燥后得到组成为0.2％Pt-2％Fe-OMS-1催化剂A4。

实施例5

催化剂制备：

将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向5.78g的50重量％醋酸锰溶液中加入适量氯铂酸溶液和硝酸钴溶液并搅拌均匀，将上述两种溶液混合，并转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并750℃焙烧4h制得组成为0.05％Pt-2％Co-OMS-2催化剂A5。

实施例6

催化剂制备：

向6.34g高锰酸钾、48g氢氧化钠溶解于400ml去离子水，记作溶液A；将22.48g氯化锰、适量氯铂酸溶液和硝酸镍溶液溶解在400ml去离子水中形成溶液B；在冰水浴中强烈搅拌，得到黑色沉淀，沉淀物室温下静止老化1天，洗涤干燥，得到约15g沉淀物，将沉淀物：水按照质量比1:30将其转移至反应釜中，220℃反应24h，所得沉淀物抽滤洗涤干燥，得到组成为0.3％Pt-4％Ni-OMS-6催化剂A6。

实施例7

催化剂制备：

与实施例3相同的步骤制备催化剂A7，不同之处在于，活性金属铂的含量和第二活性金属种类不同，A7组成为0.05％Pt-3％Cu-δ-MnO₂。

实施例8：

与实施例5相同的步骤制备催化剂A8，不同之处在于，活性金属种类和含量不同，A8组成为0.01％Pt-3％Cu-OMS-2。

实施例9：

与实施例5相同的步骤制备催化剂A9，不同之处在于，选用活性组分不同，A9组成为5％Cu-OMS-2。

实施例10：

与实施例5相同的步骤，不选用活性组分，仅制备出OMS-2。然后采用负载法制备组成为8％Cu/OMS-2的催化剂A10。

对比例1：

与实施例4相同的步骤制备催化剂D1，不同之处在于不添加铂和铁活性组分，仅生成OMS-1。

对比例2：

选用商品化氧化铝作为载体，按组成0.1％Pt-2％WO₃/Al₂O₃制备催化剂D2。

对比例3：

与实施例5相同的步骤制备催化剂D3，不同之处在于，选用活性组分不同，选择Ag做活性组分，D3组成为15％Ag-OMS-2。

测试实施例：

测试实施例1～10和对比例1～3制备的催化剂用于催化甘油加氢反应的催化活性。

称取催化剂1.5g置于固定床中，反应原料为甘油质量浓度为10重量％的甘油水溶液，在反应温度为200℃，氢气压力为2.5MPa的条件下反应，反应的体积空速为0.4h^-1，将氧化态催化剂装填入反应器内后活化处理，之后进氢气和甘油反应，反应过程中取液体产物采用气相色谱进行取样分析，并按照下式计算转化率、选择性，反应结果列于表1。

甘油转化率(％)＝(反应前甘油的摩尔量-反应后甘油的摩尔量)/反应前甘油的摩尔量×100％

1,2-丙二醇选择性(％)＝1,2-丙二醇的摩尔量/生成碳物质的总摩尔量×100％

表1

由表1可见，本公开的催化剂在用于甘油加氢反应中时具有较高的催化活性和1,2-丙二醇选择性及收率。

图1示出实施例8和制备的催化剂前体A8的XRD图。从图中可以从图1中可以看出实施例8制备的催化剂仅显示出OMS-2的特征峰，说明活性组分Cu和Pt在催化剂制备过程中分散均匀，未形成晶体相。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (11)

1.一种负载型催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛，所述活性组分包括第一活性组分和第二活性组分，第一活性组分为第VIII族金属中的一种或多种，所述第二活性组分为W、Cu、Zn、Ni、Fe中的一种或多种的氧化物。

2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中以所述负载型催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为60～99重量％，以金属元素计所述活性组分的含量为0.5～20重量％。

3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中以所述负载型催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为70～97重量％，以金属元素计所述第一活性组分的含量为0～5重量％、所述第二活性组分的含量为1～15重量％。

4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述锰的氧化物选自二氧化锰、氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种；所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述第一活性组分为铂。

6.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述第一活性组分为铂，第二活性组分为铜氧化物。

7.根据权利要求6所述的负载型催化剂，其中以所述负载型催化剂的干基重量为基准，铂的含量为0～0.05重量％、以金属元素计铜氧化物的含量为3～5重量％。

8.根据权利要求6所述的负载型催化剂，其中所述载体为锰钾矿。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的负载型催化剂的制备方法，包括：

将所述活性组分前驱体以负载或掺杂形式与负载于所述载体上。

10.根据权利要求9所述的负载型催化剂的制备方法，其中按照饱和浸渍法，将所述载体与含有第一活性组分前驱物和第二活性组分前驱物的浸渍液充分混合后，收集固体产物，随后将所得固体产物干燥、焙烧制得所述负载型催化剂。

11.一种权利要求1-8任一项所述的负载型催化剂在甘油加氢制1,2-丙二醇反应中的应用。

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