KR101533535B1 - 폴리올로부터 글리콜 생산을 위한 텅스텐 카바이드 계열의 촉매 - Google Patents
폴리올로부터 글리콜 생산을 위한 텅스텐 카바이드 계열의 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 물질전달이 가능한 기공크기를 갖는 메조포러스 텅스텐 카바이드 지지체 및 상기 지지체의 기공 내 담지된 촉매 활성 성분을 포함하는 글리콜 합성용 촉매; 상기 촉매에 사용되는 메조포러스 텅스텐 카바이드 지지체의 제조방법; 및 상기 촉매의 존재하에 함수 폴리올로부터 글리콜 생산방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매 존재하에 함수 폴리올로부터 글리콜 생산시 전환율뿐만아니라 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜의 선택도가 높다.
본 발명에 따른 촉매 존재하에 함수 폴리올로부터 글리콜 생산시 전환율뿐만아니라 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜의 선택도가 높다.
Description
본 발명은 바이오매스 전환반응에서 중간 생성물인 액상의 폴리올을 이용하여 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜을 선택적으로 생산할 수 있는 촉매계에 관한 것이다.
바이오매스는 유망한 재생 가능한 자원이다. 그 사용과 개발은 에너지 다양성을 유지하며, 화석 연료에 대한 의존도를 감소시키면 에너지 안보를 유지하는데 중요한 역할을 한다. 그러므로, 셀룰로오스를 부가 가치 상품으로 전환시키는 방법은 여러 나라에서 유망한 연구 과제가 되었다.
과거 셀룰로오스 전환 방법은 통상적으로 무기산에서 가수분해 또는 효소분해에 집중되어 있었다. 이들 방법은 효율이 낮으며 오염이 심한 심각한 문제가 있다. 이에 비하여, 최근 수년간 개발되었던 셀룰로오스의 촉매 전환은 매우 효율적이고, 환경친화적인 방법이다. 셀룰로오스의 촉매 전환은 촉매 존재하에 특정한 조건하에서 셀룰로오스를 폴리올 화합물로 분해시키는 것이다.
최근 석유 대체자원의 개발 요구가 증대되고 있으며, 바이오매스의 효율적인 활용 공정으로서 액상에서 석유화학 중간물질을 생산하는 연구가 다양한 방법으로 진행되고 있다. 특히, 셀룰로오스 등의 바이오매스 전환 반응에서 중간 생성물인 함수 폴리올(솔비톨, 자일리톨 및 글리세롤 등)로부터 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜을 선택적으로 생산하는 방법은 바이오매스에 기반하고 있는 친환경 석유화학의 중간체 제조 방법이다.
종래 텅스텐카바이드를 사용하여 셀룰로오스로부터 에틸렌글리콜을 생산하는 반응이 보고된 바 있다. 텅스텐카바이드를 제조한 후 활성성분으로 주로 니켈(Ni)을 담지하였다[Angew. Chem. Int. Ed. 120 (2008) 8638]. 텅스텐카바이드 제조시 침탄(carburizing) 온도, 니켈 함유량 등에 따른 촉매 활성이 개시되었다. 그러나, 함수 폴리올(솔비톨, 자일리톨 및 글리세롤 등)을 반응물로 이용한 방법에 대한 보고는 없었다.
종래 백금(Pt) 등을 활성 성분으로 포함하는 텅스텐 카바이드 계열 촉매를 셀룰로오스의 전환 반응에 사용한 경우 다양한 중간 생성물이 높은 전환율로 형성되었다.
현재까지 보고된 바에 의하면, 바이오매스 중간 생성물을 이용하여 에틸렌글리콜을 제조한 경우 가장 우수한 생성속도를 보고한 결과에서 약 35% 정도의 에틸렌글리콜 수율이 보고되었다. 이 경우 단순한 카본계열의 지지체에 루테늄(Ru)을 촉매 활성 성분으로 함유하는 촉매계가 사용되었다[USP 6291725 B1 (2001)].
일반적으로 함수 폴리올로부터 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜을 생산하는 반응은 많은 양의 부산물이 동시에 생성되는 복잡한 반응 메커니즘을 통하여 진행된다. 솔비톨, 자일리톨 및 글리세롤 등의 함수 폴리올로부터 에틸렌글리콜로 전환하는 과정은 다음에 표시한 다양한 반응 메커니즘으로 진행되는 것으로 알려져 있다 [Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 7164].
(1) 솔비톨로부터 에틸렌 글리콜 생성 반응 (hydrogeneloysis)
C6H14O6(sorbitol) + H2 2C3H8O3(glycerol) + H2 → 3C2H6O2(ethylene glycol)
(2) 솔비톨로부터 에틸렌 글리콜 생성 반응 (retro-aldol condensation)
C6H14O6(sorbitol) C6H12O6 (-H2) → (a) C2H4O2 + (b) C4H8O4
(a) C2H4O2(glycolaldehyde) + H2 → C2H6O2(ethylene glycol)
(b) C4H8O4(Erythrulose) 2C2H4O2 + H2 → C2H6O2(ethylene glycol)
상기 반응에서 가장 중요한 요소는 수소가 첨가되는 가수소분해(hydrogenolysis) 반응 및 레트로-알돌 축합(retro-aldol condensation) 반응에서 생성되는 중간체 종류인 것으로 알려져 있다.
한편, 가수소분해(hydrogenolysis) 반응 및 레트로-알돌 축합(retro-aldol condensation) 반응이 원활하게 일어나기 위해서는 고압의 수소 분위기가 요구된다. 특히, 함수 폴리올을 반응물로 사용하는 경우 고압의 수소가 촉매반응에 참여하기 위하여 수용액 상 수소의 용해도가 중요한 반응 변수로 작용할 수 있다.
또한, 중간 생성물로 글리콜알데하이드(glycolaldehyde)가 생성된 후 에틸렌글리콜로 전환되는 반응 메카니즘도 가능하며, 이 경우에는 솔비톨이 직접 글리콜알데하이드로 전환하여 가수소분해(hydrogenolysis)반응을 통해 에틸렌글리콜로 전환된다.
레트로-알돌 축합(retro-aldol condensation) 반응을 통해서 중간생성물로 에리트룰로오스(erythrulose)가 글리콜알데하이드(glycolaldehyde)로 전환되고, 이어서 에틸렌 글리콜로 전환되는 반응도 가능하다 [J. Catal. 270 (2010) 48].
따라서, 솔비톨, 자일리톨 및 글리세롤 등의 함수 폴리올로부터 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 전환되는 과정에서는 다양한 생성물로 전개되는 것이 일반적이며, 이외의 주요 부산물로는 에탄올 및 메탄올 등이 있는 것으로 알려져 있다.
특히, 레트로-알돌 축합(Retro-aldol condensation) 반응에서 생성되는 C6 화합물은 반응 메커니즘 상에서 보인 바와 같이, C6H12O6가 탈수소화된 폴리올 중간체가 형성되는데, 이러한 C6 중간화합물은 다양한 이성질체 (threitol, arabitol 등)로 존재할 수 있다.
본 발명은 솔비톨, 자일리톨 및 글리세롤 등과 같은 높은 함수 폴리올의 전환율과 함께 최종 생성물인 에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜의 선택도를 향상시킬 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 물질전달이 가능한 기공크기를 갖는 메조포러스(mesoporous) 텅스텐 카바이드 지지체; 및 상기 지지체의 기공 내 담지된 촉매 활성 성분을 포함하는 글리콜 합성용 촉매로서, 반응물의 전환율이 50mol%이상이면서, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜의 선택성이 50mol%이상인 촉매 활성을 발휘하도록 메조포러스 텅스텐 카바이드 지지체의 기공크기를 선택하여 제조된 것을 특징으로 하는 글리콜 합성용 촉매를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 텅스텐 전구체 및 카본 전구체 함유 수용액에 메조포러스 구조를 갖는 하드 템플레이트를 혼합하여 겔을 형성시키는 제1단계; 상기 겔을 건조시키는 제2단계; 겔을 건조시켜 생성된 분말을 침탄(carburizing)시켜 메조포러스 텅스텐 카바이드를 형성시키는 제3단계; 및 템플레이트를 제거하는 제4단계를 포함하는, 메조포러스 텅스텐 카바이드 지지체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 본 발명의 제1양태에 따른 촉매 존재하에 함수 폴리올로부터 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 둘 모두를 생산하는 단계를 포함하는 글리콜 생산방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 본 발명의 제1양태에 따른 촉매 존재하에 함수 폴리올로부터 에틸렌 글리콜을 생산하는 단계; 및
상기 에틸렌 글리콜로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET) 또는 폴리에스테르를 생산하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에스테르 생산 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
함수 폴리올(솔비톨, 자이리톨 및 글리세롤 등)로부터 에틸렌글리콜 및/또는 프로필렌글리콜을 제조하기 위한 주요 반응 메카니즘은 도 1과 같이 제시할 수 있다.
한편, 다공성 물질은 물질 기공(pore) 크기에 따라 마이크로포러스(microporous), 메조포러스(mesoporous) 물질로 나뉘는데, 통상 기공 크기가 2 nm 이하인 경우 마이크로포러스, 기공 크기가 2 내지 50 nm 사이인 경우를 메조포러스라고 한다.
본 발명은 바이오매스 전환 반응의 중간 생성물인 함수 폴리올(솔비톨, 자이리톨 및 글리세롤 등)로부터 에틸렌글리콜 및/또는 프로필렌글리콜을 제조하기 위한 촉매계에서, 촉매활성 성분을 담지하는 다공성 지지체로 물질전달이 가능하도록 기공크기를 조절한 메조포러스 텅스텐 카바이드를 사용한 결과, 물질전달 효과 증가에 의해 전환율뿐만 아니라, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜의 선택성이 높아지는 것을 발견하였다(표 1, 실시예 1 및 비교예 2). 본 발명은 이에 기초한 것이다.
따라서, 본 발명의 제1양태에 따른 글리콜 합성용 촉매는 물질전달이 가능한 기공크기를 갖는 메조포러스(mesoporous) 텅스텐 카바이드 지지체; 및 상기 지지체의 기공 내 담지된 촉매 활성 성분을 포함하는 것이 특징이다.
즉, 반응물의 전환율이 35mol%이상, 바람직하게는 50mol%이상이면서, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜의 선택성이 35mol%이상, 바람직하게는 50mol%이상인 촉매 활성을 발휘하도록 메조포러스 텅스텐 카바이드 지지체의 기공크기를 선택하는 것이 특징이다.
본 발명에 따른 메조포러스 텅스텐카바이드 계열의 촉매를 사용하면, 메조크기의 기공 및 높은 비표면적으로 인해, 물질전달 효과 증대와 함께 활성 성분의 분산도를 향상시켜 반응 활성을 증진시킬 수 있다. 본 발명에 따른 텅스텐 카바이드 지지체는 그 비표면적이 40 ~ 600 m2/g이며, 평균 기공 직경이 3 ~ 10 nm로 규칙적인 세공구조를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 텅스텐 카바이드 지지체는 메조포러스 구조를 갖는 하드 템플레이트(hard template)를 이용하여 메조포러스 구조가 형성될 수 있다.
비제한적인 예로, 메조포러스 텅스텐 카바이드 지지체의 제조방법은
텅스텐 전구체 및 카본 전구체 함유 수용액에 메조포러스 구조를 갖는 하드 템플레이트를 혼합하여 겔을 형성시키는 제1단계;
상기 겔을 건조시키는 제2단계;
겔을 건조시켜 생성된 분말을 침탄(carburizing)시켜 메조포러스 텅스텐 카바이드를 형성시키는 제3단계; 및
템플레이트를 제거하는 제4단계를 포함한다.
상기 제1단계 이전에, 메조포러스 텅스텐 카바이드 지지체의 기공크기를 선택하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 지지체의 기공은 규칙적인 세공구조를 갖는 것이 바람직하지만, 일반적인 평균 기공 입경이 3~10 nm, 바람직하게는 4nm 정도의 세공 구조를 지니는 것이 유리할 수 있다.
메조포러스 구조를 갖는 하드 템플레이트는 메조포러스 구조 갖는 메탈옥사이드일 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 SBA-15, MCM-41, MCM-48 또는 KIT-6 등이 있다.
텅스텐 전구체의 비제한적인 예로는 AMT(ammonium meta tungstate), 암모늄 텅스테이트, 소듐 텅스테이트, 텅스텐 클로라이드, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
탄소 전구체는 침탄에 의해 텅스텐 카바이드를 형성시킬 수 있는 한, 그 종류에 제한이 없으며, 예컨대 고비점의 탄화수소일 수 있으며, 비제한적인 예로는 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 자일로오스(xylose), 퍼퓨릴 알코올(furfuryl alcohol), 레조르시놀(resorcinol) 및 플로로글루시놀(phloroglucinol)과 같은 알코올류, 퍼퓨랄(furfural), 아세나프텐(acenaphthene), 피렌(pyrene), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 안트라센(anthracene) 및 유기 계면활성제(organic surfactant) 등이 있다.
제1단계에서 텅스텐과 카본의 몰비율은 1:1 ~ 1:10 인 것이 바람직하다. 텅스텐과 카본의 몰비율을 상기 범위 내에서 유지하는 경우 비표면적이 40 ~ 600 m2/g이며, 평균 기공 직경이 3 ~ 10 nm로 규칙적인 세공구조를 지니는 텅스텐 카바이드의 제조가 가능하며, 텅스텐과 카본의 몰비율이 1:1 이하인 경우에는 텅스텐의 함량이 증가하여 메조포러스한 텅스텐 카바이드 물질 생성이 어려울 수 있으며, 텅스텐과 카본의 몰비율이 1:10 이상인 경우에는 활성 성분인 텅스텐카바이드의 생성이 적어서 촉매활성이 낮은 단점이 있을 수 있다.
제1단계에서 텅스텐 전구체와 탄소전구체의 원활한 용해 및 메조포러스한 탄소 구조를 생성하기 위한 증진제 역할을 위해 황산 수용액을 사용할 수 있으나, 필요에 따라서는 황산수용액 없이도 메조포러스한 텅스텐카바이드를 제조할 수 있다. 황산 수용액을 사용하는 경우, 탄소전구체가 하드 템플레이트 기공안을 쉽게 채울수 있게되어 좀더 균일한 메조포러스 구조의 텅스텐 카바이드를 제조할 수 있다.
메조포러스한 텅스텐 카바이드 제조를 위하여, 제2단계에서 하드 템플레이트 기공 안에 존재하는 황산 수용액 및 용매를 원활히 제거하는 것이 바람직하며, 이를 위하여 2개의 건조 조건을 사용하여 완전하게 용매를 제거할 수 있다. 80℃~120℃의 온도 범위에서 5~15℃/min의 승온 속도로 온도를 상승시키면서 6시간 이상 유지하여 1차로 용매를 제거한 후에, 기공 내의 잔류하는 용매의 완전한 제거를 위하여 140℃~180℃의 온도 범위에서 5~15℃/min의 승온 속도로 온도를 상승시키면서 6시간 이상 온도를 유지하여 2차로 용매를 완전하게 제거할 수 있다.
또한, 제2단계 이후 제3단계 이전에, 제2단계에서 건조된 겔을 텅스텐 전구체 및 카본 전구체 함유 수용액과 혼합하여 2차로 겔을 형성시키고, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우 하드템플레이트 내의 기공 내에 좀 더 많은 텅스텐 카바이드 전구체를 포함시킬 수 있어서 텅스텐카바이드의 수율을 증가시킬 수 있다.
제3단계에서 침탄(carburizing)은 환원분위기에서 열처리하여 수행할 수 있다.
침탄 분위기는 환원 상태를 유지하면서 진행하는 것이 유리하며, 침탄 과정이 서서히 진행되면서 메조구조를 유지할 수 있도록 다단계의 온도 범위에서 진행할 수 있다. 예컨대, 상온에서 300℃까지는 1℃/min의 승온속도로 5시간 이상 유지하고, 300℃~600℃의 온도 범위에서는 1℃/min의 승온속도로 5시간 이상 유지한 후에 최종적으로 600℃~900℃의 온도 범위에서 1℃/min의 승온 속도로 5시간 이상 유지하여 천천히 환원하는 경우에 메조포러스한 구조 형성에 도움이 되지만, 상기의 온도 범위 및 승온 속도에 한정되는 것은 아니다.
침탄 분위기 (carburizing atmosphere)는 수소, 질소, 일산화탄소, 메탄, 합성가스 및 그들의 혼합물일 수 있다. 환원가스로 질소를 10~90부피% 포함하는 혼합가스를 사용하는 것이 가능하며, 메조포러스한 구조의 유지를 위하여 환원 온도는 앞서 기술한 방법과 같이 다단계로 천천히 승온하면서 진행하는 것이 유리하다.
다양한 승온 프로그램을 이용하여 비표면적이 상이한 메조포러스 구조의 텅스텐 카바이드의 제조가 가능하다.
하드 템플레이트를 제거할 수 있는 방법은 다양하지만, 일례로 1mol 농도의 NaOH 를 용액 (물과 에탄올을 비율을 1:1로 하여 제조)을 이용하여 80℃~90℃ 온도 영역에서 하드 템플레이트를 원활하게 제거할 수 있으며, 상온에서는 좀 더 산세기가 강한 HF를 사용하여 제거 할 수도 있지만 제조시에 부식에 의한 위험성이 존재할 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 메조포러스 구조를 지니는 텅스텐 카바이드는 넓은 비표면적을 지니고 있어서 비표면적이 40 ~ 600 m2/g이 촉매의 제조를 가능하게 하며, 이를 통하여 촉매 활성 성분의 분산성을 향상할 수 있어 우수한 반응성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 텅스텐 카바이드 자체로도 다양한 폴리올 원료로부터 에틸렌글리콜(EG) 및 프로필렌글리콜(PG)을 선택적으로 생산할 수 있지만, 촉매 활성 성분으로 백금(Pt)과 함께 증진제로서 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 등을 적절한 함량으로 담지시킨 촉매를 사용한 결과, 높은 함수 폴리올 (솔비톨, 자일리톨 및 글리세롤 등)의 전환율과 함께 최종 생성물인 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜의 선택도가 향상되는 것을 확인하였다(표 1).
본 발명에 따른 텅스템 카바이드 지지체에 담지되는 촉매 활성 성분의 비제한적인 예로는 백금(Pt),니켈(Ni), 루테늄(Ru) 등이 있다.
상기 촉매 활성 성분으로는 백금(Pt)이 바람직하며, 그 함량은 텅스텐 카바이드 중량 대비 0.5 ~ 5 중량%일 수 있다. 0.5중량% 미만인 경우 활성 성분의 함량이 적어서 활성이 낮을 가능성이 있으며, 5중량% 초과인 경우 고가의 귀금속을 사용하여 경제성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 촉매 활성 성분과 함께 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni)과 같은 증진제로 더 포함할 수 있다.
증진제가 철(Fe)인 경우, 촉매활성 성분 중량 대비 15 ~ 100 중량% 인 것이 바람직하며, 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)인 경우, 촉매활성 성분 중량 대비 15 ~ 50 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 우수한 촉매 활성 확보를 위해, 증진제가 철(Fe)인 경우에는 백금 촉매 활성 성분의 중량 대비 Fe/Pt의 중량비가 0.15 ~ 1.0, 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)인 경우에는 백금 촉매 활성 성분의 중량 대비 Co/Pt 또는 Ni/Pt의 중량비가 0.15 ~ 0.50 일 수 있다. 이원금속 촉매에서 제시하는 상기 중량비를 초과하는 경우에는 백금 활성종의 함량 및 분산성이 감소하여 촉매의 활성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
촉매 활성 성분 및/또는 증진제는 일반적인 함침법 및 공침법 등을 사용하여 텅스텐 카바이드 지지체에 담지시킬 수 있다.
담지시 촉매 활성 성분 전구체 및/또는 증진제의 전구체는 금속의 산화물염, 옥시수산화물염, 염화물염, 탄산염, 초산염, 시트르산염, 니트로실질산염, 질산염, 수산화염, 옥살산염, 카르복시산염, 황산염 등의 수용성 전구체, 또는 탄화수소가 포함된 알콕시 전구체, 암모늄 전구체 등의 지용성 전구체일 수 있다.
백금(Pt)의 전구체의 비제한적인 예로는 테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate), 헥사클로로 플레티네이트(Ⅳ)(PtCl6), 테트라아민 플레티넘(Ⅱ) 하이드록사이드(tetraamine platinum(Ⅱ) hydroxide),소듐 테트라클로로 플레티네이트(Na2PtCl4), 포타슘 테트라클로로 플레티네이트(K2PtCl4), 백금 클로라이드(PtCl2), 염화 백금산(H2PtCl6) 등이 있다.
Fe, Co 및 Ni의 전구체로 상기 금속의 니트레이트(nitrate), 클로라이드(chloride) 등을 사용하여 이원 금속 촉매를 제조할 수 있다
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 존재하에 함수 폴리올로부터 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 둘 다를 생산하는 단계(A 단계)를 포함하는, 글리콜 생산 방법을 제공한다.
상기 폴리올 전환 반응(A단계)을 수행하기 전, 본 발명에 따른 촉매를 반응기에 넣고, 메조포러스 텅스텐 카바이드에 담지된 촉매활성성분 및/또는 증진제 중 금속성분을 환원시키는 것이 필요하다. 예컨대 산화된 Pt 또는 이원금속 성분을 300℃에서 금속 성분으로 환원시킬 수 있다.
상기 함수 폴리올은 솔비톨, 자일리톨, 글리세롤 및 이의 혼합물일 수 있고, 상기 함수 폴리올은 바이오매스 전환 반응의 중간생성물일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하면 함수 폴리올의 전환율은 35 mol% 이상, 바람직하게는 50mol% 이상일 수 있으며, 일구체예에서 전환율은 35 ~ 80 mol%이었다.
또한, 본 발명에 따른 촉매를 사용하면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 둘다의 선택도가 35 mol% 이상, 바람직하게는 50mol% 이상일 수 있으며, 일 구체예에서 선택도는 35 ~ 80 mol%이었다.
상기 A단계는 batch 반응기 및 흐름식 batch 반응기에서 수행될 수 있다. 반응 온도는 200℃ ~ 300℃일 수 있으며, 반응 압력은 순수 수소압력 P(H2)이 30~80bar일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
반응물인 폴리올은 물에 쉽게 용해가 가능하므로 물을 용매로 사용할 수 있으며, 용매 대비 1~20wt% 함량으로 반응을 진행할 수 있다. A단계에 사용되는 촉매의 양은 함수 폴리올 대비 0.1~5wt%일 수 있으나, 최소한 촉매의 사용이 경제적인 면에서 적절하다.
본 발명은 일실시예를 통해, 에틸렌글리콜 및 프로펠렌글리콜의 선택성이 50mol% 이상인 높은 활성을 확보하기 위해, 촉매는 비표면적이 40 ~ 600 m2/g이며 기공크기가 3 ~ 10 nm로 규칙적인 세공구조를 지니는 메조포러스 텅스텐카바이드를 지지체와 촉매 활성 성분으로 Pt를 텅스텐카바이드 중량 대비 0.5~5중량%로 사용하는 것이 필요하다는 것을 확인하였다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 존재하에 함수 폴리올로부터 에틸렌 글리콜을 생산하는 단계; 및
상기 에틸렌 글리콜로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET) 또는 폴리에스테르를 생산하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에스테르 생산 방법을 제공한다.
함수 폴리올로부터 에틸렌 글리콜을 생산하는 단계에 대한 설명은 상기 A단계와 동일하다.
한편, 에틸렌글리콜은 PET(polyethylene terephthalate) 수지 또는 폴리에스테르를 생산하는데 중요한 원료이다. 저급 폴리올인 솔비톨로부터 에틸렌 글리콜을 생산하는 단계는 친환경적인 폴리머 제조를 위하여 매우 중요한 반응이다.
폴리에스테르는 다이메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate)를 원료로 하여 에스테르교환반응(transesterification reaction)을 통해 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)과 반응시켜 제조될 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 용융 방사로 의류용 폴리에스테르 섬유를 만드는 외에, 비디오 테이프와 마이크로 필름용을 위해 필름상태로 하거나 맥주나 간장을 넣는 병처럼 성형품으로 사용되고 있으며, 오디오, VTR, 컴퓨터용의 자기 테이프, 플로피디스크, 디스크 등의 기재로 널리 쓰이는 한편, 가볍고 깨지지 않는 재료이기 때문에 병으로 사용되는 등 용도가 광범위하다.
본 발명에 따른 촉매 존재하에 함수 폴리올로부터 글리콜 생산시 전환율뿐만아니라 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜의 선택도가 높다.
도 1은 본 발명에서 제시하는 솔비톨의 전환 반응 메커니즘이다.
도 2는 실시예 1에서 사용한 메조포러스 텅스텐 카바이드에 대한 비표면적 분석(BET, Brunauer Emmett Teller) 을 통한 BJH (Barret- Joyner-Halenda) 기공분포도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 메조포러스 텅스텐 카바이드의 XRD(X-ray Diffraction) 패턴이다.
도 2는 실시예 1에서 사용한 메조포러스 텅스텐 카바이드에 대한 비표면적 분석(BET, Brunauer Emmett Teller) 을 통한 BJH (Barret- Joyner-Halenda) 기공분포도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 메조포러스 텅스텐 카바이드의 XRD(X-ray Diffraction) 패턴이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 메조포러스 텅스텐 카바이드 제조
먼저, 0.15g의 황산을 5.0g의 증류수에 녹인 황산 수용액에 0.63g의 수크로오스(sucrose)와 5.47g의 암모늄 메타 텅스테이트(ammonium meta tungstate,AMT)를 용해시켰다. 이때 사용한 텅스텐과 카본의 몰 비율은 1:1로 고정하였다. 이어서, 1.0g의 하드 템플레이트(hard template)인 SBA-15을 용액에 첨가한 후 교반하여 겔 형태를 형성시켰다. 제조된 겔을 10℃/min으로 승온시키면서 100℃에서 6시간, 160℃에서 6시간 건조시켜 수분을 제거하여 메조포러스 텅스텐 카바이드 전구체를 제조하였다. 이후, 1차 건조가 완료된 후에 다시 황산수용액을 이용하여 텅스텐과 카본의 몰 비율이 1:1이 되도록 제조된 수크로오스(sucrose) 및 AMT 함유 졸을 사용하여 2차로 겔을 제조하고 동일한 방법으로 건조시켰다.
건조가 완료된 분말에 대해, 하기와 같이 침탄(carburizing)과정을 수행하였다. 상온에서 300까지 1/min으로 승온하고 5시간 유지한 후에, 300℃에서 600℃까지 1℃/min으로 승온하고 5시간 유지한 후에 다시, 600℃에서 900℃까지 1℃/min으로 승온한 후에 5시간 유지하면서, 환원가스로는 5 vol% H2/N2 기체를 사용하여 침탄(carburizing)을 수행하였다.
침탄 반응(carburizing) 완료 후 수거한 분말에 대해, 수산화나트륨 용액으로 템플레이트 제거과정(template extraction)을 수행하였다. 세척 과정에서 제조된 분말을 넣고 1~2시간 정도 교반하면서 분말이 포함된 용액을 여과하여 텅스텐 카바이드를 회수하였다. 여과과정(filtering)이 완료되면 분말을 110℃에서 건조하여 메조포러스 구조를 지니는 텅스텐 카바이드가 제조하였다.
도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이 W, W2C 및 WC의 상이 혼합된 텅스텐카바이드가 제조되었으며, 평균 기공크기가 4nm 정도, 비표면적이 105 m2/g 정도이었다.
실시예 1 : Pt/meso-WxC(3/0) 촉매 - 솔비톨
제조예 1에서 제조된 메조포러스 텅스텐 카바이드에 활성성분으로 텅스텐 카바이드 중량 대비 3.0wt%의 백금(Pt)을 담지하였다. 구체적으로, 백금전구체인 테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate, 99.9%) 0.06g를 아주 소량의 물에 녹인 용액에 메조포러스 텅스텐 카바이드 1g을 넣고 건식함침법(dry impregnation)으로 백금(Pt)이 담지된 텅스텐 카바이드를 제조하였다.
상기에서 제조된 Pt/meso-WxC(3/0) 촉매를, 반응 수행 전에 300℃에서 3시간 동안 환원 처리하였다. 수소 압력 기준으로 P(H2) = 65 bar 및 270℃의 배치 반응기(batch reactor)에서, 상기 촉매 0.1g 하에 5wt%의 솔비톨(sorbitol)이 녹아 있는 수용액을 반응물로 하여 반응을 수행하였다.
반응 5시간 이후에 생성물에 대해 액상 크로마토그래피로 전환율 및 선택도를 측정하였다. 이때 반응물 전환율은 64.8 mol%이고, 에틸렌글리콜(EG)과 프로필렌글리콜(PG)의 선택도의 합은 64.8 mol%이었다(표 1).
실시예 2 : Pt-Fe/meso-WxC(3/0.5) 촉매 - 솔비톨
제조예 1에서 제조된 메조포러스 텅스텐카바이드에 담지된 백금(Pt) 및 철(Fe) 함유 이원 금속 촉매를 제조하였다.
메조포러스 텅스텐카바이드에 테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate) 백금 전구체와 아이언 니트레이트 노나하이드레이트(iron nitrate nonahydrate)를 메조포러스 텅스텐 카바이드 중량 대비 각각 3.0wt%와 0.5wt%로 담지하였다. 이때, 메조포러스 텅스텐 카바이드 1g에 테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate) 0.06g과 아이언 니트레이트 노나하이로레이트(iron nitrate nonahydrate, 98.5%) 0.035g을 넣어서 Pt-Fe 이원금속 촉매를 건식 함침법으로 제조하여 Pt-Fe/meso-WxC(3/0.5) 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 Pt-Fe/meso-WxC(3/0.5) 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 환원처리 및 촉매반응을 수행하고 전환율/선택도를 측정하였다. 이때, 반응물 전환율 62.3 mol%이고, 에틸렌글리콜(EG)과 프로필렌글리콜(PG)의 선택도의 합은 82.8 mol%이었다(표 1).
실시예 3 : Pt-Fe/meso-WxC(3/1) 촉매 - 솔비톨
테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate) 백금 전구체와 아이언 니트레이트 노나하이드레이트(iron nitrate nonahydrate)를 메조포러스 텅스텐 카바이드 중량 대비 각각 3.0wt%와 1.0wt%로 담지, 즉 메조포러스 텅스텐카바이드 1g에 테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate) 0.06g과 아이언 니트레이트 노나하이드레이트(iron nitrate nonahydrate, 98.5%) 0.07g를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로, Pt-Fe/meso-WxC(3/1) 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 Pt-Fe/meso-WxC(3/1) 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 환원처리 및 촉매반응을 수행하고 전환율/선택도를 측정하였다. 이때, 반응물 전환율 60.9 mol%이고, 에틸렌글리콜(EG)과 프로필렌글리콜(PG)의 선택도의 합은 80.6 mol%이었다(표 1).
실시예 4 : Pt-Fe/meso-WxC(3/2) 촉매 - 솔비톨
테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate) 백금 전구체와 아이언 니트레이트 노나하이드레이트(iron nitrate nonahydrate)를 메조포러스 텅스텐 카바이드 중량 대비 각각 3.0wt%와 2.0wt%로 담지, 즉 메조포러스 텅스텐 카바이드 1g에 테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate) 0.06g과 아이언 니트레이트 노나하이드레이트(iron nitrate nonahydrate, 98.5%) 0.14g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로, Pt-Fe/meso-WxC(3/2) 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 Pt-Fe/meso-WxC(3/2) 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 환원처리 및 촉매반응을 수행하고 전환율/선택도를 측정하였다. 이때, 반응물 전환율 62.6 mol%이고, 에틸렌글리콜(EG)과 프로필렌글리콜(PG)의 선택도의 합은 82.5 mol%이었다(표 1).
실시예 5 : Pt-Fe/meso-WxC(3/3) 촉매 - 솔비톨
테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate) 백금 전구체와 아이언 니트레이트 노나하이드레이트(iron nitrate nonahydrate)를 메조포러스 텅스텐 카바이드 중량 대비 각각 3.0wt%와 3.0wt%로 담지, 즉 메조포러스 텅스텐카바이드 1g에 테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate) 0.06g과 아이언 니트레이트 노나하이드레이트(iron nitrate nonahydrate, 98.5%) 0.21g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로, Pt-Fe/meso-WxC(3/3) 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 Pt-Fe/meso-WxC(3/3) 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 환원처리 및 촉매반응을 수행하고 전환율/선택도를 측정하였다. 이때, 반응물 전환율 65.4 mol%이고, 에틸렌글리콜(EG)과 프로필렌글리콜(PG)의 선택도의 합은83.5 mol%이었다(표 1).
실시예 6 : Pt-Co/meso-WxC(3/0.5) 촉매 - 솔비톨
제조예 1에서 제조된 메조포러스 텅스텐 카바이드에 담지된 백금(Pt) 및 코발트(Co) 함유 이원 금속 촉매를 제조하였다.
메조포러스 텅스텐 카바이드에 테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate) 백금 전구체와 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트(cobalt nitrate hexahydrate)를 메조포러스 텅스텐 카바이드 중량 대비 각각 3.0wt%와 0.5wt%로 담지하여 제조하였다. 이때, 메조포러스 텅스텐 카바이드 1g에 테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate) 0.06g과 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트(cobalt nitrate hexahydrate, 97%) 0.01g을 넣어서 Pt-Co 이원금속 촉매를 건식 함침법(dry impregnation)으로 제조하여 Pt-Co/meso-WxC(3/0.5) 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 Pt-Co/meso-WxC(3/0.5) 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 환원처리 및 촉매반응을 수행하고 전환율/선택도를 측정하였다. 이때, 반응물 전환율 52.8 mol%이고, 에틸렌글리콜(EG)과 프로필렌글리콜(PG)의 선택도의 합은 55.0mol%이었다(표 1).
실시예 7 : Pt-Co/meso-WxC(3/1) 촉매 - 솔비톨
테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate) 백금 전구체와 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트(cobalt nitrate hexahydrate)를 메조포러스 텅스텐 카바이드 중량 대비 각각 3.0wt%와 1.0wt%로 담지, 즉 메조포러스 텅스텐 카바이드 1g에 테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate) 0.06g과 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트(cobalt nitrate hexahydrate, 97%) 0.02g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6와 동일한 방법으로, Pt-Co/meso-WxC(3/1) 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 Pt-Co/meso-WxC(3/1) 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 환원처리 및 촉매반응을 수행하고 전환율/선택도를 측정하였다. 이때, 반응물 전환율 57.6 mol%이고, 에틸렌글리콜(EG)과 프로필렌글리콜(PG)의 선택도의 합은 64.9 mol%이었다(표 1).
실시예 8 : Pt-Ni/meso-WxC(3/0.5) 촉매 - 솔비톨
제조예 1에서 제조된 메조포러스 텅스텐 카바이드에 담지된 백금(Pt) 및 니켈(Ni) 함유 이원 금속 촉매를 제조하였다.
메조포러스 텅스텐 카바이드에 테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate) 백금 전구체와 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트(nickel nitrate hexahydrate)를 메조포러스 텅스텐 카바이드 중량 대비 각각 3.0wt%와 0.5wt%로 담지하여 제조하였다. 이때, 메조포러스 텅스텐 카바이드 1g에 테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate) 0.06g과 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트(nickel nitrate hexahydrate, 98%) 0.01g을 넣어서 Pt-Ni 이원금속 촉매를 건식 함침법(dry impregnation)으로 제조하여 Pt-Ni/meso-WxC(3/0.5) 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 Pt-Ni/meso-WxC(3/0.5) 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 환원처리 및 촉매반응을 수행하고 전환율/선택도를 측정하였다. 이때, 반응물 전환율 54.5 mol%이고, 에틸렌글리콜(EG)과 프로필렌글리콜(PG)의 선택도의 합은 60.0 mol%이었다(표 1).
실시예 9 : Pt-Ni/meso-WxC(3/1) 촉매 - 솔비톨
테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate) 백금 전구체와 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트(nickel nitrate hexahydrate)를 메조포러스 텅스텐 카바이드 중량 대비 각각 3.0wt%와 1.0wt%로 담지, 즉 메조포러스 텅스텐 카바이드 1g에 테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate) 0.06g과 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트(nickel nitrate hexahydrate, 98%) 0.02g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8와 동일한 방법으로, Pt-Ni/meso-WxC(3/1) 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 Pt-Ni/meso-WxC(3/1) 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 환원처리 및 촉매반응을 수행하고 전환율/선택도를 측정하였다. 이때, 반응물 전환율 54.3 mol%이고, 에틸렌글리콜(EG)과 프로필렌글리콜(PG)의 선택도의 합은 62.8 mol%이었다(표 1).
비교예
1 :
meso
-
WxC
촉매 -
솔비톨
백금(Pt)의 담지 과정을 생략하고, 제조예 1에서 제조된 메조포러스한 텅스텐 카바이드를 meso-WxC 촉매로 제조사용하였다.
상기에서 제조된 meso-WxC 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 환원처리 및 촉매반응을 수행하고 전환율/선택도를 측정하였다. 이때, 반응물 전환율 45.3 mol%이고, 에틸렌글리콜(EG)과 프로필렌글리콜(PG)의 선택도의 합은 9.3 mol%이었다(표 1).
또한, 비교를 위하여 시약급인 텅스텐 카바이드(tungsten carbide, Alfa 사)를 이용하고 솔비톨을 반응물로 사용하여 실험한 결과, 전환율과 에틸렌글리콜(EG)의 선택도가 0%로 관찰되었다.
비교예
2 :
Pt
/
WC
on
AC
촉매 -
솔비톨
텅스텐 카바이드를 만들 때 카본 전구체로 활성탄(activated carbon, AC)을 사용하여 텅스텐 카바이드를 제조한 후에, 백금(Pt)을 담지하였다.
구체적으로, 텅스텐 전구체로는 AMT를 사용하여 활성탄(activated carbon) 중량 대비 텅스텐(W) 금속을 30wt%로 고정하였다. 이때 사용한 전구체의 양은 활성탄(activated carbon) 1g 대비 AMT 전구체 0.4g을 사용하여 30 wt% WxCon AC 촉매를 습식 함침법(wet impregnation)으로 제조하였다. 건조된 촉매는 제조예 1과 동일한 방법으로 침탄(carburizing)과정을 수행한 후에, 실시예 1과 동일한 방법으로 3 wt% Pt를 담지하여 최종 촉매는 Pt/WC on AC로 명명하였다.
상기에서 제조된 Pt/WC on AC 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 환원처리 및 촉매반응을 수행하고 전환율/선택도를 측정하였다. 이때, 반응물 전환율 33.2 mol%이고, 에틸렌글리콜(EG)과 프로필렌글리콜(PG)의 선택도의 합은 4.5 mol%이었다(표 1).
실시예
10 :
Pt
-
Fe
/
meso
-
WxC
(3/3) 촉매 - 글리세롤
실시예 5에서 제조된 동일한 Pt-Fe/meso-WxC(3/3) 촉매를 사용하였다.
상기에서 제조된 Pt-Fe/meso-WxC(3/3) 촉매를, 반응 수행 전에 300℃에서 3시간 동안 환원 처리하였다. 수소 압력 기준으로 P(H2) = 65 bar 및 270℃의 배치 반응기(batch reactor)에서, 상기 촉매 0.1g 하에 5wt%의 글리세롤이 용해된 수용액을 반응물로 하여 반응을 수행하였다.
반응 5시간 이후에 생성물에 대해 액상 크로마토그래피로 전환율 및 선택도를 측정하였다. 이때, 반응물 전환율은 70.6 mol%이고, 에틸렌글리콜(EG)과 프로필렌글리콜(PG)의 선택도의 합은 53.2 mol%이었다(표 1).
실시예
11 :
Pt
/
meso
-
WxC
(3/0) 촉매 -
자일리톨
실시예 1에서 제조된 동일한 Pt/meso-WxC(3/0) 촉매를 사용하였다.
상기에서 제조된 Pt/meso-WxC(3/0) 촉매를, 반응 수행 전에 300℃에서 3시간 동안 환원 처리하였다. 수소 압력 기준으로 P(H2) = 65 bar 및 270℃의 배치 반응기(batch reactor)에서, 상기 촉매 0.1g 하에 5wt%의 자일리톨이 용해된 수용액을 반응물로 하여 반응을 수행하였다.
반응 5시간 이후에 생성물에 대해 액상 크로마토그래피로 전환율 및 선택도를 측정하였다. 이때 반응물 전환율은 38.3 mol%이고, 에틸렌글리콜(EG)과 프로필렌글리콜(PG)의 선택도의 합은 74.7 mol%이었다(표 1).
실시예
12 :
Pt
-
Fe
/
meso
-
WxC
(3/4) 촉매 -
솔비톨
제조예 1에서 제조된 메조포러스 텅스텐카바이드에 담지된 백금(Pt) 및 철(Fe) 함유 이원 금속 촉매를 제조하였다.
메조포러스 텅스텐카바이드에 테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate) 백금 전구체와 아이언 니트레이트 노나하이드레이트(iron nitrate nonahydrate)를 메조포러스 텅스텐 카바이드 중량 대비 각각 3.0wt%와 4.0wt%로 담지하였다. 이때, 메조포러스 텅스텐 카바이드 1g에 테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate) 0.06g과 아이언 니트레이트 노나하이드레이트(iron nitrate nonahydrate, 98.5%) 0.28g을 넣어서 Pt-Fe 이원금속 촉매를 건식 함침법으로 제조하여 Pt-Fe/meso-WxC(3/4) 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 Pt-Fe/meso-WxC(3/4) 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 환원처리 및 촉매반응을 수행하고 전환율/선택도를 측정하였다. 이때, 반응물 전환율 58.3 mol%이고, 에틸렌글리콜(EG)과 프로필렌글리콜(PG)의 선택도의 합은 49.0 mol%이었다(표 1).
실시예
13 :
Pt
-
Co
/
meso
-
WxC
(3/2) 촉매 -
솔비톨
제조예 1에서 제조된 메조포러스 텅스텐 카바이드에 담지된 백금(Pt) 및 코발트(Co) 함유 이원 금속 촉매를 제조하였다.
메조포러스 텅스텐 카바이드에 테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate) 백금 전구체와 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트(cobalt nitrate hexahydrate)를 메조포러스 텅스텐 카바이드 중량 대비 각각 3.0wt%와 2.0 wt%로 담지하여 제조하였다. 이때, 메조포러스 텅스텐 카바이드 1g에 테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate) 0.06g과 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트(cobalt nitrate hexahydrate, 97%) 0.04g을 넣어서 Pt-Co 이원금속 촉매를 건식 함침법(dry impregnation)으로 제조하여 Pt-Co/meso-WxC(3/2) 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 Pt-Co/meso-WxC(3/2) 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 환원처리 및 촉매반응을 수행하고 전환율/선택도를 측정하였다. 이때, 반응물 전환율 55.9 mol%이고, 에틸렌글리콜(EG)과 프로필렌글리콜(PG)의 선택도의 합은 45.1mol%이었다(표 1).
실시예
14 :
Pt
-
Ni
/
meso
-
WxC
(3/2) 촉매 -
솔비톨
제조예 1에서 제조된 메조포러스 텅스텐 카바이드에 담지된 백금(Pt) 및 니켈(Ni) 함유 이원 금속 촉매를 제조하였다.
메조포러스 텅스텐 카바이드에 테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate) 백금 전구체와 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트(nickel nitrate hexahydrate)를 메조포러스 텅스텐 카바이드 중량 대비 각각 3.0wt%와 2.0wt%로 담지하여 제조하였다. 이때, 메조포러스 텅스텐 카바이드 1g에 테트라아민 플레티넘 니트레이트(tetraamine platinum nitrate) 0.06g과 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트(nickel nitrate hexahydrate, 98%) 0.04g을 넣어서 Pt-Ni 이원금속 촉매를 건식 함침법(dry impregnation)으로 제조하여 Pt-Ni/meso-WxC(3/2) 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조된 Pt-Ni/meso-WxC(3/2) 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 환원처리 및 촉매반응을 수행하고 전환율/선택도를 측정하였다. 이때, 반응물 전환율 52.4 mol%이고, 에틸렌글리콜(EG)과 프로필렌글리콜(PG)의 선택도의 합은 38.0 mol%이었다(표 1).
| 구분 | 촉매 | Pt/증진제 중량비 |
전환율 (mol%) |
선택도 (mol%) | 선택도 (EG+PG) | |||
| 갈락토오스(Galactose) | EG | PG | 기타 부산물 (ethanol 외) | |||||
| 실시예1 | Pt/meso-WxC | 3/0 | 64.8 | 10.2 | 34.3 | 30.5 | 25.0 | 64.8 |
| 실시예2 | Pt-Fe/meso-WxC | 3/0.5 | 62.3 | 8.8 | 42.3 | 40.5 | 8.4 | 82.8 |
| 실시예3 | Pt-Fe/meso-WxC | 3/1 | 60.9 | 9.0 | 40.7 | 39.9 | 10.4 | 80.6 |
| 실시예4 | Pt-Fe/meso-WxC | 3/2 | 62.6 | 8.8 | 42.2 | 40.3 | 8.7 | 82.5 |
| 실시예5 | Pt-Fe/meso-WxC | 3/3 | 65.4 | 9.2 | 41.8 | 41.7 | 7.3 | 83.5 |
| 실시예6 | Pt-Co/meso-WxC | 3/0.5 | 52.8 | 19.8 | 26.2 | 28.8 | 25.2 | 55.0 |
| 실시예7 | Pt-Co/meso-WxC | 3/1 | 57.6 | 16.5 | 29.6 | 35.3 | 18.6 | 64.9 |
| 실시예8 | Pt-Ni/meso-WxC | 3/0.5 | 54.5 | 20.2 | 30.1 | 29.9 | 19.8 | 60.0 |
| 실시예9 | Pt-Ni/meso-WxC | 3/1 | 54.3 | 24.6 | 32.3 | 30.5 | 12.6 | 62.8 |
| *실시예10 | Pt-Fe/meso-WxC | 3/3 | 70.6 | 0 | 22.3 | 30.9 | 46.8 | 53.2 |
| **실시예11 | Pt/meso-WxC | 3/0 | 38.3 | 0 | 45.3 | 29.4 | 25.3 | 74.7 |
| 실시예12 | Pt-Fe/meso-WxC | 3/4 | 58.3 | 29.0 | 23.3 | 25.7 | 22.0 | 49.0 |
| 실시예13 | Pt-Co/meso-WxC | 3/2 | 55.9 | 26.1 | 24.5 | 20.6 | 28.8 | 45.1 |
| 실시예14 | Pt-Ni/meso-WxC | 3/2 | 52.4 | 33.3 | 20.2 | 17.8 | 28.7 | 38.0 |
| 비교예 1 | meso-WxC | 0 | 45.3 | 30.3 | 9.3 | 0 | 60.4 | 9.3 |
| 비교예 2 | Pt/WC on AC | 3/0 | 33.2 | 25.2 | 4.5 | 0 | 70.2 | 4.5 |
| 실시예 1~9 및 비교예 1~2의 모든 경우에는 반응물로 솔비톨을 이용하였으며, 실시예 10(*)은 반응물로 글리세롤을 이용하고, 실시예 11(**)은 반응물로 자일리톨을 이용하여 반응한 결과임. 또한, 기타 부산물은 주로 에탄올이 주요 부산물이며 실시예 10 및 11의 경우에는 주요 부산물이 에탄올과 메탄올임. |
||||||||
단순하게 meso-WxC 촉매를 사용한 비교예 1 및 AC를 이용하여 제조한 WxC 촉매에 Pt를 담지한 비교예 2의 경우와 같이 본 발명에서 제시하는 메조포러스한 구조를 지니지 못하는 경우에는 촉매의 활성이 미미함을 확인할 수 있었다.
본 실시예에 따라 제조된 촉매는, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜의 선택성면에서 높은 활성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜의 선택성이 바람직하게는 50mol% 이상인 높은 활성을 확보할 수 있었다. 특히, 이원금속 촉매를 제조하는 경우 EG 및 PG의 선택성이 50 mol%이상이었다.
본 발명의 촉매는 높은 비표면적 및 세공구조를 지니는 메조포러스 텅스텐 카바이드를 지지체로 하는 것뿐만아니라, 촉매 활성 성분으로서 백금(Pt) 및 증진제로서 철(Fe), 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)의 함량이 EG 및 PG 선택성 확보에 중요한 요소임을 알 수 있다.
Claims (16)
- 물질전달이 가능한 기공크기를 갖는 메조포러스(mesoporous) 텅스텐 카바이드 지지체; 및 상기 지지체의 기공 내 담지된 촉매 활성 성분인 백금(Pt)을 포함하는 글리콜 합성용 촉매로서,
반응물인 함수 폴리올의 전환율이 50mol%이상이면서, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜의 선택성이 50mol%이상인 촉매 활성을 발휘하도록 메조포러스 텅스텐 카바이드 지지체의 기공크기를 선택하여 제조된 것을 특징으로 하는 글리콜 합성용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 텅스텐 카바이드 지지체는 메소포러스 구조를 갖는 하드 템플레이트(hard template)를 이용하여 메조포러스 구조가 형성된 것으로, 비표면적이 40 ~ 600 m2/g이며, 평균 기공 입경이 3~10 nm로 규칙적인 세공구조인 것을 특징으로 하는 글리콜 합성용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 백금(Pt)은 텅스텐 카바이드 중량 대비 0.5 ~ 5 중량%인 것을 특징으로 하는 글리콜 합성용 촉매.
- 제1항에 있어서, 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 구성된 군에서 선택된 금속성분을 증진제로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 글리콜 합성용 촉매.
- 제4항에 있어서, 상기 증진제가 철(Fe)인 경우, 이의 함량은 촉매활성 성분 중량 대비 15 ~ 100 중량% 인 것을 특징으로 하는 글리콜 합성용 촉매.
- 제4항에 있어서, 상기 증진제가 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)인 경우, 이의 함량은 촉매활성 성분 중량 대비 15 ~ 50 중량%인 것을 특징으로 하는 글리콜 합성용 촉매.
- 텅스텐 전구체 및 카본 전구체 함유 수용액에 메조포러스 구조를 갖는 하드 템플레이트를 혼합하여 겔을 형성시키는 제1단계;
상기 겔을 건조시키는 제2단계;
겔을 건조시켜 생성된 분말을 침탄(carburizing)시켜 메조포러스 텅스텐 카바이드를 형성시키는 제3단계; 및
템플레이트를 제거하는 제4단계를 포함하는, 메조포러스 텅스텐 카바이드 지지체의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 제1단계 이전에, 메조포러스 텅스텐 카바이드 지지체의 기공크기를 선택하는 단계를 더 포함하되,
상기 메조포러스 텅스텐 카바이드 지지체의 기공크기는, 상기 지지체를 구비한 글리콜 합성용 촉매의 반응물 전환율이 50mol%이상이면서, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜의 선택성이 50mol%이상이 되도록 물질전달이 가능한 기공크기인 것을 특징으로 하는 메조포러스 텅스텐 카바이드 지지체의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 텅스텐 카바이드는 비표면적이 40 ~ 600 m2/g이며, 평균 기공 직경이 3 ~ 10 nm로 규칙적인 세공구조를 가지는 것을 특징으로 하는 메조포러스 텅스텐 카바이드 지지체의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 제1단계에서 텅스텐 전구체와 카본 전구체의 몰비율이 1:1 ~ 1:10 인 것을 특징으로 하는 메조포러스 텅스텐 카바이드 지지체의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 제1단계에서 하드 템플레이트(hard template)는 SBA-15, MCM-41, MCM-48, 또는 KIT-6 인 것을 특징으로 하는 메조포러스 텅스텐 카바이드 지지체의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 존재하에 함수 폴리올로부터 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 둘 다를 생산하는 단계(A 단계)를 포함하는, 글리콜 생산 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 함수 폴리올은 솔비톨, 자일리톨, 글리세롤 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 글리콜 생산 방법.
- 제12항에 있어서, 함수 폴리올의 전환율이 50 ~ 80 mol%인 것을 특징으로 하는 글리콜 생산 방법.
- 제12항에 있어서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 둘다의 선택도가 35 ~ 80 mol%인 것을 특징으로 하는 글리콜 생산 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 존재하에 함수 폴리올로부터 에틸렌 글리콜을 생산하는 단계; 및
상기 에틸렌 글리콜로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET) 또는 폴리에스테르를 생산하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에스테르 생산 방법.
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