KR101843974B1 - 3차원 이원 메조기공 구조를 갖는 탄소 담지 금속촉매 및 이를 이용한 함산소 화합물의 수상개질 방법 - Google Patents

3차원 이원 메조기공 구조를 갖는 탄소 담지 금속촉매 및 이를 이용한 함산소 화합물의 수상개질 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주형으로서의 상용 실리카에 탄소 전구체를 함침시킨 다음 건조 및 탄화시켜 실리카/탄소 복합물을 얻고 실리카/탄소 복합물로부터 실리카를 제거하는 단계를 포함하는 3차원 이원 메조기공을 갖는 탄소의 제조 방법 및 이로부터 제조된 3차원 이원 메조기공을 갖는 탄소, 이에 담지된 금속 촉매, 및 메조기공 탄소 담지 금속 촉매를 이용한 함산소 화합물의 수상개질반응을 통하여 수소를 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 탄소 담지체는 3차원적으로 이원화된 메조기공을 갖는 구조적 특성으로 인하여, 함산소 화합물의 수상개질반응에서 기상으로의 전환율 및 수소의 수율을 증가시킬 수 있다.

Description

3차원 이원 메조기공 구조를 갖는 탄소 담지 금속촉매 및 이를 이용한 함산소 화합물의 수상개질 방법{Three-dimensional bimodal mesoporous carbon-supported metallic catalyst and method for aqueous-phase reforming of oxygenated compounds using the same}
본 발명은 3차원 이원 메조기공 구조를 갖는 탄소 담지 금속촉매 및 이를 이용한 함산소 화합물의 수상개질 방법을 개시한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 3차원적 이원 메조기공을 갖는 탄소 물질에 담지된 금속 촉매 및 이 촉매 존재 하에서 함산소 화합물을 원료로 사용한 수상개질반응에 의하여 수소를 선택적으로 제조하는 방법을 개시한다.
석탄, 석유, 천연가스와 같이 화석자원에 기반을 둔 에너지원의 소비가 급격히 증가하면서 대두된 에너지 안보 및 환경오염문제는 지속가능한 사회를 구현하는데 반드시 선결되어야 하는 중요한 사안이 되었다. 신재생에너지는 이들 문제를 동시에 해결할 수 있는 유일한 대안으로 세계 각국에서는 다양한 관련기술을 개발하고 있다. 특히, 최근에 다양한 화학물질의 합성을 위한 공급원료 및 주요 청정 에너지원으로서 수소에 대한 관심이 증가되면서, 대표적인 신재생에너지원인 바이오매스로부터 수소를 생산하기 위한 다양한 연구가 진행되어 오고 있다. 바이오매스로부터 수소를 생산할 수 있는 전환기술로는 가스화, 열분해, 효소분해 등이 있으나 공정 자체가 복잡하거나 수소로의 전환율이 낮다 (Huber 등, Chem. Rev. 106 (2006) p.4044; Navarro 등, Chem. Rev. 107 (2007) p.3952).
게다가 수소생산을 위한 효과적인 방법 중 하나로 알려진 수증기 개질(steam reforming)은 일반적으로 가스화와 연계시스템으로 구성되어 700℃ 이상에서 운전하기 때문에 에너지 소비가 높다는 단점이 있다.
근래에 바이오매스 유래 함산소 탄수화물(carbohydrates) 화합물로부터 액상 상태에서 수소를 효과적으로 생산할 수 있는 수상개질 공정(aqueous phase reforming, APR)이 미국 위스콘신(Wisconsin) 대학에 의해 개발되면서 기존의 수증기 개질 공정이 갖고 있던 단점을 극복할 수 있는 대안으로 각광받고 있다. 즉, 수상개질 공정은 300℃이하의 낮은 온도에서 운전이 가능하기 때문에 운전 중에 독성 부산물이 거의 발생되지 않는다. 게다가 액상상태로 반응이 이루어지기 때문에 하나의 시스템 내에서 개질반응과 수성가스 전환(water-gas shift, WGS) 반응이 동시에 일어나 생성물 내 일산화탄소의 농도는 100 ppm 이하로 매우 낮고 수증기 개질에서와 같이 별도의 메탄화(methanization) 반응 단계가 필요 없어 높은 수소의 생산속도와 선택도를 갖는 것으로 알려져 있다. 따라서 글루코스, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 당 알코올과 같은 다양한 함산소 화합물을 원료로 한 APR 연구가 활발히 수행 중에 있다(Cortright 등, Nature. 418 (2002) p.964; Huber 등, Science. 300 (2003) p.2075; Davda 등, Appl. Catal., B: Environ., 56 (2005) p.171).
통상 알려진 수상개질 공정은 원료로 함산소 화합물을 사용하여 수소를 제조하는 공정이지만, 반응 메카니즘 상으로 보면 탄소-탄소 결합 분열(C-C bond cleavage), 수성가스 전환, 탈수소/수소화 반응, 메탄화 반응, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응 등 복합적인 화학반응이 동반되며, 최종적으로 원하는 수소뿐만 아니라 경질 탄화수소(light alkane), 이산화탄소 및 저 농도의 일산화탄소가 부반응물로 동반된다. 따라서 수소를 선택적으로 높게 얻기 위해서는 탄소-탄소 결합 분열 속도와 메탄화/피셔-트롭쉬 반응이 매우 커야 한다 (Davda 등, Appl. Catal., B: Environ., 56 (2005) p.171). 이처럼 수상개질 공정에서 복합적으로 일어나는 화학반응들은 촉매, 공급원료, 온도와 압력 같은 반응 조건 등에 의해 상당히 영향을 받게 되는데, 그 중 가장 핵심적인 요소기술은 촉매로 알려져 있다.
현재까지 보고된 바에 의하면, 수상개질반응에서 백금(Pt), 로디움(Rh), 루세늄(Ru) 등의 귀금속 촉매의 활성이 뛰어난 것으로 알려져 있으며, 이들 귀금속을 기본 금속종으로 선택하고 레늄(Re)을 첨가하여 제조한 복합금속 촉매는 낮은 금속함량으로도 탁월한 활성을 보여주고 있다. 이처럼 함산소 화합물의 전환율과 수소선택도를 향상시키기 위해 다양한 금속의 종류에 대한 연구뿐 아니라 이들 금속의 담지체에 대한 연구 또한 광범위하게 수행되고 있다. 특히, 금속 담지체의 중요성은 Shabaker 등(Catal. Lett. 88 (2003) p.1)과 Wen 등(Int. J. Hydrogen Energy. 33 (2008) p.6657)의 연구에 잘 나타나 있다. 금속 담지 촉매를 비교한 이들의 연구결과에 따르면, 촉매의 활성 및 수소 선택도는 금속의 분산도보다는 촉매 담지체에 크게 영향을 받는 것으로 보고하고 있으며, 산화알루미나(Al2O3), 산화지르코니아(ZrO2), 산화실리카(SiO2), 산화세륨(CeO2), 산화아연(ZnO), 이산화티탄(TiO2) 등과 같은 금속 산화물들을 촉매 지지체로 사용한 다양한 연구들이 수행되어 오고 있다. 그러나 이들 금속 산화물은 낮은 수열 안정성(hydrothermal stability)으로 인해 소결(sintering)이 쉽게 되며 기공이 무너지고, 담체에 따라 넓은 표면적을 가지는 준안정상(meta-stable phase)에서 작은 표면적으로 상전이가 일어나기 때문에 수상개질반응에서 안정적인 활성을 유지할 수 없다는 점이 알려져 있다(Johnson 등, J. Catal. 123 (1990) p.245; Shabaker 등, Catal. Lett. 88 (2003) 1; Ketchie 등, Chem. Mater. 19 (2007) p.3406; Wen 등, Int. J. Hydrogen Energy. 33 (2008) p.6657). 따라서 이러한 금속 산화물이 갖는 단점들을 극복하기 위한 담지체로서 탄소 물질에 관한 연구들이 이루어지고 있다.
대한민국특허 공개번호 10-2008-0078911(국제특허 WO 2007/075476)에는 VIIIB족 전이금속 및 VIII족 전이금속이 단일 또는 복합금속의 형태로 활성탄에 담지된 촉매를 이용하는 다양한 함산소 화합물의 수상개질 방법이 기재되어 있다. 또한, Shabaker 등(Catal. Lett. 88 (2003) p.1), Wen 등 (Int. J. Hydrogen Energy. 33 (2008) p.6657; Catal. Commun. 11 (2010) p.522), King 등(Appl. Catal. B: Environ. 99 (2010) p.206)도 활성탄을 촉매 담지체로 사용하였으며, Wang 등(Catal. Today. 146 (2009) p.160)은 단일 벽 탄소나노튜브(single wall carbon nanotube, SWCNT)를 촉매 담지체로 사용하였다. 그러나 이러한 활성탄은 높은 표면적과 뛰어난 수열 안정성에도 불구하고 불규칙적인 기공배열 및 마이크로(2nm 이하) 영역에서 매크로(50nm 이상) 영역에 이르는 넓은 기공분포를 갖고 있다. 특히, 마이크로 기공(micropores)이 대부분을 차지하는 활성탄 고유의 성질은 액상반응에서 반응물들이 촉매 활성점(catalytic active site)에 접촉하는 것을 방해할 수 있는데, 특히, 수상개질반응에서 생성되는 기체 생성물들이 쉽게 빠져나가지 않고, 마이크로 기공을 채워 이 마이크로 기공 속에 존재하는 촉매 활성점과 반응물질이 접촉하는 것을 막기 때문에 이러한 구조를 갖는 활성탄을 이용한 수상개질반응에서 수소의 선택도 및 생성속도를 향상시키기에는 어느 정도 한계가 있다.
한국 특허출원번호 10-2010-0029422와 10-2010-0029421에서는 상기 언급한 문제를 해결하기 위해 구조가 규칙적이고 균일한 크기의 메조기공(mesopores)을 갖는 알루미나 혹은 탄소를 합성하여 이러한 반응의 촉매 담지체로 사용하였다. 그 결과 기존에 알려진 알루미나와 활성탄을 사용한 경우에 비해 함산소 화합물의 전환율과 수소생성속도가 향상되는 것으로 나타났다. 그러나, CMK-3, CMK-5 합성 탄소물질 담체의 2차원적인 구조는 하나의 시스템에서 기액 반응이 동시에 일어나는 수상개질반응에서 반응물과 생성물의 낮은 물질전달 및 확산속도의 원인이 될 수 있으며, 1단계로 메조기공의 실리카 화합물을 수열합성법에 의해 미리 제조해야 하기 때문에 합성과정이 복잡하며, 합성에 필요한 실리카 전구체의 재료 비용이 매우 높을 뿐 아니라 수상개질반응에 적용가능한 다양한 함산소 화합물의 종류를 고려하면 기공크기 조절이 어렵다는 한계가 있다. CMK-3와 CMK-5의 기공크기 조절 및 구조적 한계는 Lee 등(Adv. Mater. 20 (2008) p.757)에 의해 보고된 이중 주형합성법(dual templating method)을 적용할 경우에 어느 정도 해결할 수 있으나, 이 방법에 의해 제조된 이원 기공구조의 탄소 역시 일정한 기공크기를 갖는 주형물질을 별도로 제조해야 하므로 복잡한 합성과정과 높은 재료비 문제가 있을 뿐만 아니라 메조기공 크기의 조절이 용이하지 않으며, 미립자 형태로 대규모의 촉매를 제조하기 위하여 추가의 입자 성형 공정이 필요하다.
본 발명의 한 구현예에서는 다양한 크기의 메조기공을 갖는 저가의 상용 주형물질을 이용하여 이원 기공구조의 탄소를 성형입자 형태로 직접 제조함으로서 기존의 탄소 담지체와 달리 주형물질을 별도로 제조할 필요가 없는 촉매 합성 공정을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 한 구현예에서는 상용 주형물질을 이용하고, 담지체의 건조 시간 및 이에 따른 탄소 전구체의 중합도를 조절함으로써 다양한 기공크기 및 3차원적 이원 구조를 갖는 탄소 담지체를 제공하고, 이에 금속 촉매를 담지시켜 다양한 함산소 화합물을 효과적으로 수소로 전환시키고 물질전달과 확산속도를 증가시키고자 한다.
또한, 본 발명의 다른 한 구현예에서는, 3차원 이원 메조기공 구조를 갖는 탄소 담지 금속촉매를 이용하여 함산소 화합물을 수상개질하여 수소를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 한 면에 따르면, 주형인 상용 실리카에 탄소 전구체를 함침시킨 다음 건조 및 탄화시켜 실리카/탄소 복합물을 얻고, 실리카/탄소 복합물로부터 실리카를 제거하여 3차원적 이원 메조기공을 갖는 탄소를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 한 면에 따르면, 주형인 상용 실리카에 탄소 전구체를 함침시킨 다음 건조 및 탄화시켜 실리카/탄소 복합물을 얻고, 실리카/탄소 복합물로부터 실리카를 제거하여 제조된 3차원적 이원 메조기공을 갖는 탄소를 제공한다.
본 발명의 다른 한 면에 따르면, 다양한 입자 크기와 3차원적 메조기공을 갖는 상용 실리카를 주형물질로 사용하여 3차원 이원 메조기공을 갖는 탄소 담지체를 제조하고, 탄소 담지체에 백금 단독 혹은 백금-레늄, 철, 또는 망간 등의 전이금속 복합체를 담지시킨 탄소 담지 금속 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 한 면에 따르면, 바이오매스 유래 함산소 화합물의 수상개질반응을 통해 전환율 및 수소생산을 극대화시키기 위하여 본 발명에 따라 제조된 3차원적 이원 메조기공을 갖는 탄소에 금속을 담지시켜 제조된 촉매 존재 하에서 함산소 화합물을 수상개질반응시켜 수소를 선택적으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 한 구현예에 따른 3차원 이원 메조 기공을 갖는 탄소 담지체는 저가의 상용 실리카를 주형물질로 사용함으로써 별도의 주형물질을 제조할 필요가 없으므로, 기존의 탄소 담지 촉매의 복잡한 제조과정, 높은 재료비, 및 추가 성형 공정의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 본 발명의 구현예에 따른 탄소 담지체는 수열안정성이 뛰어나고 넓은 표면적과 큰 기공체적 등 우수한 물리적 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 한 구현예에 따른 탄소 담지 금속 촉매는 규칙적으로 배열된 기공을 갖는 탄소 담지체를 사용하므로 기존의 담지체의 단점, 즉 기체 생성물들이 마이크로 기공을 쉽게 빠져나가지 못하고 기공을 채움으로써 마이크로 기공 속의 촉매 활성점과 반응물질이 접촉하는 것을 방해하는 문제를 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 한 구현예에 따른 탄소 담지 촉매를 바이오매스 유래 함산소 화합물의 수상개질에 적용시 가스로의 전환율과 수소수율을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따라 3차원적 이원 메조기공 탄소 담지체를 제조하는 공정을 개략적으로 도시한 흐름도이다.
도 2는 메조기공 주형물질((a) 실리카겔; (c) 실리카 비드)과 그 복제를 통해 제조된 본 발명의 한 구현예에 따른 3차원적 이원 메조기공을 갖는 탄소 담지체 ((b) 탄소입자; (d) 탄소 비드)의 이미지로서, (a)와 (c)는 JSM 6700F(JEOL KOREA Co.)를 이용한 FE-SEM 이미지이며, (b)와 (d)는 일반 카메라로 촬영한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 탄소 담지체의 건조시간에 따른 질소 흡탈착 곡선 및 기공크기 분포도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 탄소 담지체의 SEM(a,c)과 TEM(b,d) 이미지로서, (a) 및 (b)는 실시예 1에 대한 것이고(3D-MC-1), (c) 및 (d)는 실시예 4에 대한 것(3D-MC-12)이다.
도 5는 백금을 기반으로 하는 본 발명의 한 구현예에 따른 복합금속촉매의 제조 공정을 개략적으로 도시한 흐름도이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 주형인 상용 실리카에 탄소 전구체를 함침시킨 다음 건조 및 탄화시켜 실리카/탄소 복합물을 얻고; 그리고 실리카/탄소 복합물로부터 실리카를 제거하는 단계를 포함하는 3차원 이원 메조기공을 갖는 탄소의 제조 방법 및 이로부터 얻어진 3차원 이원 메조기공을 갖는 탄소를 제공한다.
한 구현예에서, 상용 실리카에 탄소 전구체를 함침시키고, 건조 및 탄화시키는 일련의 공정은 2회 이상 반복될 수 있으며, 이 중 하나 이상의 공정이 각각 독립적으로 2회 이상 반복될 수도 있다.
실리카에 탄소 전구체를 함침시키는 방법은 초기 습윤 함침법(incipient wetness impregnation) 또는 과잉함침법(excess water impregnation)과 같이 당업계에 공지된 통상적인 함침법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한 구현예에서, 건조는 80 내지 150℃의 온도 하에서 1 내지 24시간 동안 실시될 수 있으며, 탄화는 300 내지 400℃에서 2 내지 4시간 동안, 또는 그 이상 실시될 수 있다. 탄화가 2회 이상 실시될 경우, 초기 탄화는 300 내지 400℃에서 2 내지 4시간 동안 실시되고, 이어지는 탄화는 이보다 높은 온도, 예를 들면, 800 내지 950℃에서 2 내지 4시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 상용 실리카의 구조에 따라, 그리고 상용 실리카에 탄소 전구체를 함침시킨 다음 진행되는 건조 시간의 조절에 따라 메조기공 크기를 이원적으로 조절하여 이원화된 메조기공을 제조할 수 있다. 기존에는 이원 메조기공 탄소를 제조하기 위하여, 1차적으로 이원 메조기공을 갖는 주형물질을 합성해야 할 뿐만 아니라, 외부 메조기공 크기의 조절도 용이하지 않다. 그러나, 본 발명에서는 주형물질의 벽 두께에 상응하는 크기를 갖는 1차 메조기공을 형성하고, 주형물질에 함침된 탄소 전구체의 건조 온도 및 시간을 조절하여 2차적으로 형성되는 메조기공 크기를 조절함으로써 메조기공을 이원화할 수 있다. 건조시간이 길수록 탄소 전구체의 중합도가 커지거나, 2차 메조기공의 양이 증가한다(도 3). 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이 상용 실리카에 탄소 전구체를 함침시킨 다음 100℃에서 2시간 내지 12시간까지 다양하게 변화시킴으로써, 상용 실리카의 벽 두께에 상응하는 약 4 nm에 집중된 1차 메조기공과 함께 기공 입구에 10 nm 이상의 오픈형 2차 메조기공을 형성시킬 수 있다.
한 구현예에서, 예를 들면 HF 또는 NaOH 수용액과 같은 용액 하에서 실리카/탄소 복합물로부터 실리카 물질을 에칭(etching)시켜 실리카를 제거할 수 있다.
본 발명에서 상용 실리카는 3차원 메조기공을 가지며 별도의 제조 과정을 필요로 하지 않고 상업적으로 구할 수 있는 상용 실리카를 모두 포함하는 것으로, 대표적인 예로는 실리카겔, 실리카 나노입자, 실리카 비드, 알루미늄 양극산화물, 또는 알루미노 실리카겔을 들 수 있다. 본 명세서에서 “실리카”라는 용어는 정질, 비정질, 결정상, 수화화합물 등 천연적으로 존재하거나 인공적으로 제조되는 다양한 형태의 실리카를 모두 포함하는 것으로 해석된다.
실리카에 함침되는 탄소 전구체의 예로는 탄수화물, 아세틸렌, 푸르푸릴 알콜, 다이비닐벤젠, 및 페닐 아세틸 니트릴 등을 들 수 있으며, 주형인 실리카와 복합체를 형성하여 주형의 메조기공을 복제할 수 있는 탄소 함유 재료라면 특별히 제한되지 않는다.
본 명세서에서 “실리카/탄소 복합물”이란 주형인 실리카와 이에 함침된 탄소 물질의 복합물을 지칭한다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 3차원적 이원 메조기공 탄소 담지체의 제조방법을 개략적으로 설명한 흐름도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 한 구현예에서는 주형물질로 실리카겔을 사용하여 3차원적 이원 메조기공 탄소 담지체를 제조할 수 있다. 본 발명의 구현예에 따라 제조된 대표적인 탄소 담지체의 예를 도 2에 도시하였다. 후술하는 실시예에 실리카겔을 주형물질로 하고 푸르푸릴 알콜을 탄소 전구체로 이용하여 제조된 3차원적 이원 메조기공 탄소 담지체의 제조예가 기재되어 있다.
본 발명의 따라 제조된 탄소 담지체가 3차원적 이원 메조기공을 가지는 것은 제조된 탄소 담지체의 질소 흡탈착 등온선과 SEM, TEM 이미지 등을 통하여 확인할 수 있다. 한 구현예로서, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소 담지체의 질소 흡탈착 등온선과 SEM, TEM 이미지를 각각 도 3 및 도 4에 도시하였다. 도 3 및 도 4로부터, 본 발명의 실시예에 따른 탄소 담지체는 주형인 실리카겔의 벽 두께에 상응하는 약 4 nm에 집중된 메조기공이 형성되었음을 알 수 있다. 또한, 건조 공정은 탄소 전구체의 중합화(예를 들면, 푸르푸릴 알코올에서 폴리푸르푸릴 알코올로의 중합화)를 촉진시키는 역할을 하기 때문에, 건조시간에 비례하여 탄소 전구체의 중합화가 점진적으로 진행되어 기공입구 외부에 10 ~ 17 nm 사이의 큰 메조기공이 추가로 형성되어, 웜홀(wormhole) 형상을 닮은 3차원적 메조기공 탄소 담지체가 제조됨을 확인할 수 있다.
본 발명의 다른 한 면은 3차원적 이원 메조기공을 갖는 탄소에 담지된 금속 촉매를 제공한다. 본 발명의 한 구현예에서 탄소에 담지되는 금속은 백금 단독 또는 백금과 전이금속의 복합금속일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 백금과 전이금속의 복합금속에서 전이금속의 예로는 레늄(Re), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 또는 이의 혼합물을 들 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 각 복합금속은 다양한 조성으로 구성될 수 있다.
백금의 함침을 위한 백금 전구체의 비제한적인 예로는 헥사클로로 플라틴산(hexachloroplatinic acid, H2PtCl6), 백금 암모늄 클로라이드(Pt(NH3)4Cl2), 백금 암모늄 나이트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2) 등을 들 수 있다.
레늄, 철, 망간, 니켈, 또는 코발트의 함침을 위한 전구체로는 퍼레늄산(perrhenic acid, HReO4), 아이언(III) 나이트레이트 노나하이트레이트(Iron(III) nitrate nonahydrate, Fe(NO3)3·9H2O), 망간(II) 나이트레이트 하이드레이트 (manganese(II) nitrate hydrate, Mn(NO3)2·xH2O), 니켈(II) 나이트레이트 헥사하이드레이트(nickel(II) nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2·6H2O), 코발트(II) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cobalt(II) nitrate hexahydrate, Co(NO3)2·6H2O) 등을 들 수 있으며 이외의 당업계에 공지된 다양한 전구체를 사용할 수 있다.
담체에 금속을 담지하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 통상적인 함침법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 촉매가 담체에 분산될 때 균일한 분산을 가능하게 하는 초기 습윤법(incipient wetness method)을 예로 들 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 촉매 중 금속의 함량은 백금을 단독으로 담지시킬 경우 촉매 전체 중량을 기준으로 1 ~ 7 중량%(wt%)이며, 백금과 전이금속의 복합금속을 담지시킬 경우, 백금의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 1 ~ 5 wt%이며, 나머지 금속의 함량은 백금 1몰을 기준으로 각 금속을 0.1 ~ 10몰 범위로 함침할 수 있다.
다른 구현예에서, 담지되는 백금의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 1 ~ 5 wt%이고, 담지되는 다른 전이금속의 함량은 백금 1몰을 기준으로 0.1 ~ 10몰 범위일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 따라 메조기공을 갖는 탄소 담체를 사용하여 금속을 함침하여 촉매를 제조하는 방법이 도 5에 도시되어 있다.
본 발명의 다른 한 면은 본 발명에 따른 탄소 담지 금속 촉매를 이용하여 함산소 화합물을 포함하는 원료 용액을 개질하여 수소를 제조하는 방법을 제공한다.
본 명세서에서, 함산소 화합물은 바이오매스 유래이거나 아닐 수 있으며, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 글리세린, 솔비톨, 만니톨 등과 같이 수성 개질 반응을 통하여 수소를 생성하는 산소 함유 화합물을 광범위하게 포함하는 것으로 해석된다.
한 구현예에서, 함산소 화합물을 포함하는 원료 용액은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 글리세린, 솔비톨, 만니톨 등으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 10중량% 이상 포함하는 것이다.
본 발명에서는 함산소 화합물의 수상개질반응을 통해 전환율 및 수소생산을 극대화시키기 위하여 본 발명에 따라 제조된 3차원적 이원 메조기공을 갖는 탄소를 담지체로 사용하고 여기에 백금 단독 혹은 백금과 레늄, 철, 망간, 니켈, 코발트 등의 전이금속을 담지시켜 제조된 촉매 존재 하에서 함산소 화합물을 원료로 사용한 수상개질반응에 의해 수소를 선택적으로 제조할 수 있다.
함산소 화합물의 수상개질반응은 하나의 시스템 내에서 기액 반응이 동시에 일어나기 때문에 촉매의 기공크기, 체적, 표면적과 같은 물리적 특성뿐 아니라 반응물과 생성물의 물질전달 및 확산속도에 따라 활성이 결정된다. 따라서 함산소 화합물의 기체로의 전환 및 수소수율을 증가시키기 위해서는 3차원 메조기공을 갖는 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 특히, 이원 기공 시스템을 갖는 3차원적 메조기공에 금속담지 촉매를 사용할 경우, 반응물인 함산소 화합물이 외부의 큰 기공에 도입되어 여기에 담지된 촉매 활성점에서 일차적으로 분해 반응이 일어나며, 나머지 반응물은 다시 기공 내부로 빠르게 이동하면서 최종적으로 내부에 함침된 촉매 활성점에서 분해가 이루어지기 때문에 외부 기공크기에 따라 기체로의 완전한 전환을 유도할 뿐 아니라 매우 높은 수소의 수율을 기대할 수 있다.
일 구현예로서, 본 발명에 따른 촉매의 일정량을 반응기, 예를 들면 관형 고정층 촉매반응기에 충진하고, 촉매의 환원(reduction)은 수소가스를 일정량 흘려주어 200 내지 550℃에서 8 내지 15시간 동안 실시한다. 이어서 원하는 반응온도를 유지시킨 후, 반응원료인 수용액상의 에틸렌 글리콜의 일정량을 반응기내에 고속액체크로마토그래피 펌프(HPLC pump)를 사용하여 연속적으로 공급한다. 이때, 시간당 중량공간속도(WHSV: weight hour space velocity)는 일정하게 유지하고, 압력조절기(back pressure regulator)를 사용하여 반응기 압력은 반응온도 및 물의 증기압을 기준으로 액상이 유지될 수 있도록 약간 높게 유지시킨다. 후술하는 실시예에 상세히 기재된 바와 같이, 이때 반응에 참여하지 않은 질소가스를 내부 표준물질로 일정량 흘려주어, 이 물질을 기준으로 생성물의 각 성분을 가스크로마토그래피를 사용하여 정량분석을 실시함으로써 수소의 생성속도, 전환율, 수소수율을 확인할 수 있다.
이하, 본 발명을 대표적인 실시예를 기초로 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명의 실시 양태를 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 다음 실시예에 의하여 국한되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1: 탄소 담지체의 제조
실리카겔 10g에 푸르푸릴 알코올 8.5g을 함침하여 35℃에서 1시간 동안 확산시키고, 온도를 100℃로 올려 1시간 동안 건조시킨 후 350℃에서 3시간 동안 유지시켜 초기 탄화시킨다. 이어서 실리카겔/탄소 합성물에 다시 푸르푸릴 알코올 5.5g을 함침한 후 35℃에서 1시간 동안 확산시키고, 100℃에서 1시간 동안 건조를 수행하였다. 이어서 탄화는 350℃에서 3시간 초기 탄화시킨 후, 최종적으로 900℃에서 2시간 동안 탄화시킨다. 이렇게 제조된 실리카겔/탄소 복합합성물은 10% HF 용액을 사용하여 2회에 걸쳐 실리카 물질을 에칭(etching)시켜 실리카겔을 녹이고 에탄올과 증류수를 사용하여 2회에 걸쳐 세척 및 여과를 실시한 후, 100℃에서 12시간 이상 건조시켜 담지체를 제조하였다.
제조된 담지체는 탄소 전구체의 건조시간에 따라“3D-MC-X (여기서, 3D는 3차원을 의미하며, MC는 메조기공 탄소를 의미하며, X는 탄소 전구체의 건조시간을 의미함)”로 명명하였다.
실시예 1
백금 담지 촉매를 다음과 같이 제조하였다. 백금 전구체로 H2PtCl6를 사용하여 촉매 전체 중량 대비 7 wt% 해당하는 백금을 3.2 mL의 아세톤에 용해시켜 제조예 1에 따라 제조된 탄소 담지체에 초기 습윤법으로 담지시켰으며, 건조 및 소성 단계를 거쳐 백금 담지 촉매를 제조하였다.
이러한 촉매를 사용한 에틸렌 글리콜의 수상개질에서 백금 담지 탄소촉매의 활성 평가는 1/2인치 관형 고정층 촉매반응시스템을 이용하여 수행하였다. 사용된 촉매량은 0.3g이었으며, 반응에 앞서 수소 흐름 하에서 260℃로 6시간 동안 환원 후 10 wt% 에틸렌 글리콜 수용액을 HPLC 펌프를 이용하여 0.1 mL/min의 속도로 반응기에 공급하였다. 수상개질은 250℃, 45 기압 조건에서 이루어졌으며, 반응 후 가스상 생성물은 내부 표준물질(internal standard)로 질소를 사용하여 carboxen 1000 팩키드 칼럼(packed column)과gS-GASPRO 캐필러리 칼럼(capillary column)이 각각 장착된 GC-TCD와 FID를 통해 정량 분석하였다.
에틸렌 글리콜의 가스상으로의 전환율과 수소 수율은 하기 식 (1)과 (2)를 이용하여 계산하였다.
Figure 112011041120363-pat00001
Figure 112011041120363-pat00002
수소의 생성속도는 질소의 내부표준물질을 기준으로 GC의 TCD에서 검출되는 수소의 양을 정량한 후 촉매의 그램당 분당 수소의 생성속도로 나타내었다.
촉매 활성 확인 결과 얻어진 가스상으로의 전환율(%), 수소수율(%), 및 수소생성속도(cc/gcat.min) 데이터를 표 1에 나타내었다.
실시예 2-4
실시예 2-4는 탄소 전구체인 푸르푸릴 알코올을 실리카겔에 함침 후 건조 공정이 각각 100℃에서 2시간(실시예 2), 8시간(실시예 3), 12시간(실시예 4) 동안 실시된 것을 제외하고는 제조예 1 및 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 탄소 담지체 및 백금 담지 촉매를 제조하고 촉매 활성을 확인하였다. 촉매 활성 확인 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1-3
촉매 담체로서 탄소 담지체 대신 비교예 1은 감마-알루미나(γ-alumina, sterm사 제품), 비교예 2는 카다팔 B(Catapal B, Sasol사 제품), 비교예 3은 활성탄소(AC)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 백금 담지 촉매를 제조하고 촉매 활성을 확인하였다. 촉매 활성 확인 결과를 표 1에 나타내었다.
사용한 촉매 100℃에서의
건조시간(hr)		 가스상으로의
전환율(%)		 수소수율
(%)		 수소생성속도
(cc/gcat.min)
실시예 1 7 wt% Pt/3D-MC-1 1 82.6 76.1 50.7
실시예 2 7 wt% Pt/3D-MC-2 2 84.8 77.1 50.6
실시예 3 7 wt% Pt/3D-MC-8 8 91.2 93.8 62.5
실시예 4 7 wt% Pt/3D-MC-12 12 99.6 98.5 66.7
비교예 1 7 wt% Pt/γ-alumina - 38.6 14.3 14.3
비교예 2 7 wt% Pt/Catapal B - 25.4 15.1 10.1
비교예 3 7 wt% Pt/AC - 40.5 38.5 18.0
실시예 5-7
실시예 5 내지 7은 백금 금속의 함량을 각각 촉매 전체 중량 대비 5 wt%, 2 wt%, 1 wt%로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 금속 담지 촉매를 제조하고, 촉매 활성을 확인하였다. 촉매 활성 확인 결과를 표 2에 나타내었다.
사용한 촉매 촉매 담지량
(wt%)		 가스상으로의
전환율(%)		 수소수율
(%)		 수소생성속도
(cc/gcat.min)
실시예 5 5 wt% Pt/3D-MC-12 5 89.1 86.4 57.6
실시예 6 2 wt% Pt/3D-MC-12 2 56.4 55.0 35.4
실시예 7 1 wt% Pt/3D-MC-12 1 41.5 42.4 28.1
실시예 8-13
실시예 8 내지 13은 표 3에 나타낸 바와 같이 백금-전이금속의 복합금속을 담지시키는 것을 제외하고는, 실시예 4와 실질적으로 동일한 방법으로 복합금속 담지 촉매를 제조하고 촉매 활성을 확인하였다. 촉매 활성 확인 결과는 표 3에 나타내었다.
복합금속 가스상으로의
전환율(%)		 수소수율
(%)		 수소생성속도
(cc/gcat.min)
실시예 8 3 wt% Pt-Re (몰비 1:1)/3D-MC-12 91.8 55.3 36.8
실시예 9 3 wt% Pt-Fe (몰비 1:2)/3D-MC-12 78.2 80.6 53.4
실시예 10 3 wt% Pt-Fe (몰비 1:3)/3D-MC-12 85.4 86.1 57.3
실시예 11 3 wt% Pt-Fe (몰비 1:5)/3D-MC-12 96.7 95.3 64.2
실시예 12 3 wt% Pt-Mn (몰비 1:1)/3D-MC-12 69.8 66.2 46.9
실시예 13 3 wt% Pt-Mn (몰비 1:2)/3D-MC-12 75.6 70.1 49.8

Claims (12)

  1. 주형인 상용 실리카에 탄소 전구체를 함침시킨 다음 건조 및 탄화시켜 실리카/탄소 복합물을 얻고; 그리고 실리카/탄소 복합물로부터 실리카를 제거하는 단계를 포함하는 3차원 이원 메조기공을 갖는 탄소의 제조 방법으로서, 상기 상용 실리카는 메조기공을 갖는 실리카겔, 실리카 나노입자, 실리카 비드, 알루미늄 양극산화물, 및 알루미노 실리카겔로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 탄화는 2회 실시되되, 제1차 탄화는 300℃ 내지 400℃에서 2시간 내지 4시간 동안 실시되고, 제2차 탄화는 800℃ 내지 950℃에서 2시간 내지 4시간 동안 실시되는 3차원 이원 메조기공을 갖는 탄소의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 함침 또는 건조 중 적어도 어느 한 공정은 2회 이상 실시되는 것인 3차원 이원 메조기공을 갖는 탄소의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 건조는 80 내지 150℃의 온도 하에서 1 내지 24시간 동안 실시되며, 상용 실리카의 메조기공 크기 및 탄소 전구체의 건조시간에 따라 메조기공 크기를 이원적으로 조절하여 이원화된 메조기공을 제조하는 것인 3차원 이원 메조기공을 갖는 탄소의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 탄수화물, 아세틸렌, 에틸 알콜, 푸르푸릴 알콜, 다이비닐벤젠, 및 페닐 아세틸 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 3차원 이원 메조기공을 갖는 탄소의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 따라 제조되는 3차원 이원 메조기공을 갖는 탄소에 담지된 금속 촉매로서, 상기 금속은 백금 단독 또는 백금-전이금속의 복합금속이고,
    상기 백금이 단독으로 담지되는 경우 백금의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 1~7wt%이고,
    상기 백금-전이금속이 담지되는 경우 백금의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 1~5wt%이고, 전이금속의 함량은 백금 1몰을 기준으로 0.1~10몰인 탄소 담지 금속 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전이금속은 레늄, 철, 망간, 니켈, 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속인 탄소 담지 금속 촉매.
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서, 상기 탄소 담지 금속 촉매는 함산소 화합물의 수상 개질 반응에 사용되는 것인 탄소 담지 금속 촉매.
  10. 제6항에 따른 탄소 담지 금속 촉매를 이용하여 함산소 화합물을 포함하는 원료 용액을 개질하는 방법에 있어서,
    상기 원료 용액은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 글리세린, 솔비톨, 만니톨 또는 둘 이상의 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고, 상기 원료 용액은 탄소 담지 금속 촉매를 기준으로, 10중량% 이상 포함되는 함산소 화합물을 포함하는 원료 용액을 개질하는 방법.
  11. 제6항에 따른 탄소 담지 금속 촉매를 이용하여 함산소 화합물을 포함하는 원료 용액을 개질시켜 수소를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 원료 용액은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 글리세린, 솔비톨, 만니톨 또는 둘 이상의 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고, 상기 원료 용액은 탄소 담지 금속 촉매를 기준으로, 10중량% 이상 포함되는 함산소 화합물을 포함하는 원료 용액을 개질시켜 수소를 제조하는 방법.
  12. 삭제
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