KR101578538B1 - 알콜류의 액상 개질반응용 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법 - Google Patents

알콜류의 액상 개질반응용 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알콜류의 액상 개질반응에 의하여 수소기체를 제조하는 반응에 적용되는 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

알콜류의 액상 개질반응용 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법{Process for preparing hydrotalcite catalyst for aqueous phase reforming of alcohols}
본 발명은 알콜류의 액상 개질반응에 의하여 수소기체를 제조하는 반응에 적용되는 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 수소기체(H2)는 천연가스의 개질반응, 예를 들면 수증기 개질, 산소를 이용한 부분산화 개질, 수증기 개질과 부분산화 개질을 적절히 조합한 자열개질(autothermal reforming) 등에 의해 제조된다. 그 외에도 수소기체(H2)는 석탄의 가스화, 물의 전기분해, 금속 산화물의 열화학적 사이클에 의한 물 분해 등에 의해 제조되고 있다. 현재까지는 신재생에너지에 의한 수소제조기술은 경제성 측면에서 바람직하지 못하다. 그러나 장기적인 측면에서 보면 점차로 고갈되어가는 화석연료의 사용을 줄이면서, 온실 가스 배출을 줄이기 위해 이런 화석연료를 사용하지 않는 수소기체의 제조기술 개발이 필요하다.
최근에는 바이오매스 또는 이의 부산물로부터 유래된 글리세롤, 에틸렌글리콜, 솔리톨 등의 알콜류를 액체 반응조건으로 개질하여 수소기체를 제조하는, 소위 '액상개질 (Aqueous phase reforming, APR)' 반응이 개발되어 있다. 액상 개질반응은 바이오매스로부터 유래된 다양한 알콜류를 원료로 사용하며, 개질반응 중에 독성을 함유하는 부산물이 거의 발생하지 않을 뿐만 아니라, 종래의 천연가스 개질반응에 비하여 수소의 생산속도와 선택도가 높은 장점이 있다.
현재 알콜류의 액상 개질반응용 촉매와 관련하여서는 다양한 연구가 진행되어 있다. [미국등록특허 제8,231,857호, 국제특허공개 WO 2003/045841호] 액상 개질반응용 촉매의 활성성분으로는 수소화 반응에 강점을 지니는 ⅧB 전이금속(이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄), 또는 이들의 합금이 사용되고 있다. 또한, 활성성분을 담지하는 지지체로서는 실리카, 제올라이트, 카본나노튜브, 카본 플러렌 등을 사용하고 있다. 통상적으로 액상반응에서는 액상물질이 촉매 지지체의 기공에 포함되어 촉매의 활성점에 도달하게 되면 반응이 일어나고, 곧바로 액상물질이 기공 밖으로 배출되어야만 부반응을 억제시킬 수 있는데, 지지체의 기공구조를 적절한 크기로 조절하지 않으면 수소기체의 선택도 및 생산속도를 증가시키는데 한계가 있다. 따라서 알콜류의 액상 개질반응용 촉매에 있어 지지체의 선택은 매우 중요하다.
한편, 다공성 지지체로 하이드로탈사이트(hydrotalcite)가 잘 알려져 있다. 하이드로탈사이트는 이중금속 수산화물의 층간에 음이온이 존재하는 점토로, 활성금속의 분산성과 균일성을 높일 수 있다는 특징이 있다. 이에 하이드로탈사이트는 산화, 수소화, 아민화, 접촉개질, 알돌축합 및 하이드로포르밀화 반응 등에서 촉매로서 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 알콜류의 액상 개질반응용 촉매로서 하이드로탈사이트 지지체에 니켈, 백금, 로듐 등의 활성금속을 담지시킨 촉매가 잘 알려져 있다. [Top. Catal. 49, 46(2008)]
하지만 하이드로탈사이트는 이중금속 수산화물이 층상 구조를 이루어야 하는 구조적 특징으로 인하여, 전구체 종류, 농도, 함량비, 반응시간, 반응온도 등의 합성조건이 정밀하게 조절되어야 한다.
이에 본 발명에서는 알콜류의 액상 개질반응용 하이드로탈사이트 촉매를 제조함에 있어, 하이드로탈사이트 지지체 본연의 장점인 활성금속을 지지체 상에 고루 분산시키도록 함은 물론이고, 알콜류의 액상 개질반응에서 중요시 취급되는 탄소-탄소 결합의 해리흡착력을 조절하여 알콜류의 전환율 및 수소의 선택성을 현격하게 향상시킬 수 있는 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명에서는 하이드로탈사이트 구조 성형체로 성형하는 과정에서의 소성을 1차 및 2차로 구분하여 수행하였는 바, 1차 소성은 침전물 생성 후에 고온 조건에서 수행하고, 2차 소성은 바인더와 함께 수열반응 후에 상대적으로 낮은 온도 조건에서 수행하여, 금속이온의 재배열을 통해 알콜류의 액상 개질반응에서의 촉매 효능을 극대화하는 효과를 얻음으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 알콜류의 액상 개질반응용 촉매로 사용되어 알콜류의 전환율 및 수소의 선택성을 향상시키게 되는, 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 하이드로탈사이트 촉매 하에서 알콜류를 액상 개질반응시키는, 수소기체의 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기 과제 해결을 위하여, 본 발명은 하기의 과정을 포함하는 알콜류의 액상 개질반응용 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다:
ⅰ) 2가금속의 전구체, 3가금속의 전구체 및 음이온(A) 화합물을 증류수에 용해시킨 전구체 용액에, 알칼리금속 수산화물을 첨가하여 하기 화학식 1의 하이드로탈사이트 조성을 가지는 침전물을 생성시키는 과정;
ⅱ) 침전물을 여과하여 50℃ 내지 100℃에서 건조한 후에, 700℃ 내지 900℃ 온도로 공기 중에서 1차 소성하는 과정;
ⅲ) 1차 소성체와 바인더를 알콜 또는 알콜 수용액에 분산시킨 후에, 80℃ 내지 150℃에서 수열반응하는 과정;
ⅳ) 수열반응 생성물을 성형한 후에, 200℃ 내지 500℃ 온도로 공기 중에서 2차 소성하여 하이드로탈사이트 지지체를 제조하는 과정;
ⅴ) 하이드로탈사이트 지지체에, ⅧB족 금속이온을 담지시켜 하이드로탈사이트 촉매를 제조하는 과정.
[화학식 1]
[M(Ⅱ)1-xM(Ⅲ)x(OH)2][(An-)x/n]
상기 화학식 1에서, M(Ⅱ)은 표준주기율표상의 ⅡA족 또는 ⅡB족 원소 중에서 선택된 2가금속원소이고; M(Ⅲ)은 표준주기율표상의 ⅢA 원소 중에서 선택된 3가금속원소이고; A는 층간 음이온으로 탄산이온, 황산이온, 질산이온, 하이드록시이온, 요오드이온, 또는 플루오르이온이고; n은 층간 음이온(A)의 산화수로서 1 또는 2이고; x는 0.2≤x≤0.33 이다.
또한, 본 발명은 상기한 하이드로탈사이트 촉매 하에서, 알콜류를 원료물질로 사용하여 액상 개질반응시키는 수소기체의 제조방법을 특징으로 한다.
본 발명의 하이드로탈사이트 촉매는 하이드로탈사이트 지지체가 가지는 본연의 특성으로서 높은 비표면적을 지니고 있음으로써, 활성금속이 지지체 상에 고루 분산되도록 하는 효과가 있다.
본 발명의 하이드로탈사이트 촉매는 구조촉매로서 고압이 유지되는 액상 개질반응에서 나타는 압력강하의 문제점을 해소하고, 촉매 회수가 용이한 효과가 있다.
본 발명의 하이드로탈사이트 촉매는 본연의 하이드로탈사이트에서 나타나는 고유의 기억 효과(memory effect)를 고려하여 구조촉매로 성형하는 과정에서의 소성 조건을 조절함으로써, 수소의 생산성을 극대화하는 효과가 있다.
본 발명의 수소기체 제조방법은 원료물질로서 바이오디젤 또는 이의 부산물로부터 유래되는 알콜류를 사용하고 있음으로써, 향후 바이오디젤의 활용도를 높이는 중요한 기술로서 활용이 가능한 효과가 있다.
도 1에는 하이드로탈사이트 구조에서 층간음이온(A)의 종류를 달리하여 제조된 각 하이드로탈사이트 지지체에 대한 염기성 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2에는 소성온도 200℃, 500℃ 및 800℃에서 1차 소성한 후에 하이드로탈사이트 고유의 기억효과를 비교하기 위한 XRD 회절패턴 이다.
도 3에는 소성온도 200℃, 500℃ 및 800℃에서 1차 소성한 후에 하이드로탈사이트 고유의 기억효과를 비교하기 위한 SEM 이미지 이다.
본 발명은 알콜류의 액상 개질반응용 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법을 그 과정별로 구분하여 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
ⅰ)과정은, 지지체를 구성하는 금속전구체와 음이온 화합물을 증류수에 용해시킨 후에, 알칼리금속 수산화물을 첨가하여 하기 화학식 1의 하이드로탈사이트 조성을 가지는 침전물을 생성시키는 과정이다.
[화학식 1]
[M(Ⅱ)1-xM(Ⅲ)x(OH)2][(An-)x/n]
상기 화학식 1에서, M(Ⅱ)은 표준주기율표상의 ⅡA족 또는 ⅡB족 원소 중에서 선택된 2가금속원소이고; M(Ⅲ)은 표준주기율표상의 ⅢA 원소 중에서 선택된 3가금속원소이고; A는 층간 음이온으로 탄산이온, 황산이온, 질산이온, 하이드록시이온, 요오드이온, 또는 플루오르이온이고; n은 층간 음이온(A)의 산화수로서 1 또는 2이고; x는 0.2≤x≤0.33 이다.
본 발명에서 사용되는 금속전구체는 2가금속원소 [M(Ⅱ)] 또는 3가금속원소 [M(Ⅲ)]가 포함된 할로겐화물, 질산염, 아세트산염 및 아세트아세토네이트염 등이 사용될 수 있으며, 본 발명은 전구체의 형태에 특별히 제한을 두지 않는다. 구체적으로 상기 2가금속원소로는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리토금속원소; 란탄, 세륨, 사마륨 등의 란탄족 금속; 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 전이금속 등이 포함될 수 있다. 상기 3가금속원소로는 알루미늄 등의 3A족 금속원자가 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 음이온 화합물은 층상구조의 층간에 위치하는 음이온의 전구체이다. 본 발명에서의 층간음이온(A)은 탄산(CO3 2-), 황산(SO4 2-), 등의 2가 음이온, 또는 질산(NO3 -), 하이드록시(OH-), 요오드(I-), 플루오르(F-) 등의 1가 음이온이 포함될 수 있다. 구체적으로 음이온 화합물은 탄산나트륨, 황산나트륨, 질산나트륨, 물, 요오드화칼륨, 플루오르화나트륨 등이 포함될 수 있다.
상기한 금속전구체 및 음이온 화합물의 사용량은 상기 화학식 1에 제시된 각 금속의 몰비 범위로 계산하여 결정한다.
본 발명에서는 침전물 생성을 위하여 금속수산화물을 침전제로 사용한다. 상기 침전제는 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨의 수용액을 사용할 수 있으며, 여과 및 세척시 촉매 상에 남아있는 잔유의 양이온을 고려할 때 수산화칼륨을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 침전제는 금속전구체 및 음이온 화합물의 총 사용량을 100 중량부로 할 때, 20 내지 40 중량부 범위로 사용하는 것이 좋다. 침전제의 사용량이 20 중량부 미만으로 너무 적으면 지지체의 제조 수율이 낮을 수 있고, 40 중량부를 초과하여 과량을 사용하면 지지체의 담체 표면에 알칼리 금속이 과량으로 흡착되어 지지체의 물리적 특징 및 활성을 저하 시킬 수 있다. 침전물 생성을 위한 반응온도는 50℃ 내지 100℃를 유지하는 것이 좋다.
ⅱ)과정은, 상기 ⅰ)과정에서 생성된 침전물을 여과 회수한 후에, 건조 및 1차 소성하는 과정이다.
상기 건조는 50℃ 내지 100℃에서 수행하고, 1차 소성은 700℃ 내지 900℃에서 3 내지 10 시간정도 수행한다. 이때 1차 소성온도가 700℃ 미만이면 수열반응 과정에서 기억효과(Memory effect)로 인하여 본래의 소성 전의 하이드로탈사이트 구조로 돌아갈 수 있고, 900℃를 초과하면 부가적인 소결현상으로 인하여 비표면적, 포어 등 지지체의 물리적 특징 등이 감소할 수 있다. [실험예 3 참조]
본 발명에서는 유사 하이드로탈사이트 촉매를 제조함에 있어 소성을 1차 및 2차로 구분하여 수행하게 되는데, 1차 소성은 유사하이드로탈사이트 침전물을 소성하는 과정이고, 2차 소성은 1차 소성체를 수열반응하여 얻은 생성물을 소성하는 과정이다. 본 발명에서는 1차 소성은 비교적 고온 조건에서 공기 분위기 하에서 수행하고, 2차 소성은 통상의 소성 조건으로 상대적으로 낮은 온도에서 공기 분위기 하에서 수행한다.
ⅲ)과정은, 상기 ⅱ)과정에서 수득한 1차 소성체와 바인더를 수열반응하는 과정이다.
구체적으로 1차 소성체와 바인더를 알콜 또는 알콜 수용액에 분산시킨 후에, 80℃ 내지 150℃에서 수열반응하여 졸을 생성한다. 상기 용매로 사용된 알콜은 메탄올, 에탄올, 부탄올 등이 포함될 수 있고, 바람직하기로는 용매로서 에탄올 또는 에탄올 수용액을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 바인더로서 카올린(Kaolin), 벤조나이트(Benzonite) 등의 무기바인더; 또는 폴리비닐알콜(PVA), 셀롤로즈(Cellulose) 등의 유기바인더를 사용할 수 있다. 유기바인더는 주로 물리적인 결합을 유도하고, 무기바인더는 화학적인 결합을 유도하게 된다. 본 발명에서는 바인더의 선택에 특별한 제한을 두지 않으나, 무기바인더의 경우 그 사용량이 너무 많으면 기계적인 강도 면에서는 장점을 나타내지만 하이드로탈사이트 지지체의 산점이나 공극률을 감소시킬 수 있으므로 지나치게 많이 사용하는 것은 바람직하지 않다. 대체로 상기 바인더는 1차 소성체 100 중량부를 기준으로 1 내지20 중량부 범위, 바람직하기로는 3 내지 10 중량부 범위로 사용하는 것이 좋다.
ⅳ)과정은, 상기 ⅲ)과정에서 수득한 수열반응 생성물을 성형한 후에, 2차 소성하여 하이드로탈사이트 지지체를 제조하는 과정이다.
구체적으로 생성물을 여과 회수한 후에 50℃ 내지 100℃ 온도에서 건조한다. 그리고, 통상의 성형방법에 의하여 원하는 형태로 성형한 후에 200℃ 내지 500℃ 온도로 공기 중에서 3 내지 10 시간정도 2차 소성한다. 2차 소성 온도는 통상의 하이드로탈사이트 소성 온도로서, 200℃ 미만이면 담체의 비표면적, 포어 등 물리적인 특징을 충분히 확보하기가 어렵고, 500℃를 초과하면 온도에 의한 부가적인 소결현상으로 담체의 물리적인 감소 또는 산점, 염기점 등 화학적 성질이 변할 수 있다.
ⅴ)과정은, 상기 ⅳ)과정에서 수득한 하이드로탈사이트 지지체에 활성금속을 담지시켜 촉매를 제조하는 과정이다.
본 발명에서는 활성금속으로서 알콜류의 액상 개질반응에 사용되는 통상의 성분으로서 레늄, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 세륨, 란타넘 또는 이들의 합금이 포함될 수 있다. 바람직하기로는 활성금속으로서 ⅧB족 금속이 사용될 수 있다. 활성금속의 담지량은 통상의 범주로서 특별히 한정되지 않으나, 하이드로탈사이트 지지체 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부 범위로 담지시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 하이드로탈사이트 지지체는 비표면적이 100 ∼ 200 ㎡/g 범위로 높고, 다공성을 지니며, 열적으로 안정하고, 염기적인 성질을 가지고 있으므로, 알콜류의 액상 개질반응용 촉매 지지체로 유용하다.
한편, 본 발명은 상기의 제조방법을 통해 제조된 하이드로탈사이트 촉매 하에서 알콜류를 액상 개질반응시키는 방법에도 그 특징이 있다. 상기한 제조방법으로 제조된 하이드로탈사이트 촉매는 종래의 방법으로 제조된 하이드로탈사이트 제조법과 비교하여, 염기성에 따른 이온을 효과적으로 선택 및 제어 할 수 있으며, 기억효과(Memory effect)를 효율적으로 통제하여 액상 개질반응에 적용되어서는 수소기체의 생산성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 액상 개질반응에 사용되는 원료물질은 알콜류로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 지방족 알콜; 글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜 등의 다가알콜; 솔리톨 등의 당알콜 등이 사용될 수 있다. 바람직하기로는 바이오매스 또는 이의 부산물로부터 유래된 알콜류를 사용하는 것이며, 바이오매스 유래 알콜류를 사용하게 되면 개질반응 중에 독성을 함유하는 부산물이 거의 발생하지 않으며 자원 재활용 측면에서 바람직한 효과가 있다.
본 발명에 따른 액상 개질반응의 온도는 알콜류의 종류에 따라 다소 차이는 있지만, 대략 200℃ 내지 300℃에서 수행한다. 반응온도가 200℃ 미만이면 개질반응이 잘 진행되지 못하여 수소의 선택도 및 수율이 낮아질 수 있고, 300℃를 초과하면 알콜류의 분해가 일어나 이로 인해 부생성물의 선택도가 높아지며, 과다 에너지 소모로 인한 경제적 손실이 크다. 반응 압력은 대략 20 ∼ 100 kg/㎠이며, 바람직하게는 20 ∼ 50 kg/㎠이다. 반응 압력이 너무 높을 경우 고압 조건에 견딜만한 반응 장치의 설계 비용이 높아지므로 경제적이지 않으며, 반응 압력이 낮은 경우는 알콜류의 탈수 및 수소화반응이 잘 진행되지 못하여 수소의 선택도 및 수율이 낮게 나타난다. 액상 원료물질의 공간속도는 2 ∼ 10 h-1에서 수행하는 것이 좋으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 액상 개질반응용 반응기는 당 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 것으로 회분식 반응기, 반회분식 반응기, 연속 유통식 반응기 등을 선택할 수 있으며, 본 발명은 이러한 반응기 선택에 있어 특별한 제한을 두고 있지는 않는다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예 및 실험예를 통해 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예 및 실험예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야 에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예] 하이드로탈사이트 촉매의 제조
실시예 1. 20%Ni/MgAl-CO3(LDH) 촉매의 제조
본 실시예에서는 함침법 및 수열반응을 통해 하이드로탈사이트 지지체를 제조하며, 2회의 소성과정을 수행한다.
즉, ⅡA족 금속전구체로서 마그네시아 나이트레이트 육수화물 36.5 g, ⅢA족 금속전구체로서 알루미나 나이트레이트 구수화물 13.5 g, 음이온화합물로서 탄산나트륨 15.0 g을 각각 증류수 150 mL에 용해시켰다. 각 용해액을 혼합한 후, 침전제로서 수산화칼륨 13.5 g을 첨가하고 90℃ 온도에서 교반하였다. 생성된 침전물은 여과 회수한 후에, 60℃에서 12시간 동안 건조하면서 숙성시켰다. 제조된 침전물의 화학조성식은 Mg3Al(OH)8(CO3)0.5 로 표시된다. 상기 침전물의 조성식 “Mg3Al(OH)8(CO3)0.5”은 상기 화학식 1에서 M(Ⅱ)가 Mg, M(Ⅲ)가 Al, A가 탄산이온(CO3)이면서, n가 2이고, x가 0.25인 경우에 해당된다.
그리고, Mg3Al(OH)8(CO3)0.5 의 화학조성을 가지는 침전물을 800℃의 공기분위기 하에서 5시간동안 1차 소성하였다.
상기 1차 소성하여 얻은 소성체 5 g을 에탄올 6.41 g(밀도 0.789g/cm3)에 첨가하고 상온에서 1시간정도 교반하여 분산시켰다. 상기 용액에 카올린 무기바인더 0.3423 g을 첨가하고 90 ℃에서 12시간 정도 잘 혼합하여 졸을 생성시키고, 127 ℃에서 12시간동안 수열반응하여 겔을 생성시켰다. 생성된 겔은 세척 후에 상온에서 12시간동안 숙성하였다. 상기 수열반응하여 얻어진 생성물은 성형기기(Fuji社의 Xtruder 및 Marumerizer)를 사용하여 구형으로 성형하였다.
상기 성형체는 500 ℃에서 5시간 동안 2차 소성하여 하이드로탈사이트 지지체를 제조하였다.
상기 하이드로탈사이트 지지체와 니켈 전구체로서 니켈나이트레이트 육수화물 [Ni(NO3)2·6H2O]을 3차 증류수에 녹인 후에, 상온에서 10시간 이상 교반하여 하이드로탈사이트 지지체 중량대비 20 중량%의 니켈(Ni)을 함침하였다. 그런 다음, 70℃에서 12시간 이상 건조하여 20중량% 니켈/하이드로탈사이트 촉매 (이하, "20%Ni/MgAl-CO3(LDH)"로 나타냄)를 제조하였다.
상기 제조된 촉매의 비표면적은 124 ㎡/g 이었고, 메조포러스 기공 구조를 지니는 촉매의 기공 크기가 3 < d < 10 nm 이었고, 평균 기공 크기가 7.1 nm 이었고, 기공 부피는 0.26 ㎤/g 이었다.
실시예 2. 3.8%Pt/MgAl-CO3(LDH) 촉매의 제조
상기 실시예 1에 따른 제조방법으로 제조된 하이드로탈사이트 지지체에 백금(Pt)을 담지시켜 촉매를 제조하였다.
즉, 하이드로탈사이트 지지체와 백금 전구체로서 육염화백금(Ⅳ) 육수화물 [H2PtCl6·6H2O]을 3차 증류수에 녹인 후에, 상온에서 10시간 이상 교반하여 하이드로탈사이트 지지체 중량대비 3.8 중량%의 백금(Pt)을 함침하였다. 그런 다음, 70℃에서 12시간 이상 건조하여 3.8 중량% 백금/하이드로탈사이트 촉매 (이하, "3.8%Pt/MgAl-CO3(LDH)"로 나타냄)를 제조하였다.
상기 제조된 촉매의 비표면적은 167 ㎡/g 이었고, 메조포러스 기공 구조를 지니는 촉매의 기공 크기가 3 < d < 10 nm 이었고, 평균 기공 크기가 7.8 nm 이었고, 기공 부피는 0.38 ㎤/g 이었다.
실시예 3. 5%Rh/MgAl-CO3(LDH) 촉매의 제조
상기 실시예 1에 따른 제조방법으로 제조된 하이드로탈사이트 지지체에 로듐(Rh)을 담지시켜 촉매를 제조하였다.
즉, 하이드로탈사이트 지지체와 로듐 전구체로서 염화로듐 삼수화물 [RhCl3·3H2O]을 3차 증류수에 녹인 후에, 상온에서 10시간 이상 교반하여 하이드로탈사이트 지지체 중량대비 5 중량%의 로듐(Rh)을 함침하였다. 그런 다음, 70℃에서 12시간 이상 건조하여 5 중량% 로듐/하이드로탈사이트 촉매 (이하, "5%Rh/MgAl-CO3(LDH)"로 나타냄)를 제조하였다.
상기 제조된 촉매의 비표면적은 148 ㎡/g 이었고, 메조포러스 기공 구조를 지니는 촉매의 기공 크기가 3 < d < 10 nm 이었고, 평균 기공 크기가 7.4 nm 이었고, 기공 부피는 0.38 ㎤/g 이었다.
비교예 1. 20%Ni/γ-Al2O3(IMG) 촉매의 제조
본 비교예 1에서는 알루미나 지지체에 니켈(Ni) 활성금속을 함침법으로 담지시켜 촉매를 제조하였다.
즉, 감마 알루미나 지지체 5 g, 니켈 전구체로서 니켈나이트레이트 육수화물 (Ni(NO3)2·6H2O) 4.96 g을 50 mL의 3차 증류수에 녹인 후에, 상온에서 10시간 이상 교반하여 알루미나 지지체 중량대비 20 중량%의 니켈(Ni)을 함침하였다. 그런 다음, 70 ℃에서 12시간 이상 건조하여 20 중량% 니켈/γ-알루미나 촉매 (이하, "20%Ni/γ-Al2O3(IMG)"로 나타냄)를 제조하였다.
상기 제조된 촉매의 비표면적은 18 ㎡/g 이었고, 메조포러스 기공 구조를 지니는 촉매의 기공 크기가 3 < d < 10 nm 이었고, 평균 기공 크기가 8.2 nm 이었고, 기공 부피는 0.34 ㎤/g 이었다.
비교예 2. 3.8%Pt/γ-Al2O3(IMG) 촉매의 제조
본 비교예 2에서는 알루미나 지지체에 백금(Pt) 활성금속을 함침법으로 담지시켜 촉매를 제조하였다.
즉, 백금 전구체로서 육염화백금(Ⅳ) 육수화물 (H2PtCl6·6H2O)을 사용하였고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 3 중량% 백금/γ-알루미나 촉매(이하, "3.8%Pt/γ-Al2O3(IMG)"로 나타냄)를 제조하였다.
상기 제조된 촉매의 비표면적은 204 ㎡/g 이었고, 메조포러스 기공 구조를 지니는 촉매의 기공 크기가 3 < d < 10 nm 이었고, 평균 기공 크기가 9.3 nm 이었고, 기공 부피는 0.41 ㎤/g 이었다.
비교예 3. 5%Rh/γ-Al2O3(IMG) 촉매의 제조
본 비교예 3에서는 알루미나 지지체에 로듐(Rh) 활성금속을 함침법으로 담지시켜 촉매를 제조하였다.
즉, 로듐 전구체로서 염화로듐 삼수화물 (RhCl3·3H2O)을 사용하였고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 5중량% 로듐/γ-알루미나 촉매 (이하, "5%Rh/γ-Al2O3(IMG)"로 나타냄) 촉매를 제조하였다.
상기 제조된 촉매의 비표면적은 198 ㎡/g 이었고, 메조포러스 기공 구조를 지니는 촉매의 기공 크기가 3 < d < 10 nm 이었고, 평균 기공 크기가 8.6 nm 이었고, 기공 부피는 0.36 ㎤/g 이었다.
[실험예]
실험예 1. 촉매의 활성금속 또는 지지체 종류에 따른 액상 개질반응에서의 촉매효능 비교
고압 분위기의 고정층 반응기에서, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매를 사용하여 글리세롤의 액상 개질반응을 하기와 같은 조건으로 실시하였다.
3/8인치 인코넬 고정층 반응기에 0.5 g의 촉매를 채우고, 400 ℃의 수소/질소(5 부피% H2/N2) 분위기 하에서 6시간 환원 처리한 후에, 내부압력이 하기 표 1의 반응압력에 도달할 때까지 불활성 기체인 아르곤을 도입하였다. 반응원료로는 10 중량%의 글리세롤 수용액 50 mL를 사용하였다. 300 내지 400 rpm의 속도로 교반하면서, 온도를 서서히 올려 하기 표 1의 반응온도에 도달할 때까지 승온하였다. 이 후, 6시간 동안 이 조건들 유지하며 반응을 진행하였다. 반응 종료 후에 남아 있는 기체 성분을 취해서 TCD 검출기가 부착되고 Carboshpere™ 컬럼이 장착된 가스 크로마토그래피를 사용하여 잔류한 수소 및 생성될 가능성이 있는 기체의 종류를 분석하였다. 각 촉매 조건에서 글리세롤의 전환율, 생성물의 선택도 및 수소의 수율은 하기 수학식 1 내지 3에 의해 계산하였다. 하기 표 1에는 전환율과 선택도를 정리하여 나타내었다.
[수학식 1]
Figure 112014047930260-pat00001
[수학식 2]
Figure 112014047930260-pat00002
[수학식 3]
Figure 112014047930260-pat00003

촉매 개질반응조건 글리세롤 전환율
(%)		 선택도(%)
온도
(℃)		 압력
(bar)		 LHSV
(h-1)		 H2 Co CH4 기타
20%Ni/MgAl-CO3(LDH)
(실시예 1)		 225 23 8 51.6 71.2 1.3 0.2 0.5
3.8%Pt/MgAl-CO3(LDH)
(실시예 2)		 225 23 8 52.4 70.1 0.4 1.2 0.5
5%Rh/MgAl-CO3(LDH)
(실시예 3)		 225 23 8 30.6 64.2 0.6 1.1 1.1
20%Ni/γ-Al2O3(IMG)
(비교예 1)		 225 23 8 41.4 70.2 0.9 1.6 0.3
3.8%Pt/γ-Al2O3(IMG)
(비교예 2)		 225 23 8 38.0 68.2 0.7 1.4 0.3
5%Rh/γ-Al2O3(IMG)
(비교예 3)		 225 23 8 20.3 65.3 1.2 0.8 0.5
17.38Ni/γ-Al2O3 (**) 230 32 8.4 15.8 59.0 - - -
(**) G. Wen, et al., Int . J. Hydrogen Energy 33, 6657 (2008)
상기 표 1의 결과에 의하면, 활성금속에 따라 촉매활성은 차이가 있었는데, 실시예 1 내지 3의 촉매는 Pt>Ni>Rh 순으로, 그리고 비교예 1 내지 3의 촉매는 Ni>Pt>Rh 순으로 글리세롤의 전환율과 수소 선택도가 우수한 경향을 나타내었음을 알 수 있었다. 특히, 실시예 2의 3.8%Pt/MgAl-CO3(LDH) 촉매는 백금의 담지량이 적었음에도 불구하고 높은 촉매활성을 보임을 확인할 수 있었으며, 수상개질반응 후 생성가스 중 일산화탄소의 선택도가 가장 낮게 나타났다.
동일한 활성금속 촉매끼리 비교할 때, 실시예 1 내지 3의 촉매는 지지체로서 하이드로탈사이트를 사용한 촉매로서, 비교예 1 내지 3의 감마 알루미나 지지체를 사용한 촉매에 비교하여 글리세롤의 전환율과 수소 선택도가 현격하게 향상되었음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 하이드로탈사이트 지지체를 사용함으로써 알루미나 지지체에 비교하여 촉매의 염기도가 증가됨에 따른 효과임을 알 수 있다.
또한, 도 1에는 하이드로탈사이트 지지체에서 층간음이온(A)의 종류를 서로 달리하여 제조된 각 지지체에 대한 염기도를 측정 결과를 그래프로 나타내었다. 도 1에 의하면 CO3 2->NO3 ->OH- 순서로 염기도가 증가하였으며, 염기도가 증가됨에 따라 글리세롤의 탄소-탄소 분리흡착능이 증가되어 액상 개질반응에서의 촉매 효능이 증가됨을 확인할 수 있었다. 또한, 하이드로탈사이트 지지체를 사용한 촉매는 알루미나 지지체에 비교하여 염기도가 증가되어 글리세롤의 액상 개질반응에서 촉매 효능이 보다 향상되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 하이드로탈사이트의 소성 조건에 따른 액상 개질반응에서의 촉매효능 비교
실시예 1에 따른 제조방법에 의해 하이드로탈사이트 촉매를 제조하되, 지지체 제조과정에서의 1차 및 2차 소성 온도를 하기 표 2와 같이 서로 달리하여 20%Ni/MgAl-CO3(LDH) 촉매를 제조였다.
또한, 제조된 각 촉매의 활성 비교를 위하여 상기 실험예 1에 따른 글리세롤의 액상 개질반응을 수행하였다. 그 결과 글리세롤의 전환율과 수소기체의 선택도는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
소성 조건에 따른 20%Ni/MgAl-CO3(LDH) 촉매의 활성 비교
촉매 소성조건 글리세롤 전환율
(%)		 선택도(%)
1차 2차 H2 Co CH4 기타
촉매 1 800℃/공기 500℃/공기 51.6 71.2 1.3 0.2 0.5
촉매 2 - 500℃/공기 26.3 66.7 1.0 1.0 0.4
촉매 3 300℃/공기 500℃/공기 34.2 64.3 0.7 0.8 0.3
촉매 4 800℃/공기 800℃/공기 44.5 70.2 0.9 1.6 0.3
상기 표 2에 의하면, 본 발명이 제안하는 바대로 수열반응 이전에 침전물을 회수하여 고온(700∼900℃)에서 1차 소성하고, 수열반응 후에 저온(200∼500℃)에서 2차 소성하는 과정을 수행하여 제조된 촉매 1이 현격하게 우수한 촉매활성을 나타내고 있음을 알 수 있다.
이에 반하여, 1차 소성과정을 생략하고 수열반응을 수행한 촉매 2는 촉매활성이 현저하게 감소하는 결과를 보였다. 또한, 1차 소성온도를 저온(300℃)으로 유지하거나 또는 2차 소성온도를 고온(800℃)으로 유지시켜 제조된 촉매 3 또는 촉매 4는 촉매 2의 촉매활성보다는 좋으나 촉매 1에 비해 낮은 성능을 보였으며, 촉매 3보다 1차에서 고온으로 소성된 촉매 4의 경우가 더 우수한 촉매활성을 보였다.
따라서 본 발명의 제조방법으로 제조된 하이드로탈사이트 촉매는 알콜류의 액상 개질반응용 촉매로 유용하다.
실험예 3. 1차 소성 온도에 따른 하이드로탈사이트의 기억 효과(memory effect) 비교
본 실험예에서는 하이드로탈사이트 본연의 기억효과를 1차 소성온도 조절을 통해 제어가 가능한지를 확인하기 위한 것이다.
상기 실시예 1에 따른 제조방법에 의해 하이드로탈사이트 지지체를 제조하되, 1차 소성온도를 각각 200℃, 500℃ 및 800℃로 서로 달리하였을 때의 기억효과를 비교하여 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2와 도 3은 1차 소성 전의 건조된 침전물(A), 1차 소성된 소성체(B-1, C-1, D-1), 1차 소성체를 수열반응한 생성물(B-1-T, C-1-T, D-1-T)에 대한 X선 회절패턴 및 SEM 이미지이다.
B-1 및 B-1-T는 200℃에서 1차 소성 후 및 이를 수열반응한 생성물에 대한 것으로, 1차 소성 후의 구조적인 변화가 생겼으나 수열반응 과정 중에 기억효과에 의해 본래의 구조(A)로 회귀된 것을 확인할 수 있다.
C-1 및 C-1-T는 500℃에서 1차 소성 후 및 이를 수열반응한 생성물에 대한 것으로, 1차 소성 후의 구조적인 변화가 생겼으며 수열반응 과정 중에 미약한 기억효과에 의해 미세하게 본래의 구조(A)로 회귀된 것을 확인할 수 있다.
D-1 및 D-1-T는 800℃에서 1차 소성 후 및 이를 수열반응한 생성물에 대한 것으로, 1차 소성 후의 구조적인 변화가 생겼으며 수열반응 과정 후에도 구조 변화없이 그대로 유지된 것을 확인할 수 있다.
이로써, 본 발명에서는 하이드로탈사이트 침전물을 1차로 고온 조건에서 소성한 후에 수열반응을 수행함으로써 하이드로탈사이트 본연의 기억효과를 제어하는 것이 가능하였음을 확인 할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하이드로탈사이트 지지체에 ⅧB족 금속이온이 담지되어 있는 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법에 있어서,
    ⅰ) 2가금속의 전구체, 3가금속의 전구체 및 음이온(A) 화합물을 증류수에 용해시킨 전구체 용액에, 알칼리금속 수산화물을 첨가하여 하기 화학식 1의 하이드로탈사이트 조성을 가지는 침전물을 생성시키는 과정;
    ⅱ) 침전물을 여과하여 50℃ 내지 100℃에서 건조한 후에, 700℃ 내지 900℃ 온도로 공기 중에서 1차 소성하는 과정;
    ⅲ) 1차 소성체와 바인더를 알콜 또는 알콜 수용액에 분산시킨 후에, 80℃ 내지 150℃에서 수열반응하는 과정;
    ⅳ) 수열반응 생성물을 성형한 후에, 200℃ 내지 500℃ 온도로 공기 중에서 2차 소성하여 하이드로탈사이트 지지체를 제조하는 과정; 및
    ⅴ) 하이드로탈사이트 지지체에, ⅧB족 금속이온을 담지시켜 하이드로탈사이트 촉매를 제조하는 과정;
    을 포함하는 알콜류의 액상 개질반응용 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법 :
    [화학식 1]
    [M(Ⅱ)1-xM(Ⅲ)x(OH)2][(An-)x/n]
    상기 화학식 1에서, M(Ⅱ)은 표준주기율표상의 ⅡA족 또는 ⅡB족 원소 중에서 선택된 2가금속원소이고; M(Ⅲ)은 표준주기율표상의 ⅢA 원소 중에서 선택된 3가금속원소이고; A는 층간 음이온으로 탄산이온, 황산이온, 질산이온, 하이드록시이온, 요오드이온, 또는 플루오르이온이고; n은 층간 음이온(A)의 산화수로서 1 또는 2이고; x는 0.2≤x≤0.33 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 카올린 및 벤조나이트로부터 선택된 무기바인더, 또는 폴리비닐알콜(PVA) 및 셀룰로스로부터 선택된 유기바인더인 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 지지체가 Mg3Al(OH)8(CO3)0.5 인 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 ⅧB족 금속이온은 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중에서 선택된 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 하이드로탈사이트 촉매 하에서, 알콜류를 원료물질로 사용하여 액상 개질반응시켜 제조하는 수소기체의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알콜류는 바이오매스 또는 이의 부산물로부터 유래된 것을 특징으로 하는 수소기체의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 알콜류는 글리세롤인 것을 특징으로 하는 수소기체의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 하이드로탈사이트 촉매는 수소와 질소의 혼합기체 분위기 하에서 350℃ 내지 500℃ 온도로 환원전처리한 후에 사용되는 것을 특징으로 하는 수소기체의 제조방법.
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