KR20170105309A - 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 의한 고급 알코올 직접 합성용 촉매는 메조 다공성 텅스텐 카바이드 담체에 망간 및 로듐이 담지된다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고급 알코올 직접 합성용 촉매의 제조 방법은 텅스텐 전구체 및 탄소 전구체를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계; 전구체 용액에 메조 다공성 구조 유도체를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계; 건조물을 환원가스 분위기에서 탄화시켜 탄화물을 제조하는 단계; 탄화물 내에 존재하는 메조 다공성 구조 유도체를 제거하여 메조 다공성 텅스텐 카바이드를 얻는 단계; 및 메조 다공성 텅스텐 카바이드에 로듐 및 망간을 담지시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고급 알코올 직접 합성용 촉매의 제조 방법은 텅스텐 전구체 및 탄소 전구체를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계; 전구체 용액에 메조 다공성 구조 유도체를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계; 건조물을 환원가스 분위기에서 탄화시켜 탄화물을 제조하는 단계; 탄화물 내에 존재하는 메조 다공성 구조 유도체를 제거하여 메조 다공성 텅스텐 카바이드를 얻는 단계; 및 메조 다공성 텅스텐 카바이드에 로듐 및 망간을 담지시키는 단계를 포함한다.
Description
합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
석탄과 석유와 같은 화석연료의 고갈로 인하여 대체 에너지 개발이 하나의 큰 과제로 자리 잡고 있다. 그 중 바이오 매스로부터 파생되는 합성가스로부터 합성하는 고급 알코올(higher alcohol)은 환경에 유해하지 않고 재생 가능한 에너지원으로써 떠오르고 있다. 현재 합성가스에서 고급 알코올을 합성하는 공정은 많은 연구가 진행 중이다.
고급 알코올의 합성은 다음과 같은 과정에 의해 수행된다.
1) 합성가스의 수소화 반응 (Syngas hydrogenation)
[반응식 1]
2CO + 4H2 ↔ C2H5OH + H2O △H= -256.06kJ/mol
또한, 상기 반응식 1에서 생성된 물 분자가 주입가스인 일산화탄소와 반응하여 부 반응인 수성 가스 전환 반응(WGS, Water Gas Shift reaction)을 일으킨다.
2) 수성 가스 전환 반응
[반응식 2]
CO + H2O ↔ CO2 + H2 △H= -40.96kJ/mol
종합하면, 하기 반응식 3과 같다.
[반응식 3]
3CO + 3H2 ↔ C2H5OH + CO2 △H= -297.02kJ/mol
전술한 반응식 1의 반응이 진행되기 위해서, 일산화탄소의 해리가 일어나야 하는데 이에 촉매를 사용한다.
일반적으로 촉매계는 귀금속 계(Rh 및 Pd 촉매계), 비귀금속계(변형된 메탄올 합성 촉매, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch)촉매 및 수첨탈황 촉매)로 나누어진다.
또한, 활성 금속뿐만 아니라 촉매활성과 선택도에 큰 영향을 미치는 것이 촉매 담체이다. 촉매 담체의 구조적인 특징(기공구조, 표면적, 기공크기, 기공부피 등) 및 활성금속과 촉매 담체간의 독특한 상호작용에 의하여 촉매 활성과 선택도가 차이가 나기 때문이다.
일반적으로 실리카 계열 및 Al2O3, TiO2, ZrO2, V2O3, CeO, MgO 와 같은 무기 산화물(Inorganic oxides)들을 촉매 담체로서 사용해 왔다.
또한, 다중 벽구조 탄소 나노 튜브, 활성탄(Activated carbon), 탄소 섬유(Carbon fiber), 메조다공성 탄소 등을 담체로 사용한 예도 알려져 있다.
그러나, 기존의 촉매는 촉매 활성 및 수명면에서 한계가 있었다.
기존의 촉매보다 더욱 높은 촉매 활성과 수명을 얻을 수 있는 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고급 알코올 직접 합성용 촉매는 메조 다공성 텅스텐 카바이드 담체에 망간 및 로듐이 담지된다.
메조 다공성 텅스텐 카바이드 담체 100 중량부에 대하여 로듐이 1 내지 8 중량부 담지될 수 있다.
메조 다공성 텅스텐 카바이드 담체 100 중량부에 대하여 망간이 1 내지 6 중량부 담지될 수 있다.
촉매의 비표면적이 30 내지 150m2/g이며, 직경이 4 내지 10nm인 기공을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고급 알코올 직접 합성용 촉매의 제조 방법은 텅스텐 전구체 및 탄소 전구체를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계; 전구체 용액에 메조 다공성 구조 유도체를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계; 건조물을 환원가스 분위기에서 탄화시켜 탄화물을 제조하는 단계; 탄화물 내에 존재하는 메조 다공성 구조 유도체를 제거하여 메조 다공성 텅스텐 카바이드를 얻는 단계; 및 메조 다공성 텅스텐 카바이드에 로듐 및 망간을 담지시키는 단계를 포함한다.
텅스텐 전구체 및 탄소 전구체를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계에서, 텅스텐 전구체는 암모늄 메타 텅스테이트, 암모늄 텅스테이트, 소디움 텅스테이트, 텅스텐 클로라이드, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
텅스텐 전구체 및 탄소 전구체를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계에서, 탄소 전구체는 수크로스, 글루코스, 퍼퓨릴 알코올 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
전구체 용액에 메조 다공성 구조 유도체를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계에서, 메조 다공성 구조 유도체는 SBA-3, SBA-15, SBA-16, MSU-H, MCM-41, KIT-6, MCM-48 또는 MSU-F이 될 수 있다.
혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계 이후, 건조물을 상기 전구체 용액에 첨가하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
건조물을 환원가스 분위기에서 탄화시켜 탄화물을 제조하는 단계에서, 환원가스는 수소, 메탄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
건조물을 환원가스 분위기에서 탄화시켜 탄화물을 제조하는 단계에서, 탄화 온도는 300 내지 900℃가 될 수 있다.
탄화물 내에 존재하는 메조 다공성 구조 유도체를 제거하여 메조 다공성 텅스텐 카바이드를 얻는 단계는 탄화물에 산 또는 염기 수용액을 투여하여 메조 다공성 구조 유도체를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
산 또는 염기 수용액의 농도는 0.1 내지 10 몰이 될 수 있다.
메조 다공성 텅스텐 카바이드에 로듐 및 망간을 담지시키는 단계에서, 메조 다공성 텅스텐 카바이드 100 중량부에 대하여 로듐 1 내지 8 중량부를 담지시킬 수 있다.
메조 다공성 텅스텐 카바이드에 로듐 및 망간을 담지시키는 단계에서, 메조 다공성 텅스텐 카바이드 100 중량부에 대하여 망간 1 내지 6 중량부를 담지시킬 수 있다.
메조 다공성 텅스텐 카바이드에 로듐 및 망간을 담지시키는 단계에서, 함침법을 통해 로듐 및 망간을 담지시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의한 고급 알코올의 합성 방법은 전술한 촉매를 반응기에 장입하는 단계; 및 반응기에 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 투입하여 촉매와 합성 가스를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
촉매와 상기 합성 가스를 접촉시키는 단계에서, 200℃ 내지 350℃의 반응온도, 30 bar 내지 70 bar의 반응 압력, 1000 mL/gcath 내지 10000 mL/gcath의 공간속도(space velocity)로 수행할 수 있다.
촉매를 반응기에 장입하는 단계 이후, 반응기에 수소기체를 투입하여 상기 촉매를 활성화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매는 메조 다공성 텅스텐 카바이드를 담체로서 포함하므로, 로듐과 망간의 높은 분산성을 제공하고, 로듐과 망간을 강하게 흡착시킴으로써 높은 활성 및 수명을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매는 담체에 로듐과 망간이 강하게 흡착됨으로써 낮은 탄화수소(메탄) 선택성을 갖는다.
또한, 또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매는 담체로서 열적, 물리적 안정성이 우수한 메조 다공성 텅스텐 카바이드를 사용하여 촉매의 수명이 우수하며, 합성가스로부터 고급 알코올의 직접 합성 공정의 운용시간을 늘리는데 매우 유용하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매의 제조 방법의 순서도이다.
도 2는 실험예 2에서 N2-sorption 분석을 통한 등온 흡탈착 곡선이다.
도 3은 실험예 2에서 N2-sorption 분석을 통한 세공 분포 곡선이다.
도 2는 실험예 2에서 N2-sorption 분석을 통한 등온 흡탈착 곡선이다.
도 3은 실험예 2에서 N2-sorption 분석을 통한 세공 분포 곡선이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고급 알코올 직접 합성용 촉매는 메조 다공성 텅스텐 카바이드 담체에 망간 및 로듐이 담지된다.
본 발명의 일 실시예에서는 활성 금속으로서 망간(Mn) 및 로듐(Rh)을 사용함으로써, 알코올의 생산성을 높일 수 있다. 망간 또는 로듐을 각각 단독으로 포함하는 경우, 목표물인 알코올의 선택도가 낮고, 부산물인 메탄의 선택도가 높아져 알코올의 생산성이 낮아지게 된다.
로듐은 메조 다공성 텅스텐 카바이드 담체 100 중량부에 대하여 1 내지 8 중량부 담지될 수 있다. 로듐이 너무 적게 담지된 경우, 일산화탄소의 전환율이 낮아지고, 촉매활성이 떨어질 수 있다. 로듐이 너무 많이 담지된 경우, 로듐간의 분산성이 떨어지게 되고, 부산물인 메탄으로의 선택도가 높아져, 결과적으로 촉매활성이 떨어질 수 있다.
망간은 메조 다공성 텅스텐 카바이드 담체 100 중량부에 대하여 1 내지 6 중량부 담지될 수 있다. 망간이 너무 적게 담지된 경우, 일산화탄소의 전환율은 높으나, 부산물인 메탄으로의 선택도가 높아지고, 고급 알코올의 선택도가 낮아져, 결과적으로 촉매활성이 떨어질 수 있다. 망간이 너무 많이 담지된 경우, 분산성이 떨어지게 되고, 일산화탄소 전환율이 낮아지고, 동시에 고급 알코올의 선택도가 낮아져 촉매활성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 담체로서 메조 다공성 텅스텐 카바이드를 사용한다.
본 발명에서 "메조 다공성(meso porous)"이란 미세공(micro pore)과 거대공(macroscopic pore)사이의 중간 크기를 가지는 기공(pore)을 갖는 것을 의미한다. 구체적으로 2 nm와 50 nm 사이의 평균 직경을 가지는 기공을 포함하는 것을 의미한다.
일반적인 담지체로 알려진 알루미나, 다공성 탄소, 또는 메조 다공성이 아닌 일반 텅스텐 카바이드의 경우, 일산화탄소의 전환율은 비교적 높으나, 목표로하는 고급 알코올의 선택도가 낮아 결과적으로 촉매의 활성이 낮아지게 된다.
반면, 본 발명의 일 실시예에서 사용하는 메조 다공성 텅스텐 카바이드의 경우, 규칙적인 기공 구조 및 높은 비표면적으로 인하여 고급 알코올의 선택도가 높으며, 촉매의 활성이 우수하다.
더욱 구체적으로 본 발명의 일 실시예에서 사용하는 촉매는 비표면적이 30 내지 150m2/g이며, 직경이 4 내지 10nm인 기공을 포함할 수 있다.
비표면적이 낮은 경우, 일산화탄소의 전환율이 낮아지게 되는 문제가 발생한다. 비표면적이 더 높아지더라도, 촉매 활성은 증가하지 아니하므로, 적절한 수준으로 상한을 한정한다.
기공은 직경이 4 내지 10nm일 수 있다. 이 때, 직경은 기공의 길이방향에서의 단면을 관찰할 시, 원상당의 직경을 의미한다. 기공의 직경이 너무 작은 경우, 일산화탄소가 기공 내부까지 원활하게 침투하기 어려워 질 수 있다. 기공의 직경이 너무 큰 경우, 목적하는 비표면적을 얻기 어려울 수 있다.
촉매의 기공은 평균 직경이 8 내지 9.5nm가 될 수 있다. 전술한 범위에서 적절한 비표면적을 얻을 수 있으며, 우수한 촉매 활성 및 높은 촉매 수명을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매의 제조 방법의 순서도를 개략적으로 나타낸다. 도 1의 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매의 제조 방법의 순서도는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매의 제조 방법을 다양하게 변형할 수 있다.
도 1에 도시된 것과 같이, 본 발명의 일 실시예에 의한 고급 알코올 직접 합성용 촉매의 제조 방법은 텅스텐 전구체 및 탄소 전구체를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계(S10); 전구체 용액에 메조 다공성 구조 유도체를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계(S20); 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계(S30); 건조물을 환원가스 분위기에서 탄화시켜 탄화물을 제조하는 단계(S40); 탄화물 내에 존재하는 메조 다공성 구조 유도체를 제거하여 메조 다공성 텅스텐 카바이드를 얻는 단계(S50); 및 메조 다공성 텅스텐 카바이드에 로듐 및 망간을 담지시키는 단계(S60)를 포함한다.
먼저, 단계(S10)에서는 텅스텐 전구체 및 탄소 전구체를 포함하는 전구체 용액을 준비한다.
텅스텐 전구체는 탄소 결합체와 결합하여 텅스텐 카바이드를 형성하는 물질이면 특별히 한정하지 아니하나, 구체적으로 암모늄 메타 텅스테이트, 암모늄 텅스테이트, 소디움 텅스테이트, 텅스텐 클로라이드, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
탄소 전구체는 텅스텐 전구체와 결합하여 텅스텐 카바이드를 형성하는 물질이면, 특별히 한정하지 아니하나, 구체적으로 수크로스, 글루코스, 퍼퓨릴 알코올 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
다음으로, 단계(S20)에서는 전구체 용액에 메조 다공성 구조 유도체를 첨가하여 혼합물을 제조한다.
메조 다공성 구조 유도체는 소수성을 나타내는 중합체성 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로 메조 다공성 구조 유도체는 규칙적인 메조 다공성 실리카(Ordered mesoporous silica)를 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로 SBA-3, SBA-15, SBA-16, MSU-H, MCM-41, KIT-6, MCM-48 또는 MSU-F를 사용할 수 있다. 예를 들면, 육방구조를 가지는 규칙적인 메조다공성 실리카인 SBA-15를 사용할 수 있다.
다음으로, 단계(S30)에서는 혼합물을 건조하여 건조물을 제조한다. 건조물에는 메조 다공성 구조 유도체의 기공 및 표면에 텅스텐 전구체 및 탄소 전구체가 분말형태로 달라붙게 된다. 이 때 건조 온도는 100 내지 160 ℃가 될 수 있다.
단계(S30)이후, 건조물을 전구체 용액에 다시 첨가하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 단계를 더 추가함으로써, 메조 다공성 구조 유도체의 기공 및 표면에 더 많은 양의 텅스텐 전구체 및 탄소 전구체를 달라 붙게 할 수 있다. 텅스텐 전구체와 탄소 전구체를 목표하는 양만큼 달라붙도록 이러한 단계를 복수번 반복하여 수행할 수 있다.
다음으로, 단계(S40)에서는 건조물을 환원가스 분위기에서 탄화시켜 탄화물을 제조한다. 이 단계에서 탄소 전구체, 텅스텐 전구체는 서로 결합하여 텅스텐 카바이드(WxC(단 x는 0 내지 1의 실수))를 형성하게 된다. 이 때 환원가스는 수소, 메탄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한 탄화온도는 300 내지 900℃가 될 수 있다. 온도가 너무 낮으면, 탄화가 충분히 이루어지지 않을 수 있다. 온도가 너무 높으면, 소결현상에 의해 메조다공성 구조를 형성하지 못하게 될 수 있다.
다음으로, 단계(S50)에서는 메조 다공성 구조 유도체를 제거하여 메조 다공성 텅스텐 카바이드를 얻는다. 메조 다공성 구조 유도체를 제거하는 구체적인 방법으로는 탄화물에 산 또는 염기 수용액을 투여하여 메조 다공성 구조 유도체를 에칭하는 방법으로 제거할 수 있다. 이 때, 산 또는 염기 수용액의 농도는 0.1 내지 10 몰이 될 수 있다. 산 또는 염기 수용액의 농도가 너무 낮으면, 메조 다공성 구조 유도체의 제거가 용이하지 않을 수 있다. 산 또는 염기 수용액의 농도가 너무 높으면, 텅스텐 카바이드에도 영향을 줄 수 있다.
다음으로, 단계(S60)에서는 메조 다공성 텅스텐 카바이드에 로듐 및 망간을 담지시킨다.
로듐 및 망간을 담지시키는 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 함침방법에 의하여 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로 로듐 및 망간의 균일한 분산을 위해 초기 습윤법(incipient wetness method)을 사용할 수 있다. 초기 습윤법은 로듐 및 망간 등의 활성 촉매 금속의 전구체를 용매에 녹인 용액을 담체에 가하는 방식으로 수행된다. 로듐과 망간의 담지량에 대해서는 전술한 것과 동일하므로, 반복되는 설명을 생략하기로 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의한 고급 알코올의 합성 방법은 전술한 촉매를 반응기에 장입하는 단계; 및 반응기에 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 투입하여 촉매와 합성 가스를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
촉매와 상기 합성 가스를 접촉시키는 단계에서, 200℃ 내지 350℃의 반응온도, 30 bar 내지 70 bar의 반응 압력, 1000 mL/gcath 내지 10000 mL/gcath의 공간속도(space velocity)로 수행할 수 있다. 온도가 너무 낮으면, 반응활성이 너무 낮게 되는 문제가 발생할 수 있다. 온도가 너무 높으면, 고급 알코올의 선택도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 압력이 너무 낮으면, 반응활성이 너무 낮게 되는 문제가 발생할 수 있다. 압력이 너무 높으면, 고급 알코올의 선택도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 공간속도가 너무 낮은 경우, 체류 시간이 높아져 메탄에 대한 선택도가 높아지는 문제가 발생할 수 있다. 공간속도가 너무 높은 경우, 체류시간이 짧아 일산화탄소의 전환율이 낮아지게 된다.
촉매를 반응기에 장입하는 단계 이후, 반응기에 수소기체를 투입하여 촉매를 활성화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 사용하여 전술한 반응 조건에서 고급 알코올의 직접 합성 반응을 수행하는 경우에 일산화탄소(CO) 전환율이 5 몰% 이상이면서 동시에 고급 알코올의 선택도는 50 몰% 이상이고 부산물인 메탄의 선택도는 30 몰% 이하의 범위를 나타낼 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
- 촉매의 제조
실시예
1-
Rh
(5)-
Mn
(3)/
meso
-
WxC
먼저, 0.149g의 황산과 5g의 1차 증류수를 용해시켰다. 제조한 황산 수용액에 텅스텐 전구체로 암모늄 메타텅스텐산염 수화물(Ammonium metatungstate hydrate, Sigma-aldrich) 0.541g과 수크로즈(sucrose, Sigma-aldrich) 0.625g을 녹인 후, 구조 유도체인 SBA-15를 첨가하였다. 이 후 100℃에서 6시간, 160℃에서 6시간 동안 건조시켜 검은색 분말형태의 건조물을 얻었다. 이후 건조물을 0.09g의 황산과 5g의 1차 증류수를 용해시키고, 이러한 황산수용액에 암모늄 메타텅스텐산염 수화물 0.346gr과 수크로즈 0.4g을 녹인다. 이 후 또 다시 100℃ 에서 6시간, 160℃에서 6시간동안 건조시켜 건조물을 얻었다. 이 후 건조물을 5% 수소/질소 가스의 유량을 50cc/분으로 흘려주며 1℃/분의 속도로 상온에서 300℃로 승온 시키고 5시간을 유지하고, 300℃ 에서 600℃로 같은 속도로 승온 시킨 후 5시간을 유지하고, 다시 600℃에서 900℃로 1℃/분의 속도로 승온 시킨 후 5시간을 유지하여 탄화시켰다. 탄화가 완료된 탄화물을 수거하여 1 몰농도 수산화 나트륨 수용액으로 SBA-15를 제거한 후 세척하여 110℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 검은색 분말인 메조 다공성 텅스텐 카바이드 담체를 얻었다.
텅스텐 카바이드는 267.3m2/g 의 비표면적을 가지고 평균기공크기는 대략 5.5 nm임을 확인하였다.
다음으로 제조한 메조 다공성 텅스텐 카바이드에 로듐과 망간을 담지하기 위해 함침법을 사용하였다.
담지된 로듐의 중량은 담체 100중량부에 대해 5 중량부로 하였고, 망간의 중량은 담체 100 중량부에 대해 3 중량부로 하였으며, 로듐의 전구체로는 염화수화물(Rhodium(Ⅲ) chloride hydrate, Alfa Aesar)을 사용하였고, 망간의 전구체로는 질산망간6수화물(Manganese(Ⅱ) nitrate hexahydrate, JUNSEI)을 사용하였다. 먼저, 로듐 전구체와 망간 전구체를 물에 녹인 후 제조된 메조 다공성 텅스텐 카바이드에 담지했다. 이후 80℃의 오븐에서 24시간 이상 건조하였다. 이와 같이 제조한 촉매를 Rh(5)-Mn(3)/meso-WxC으로 표기하였다.
실시예
2 -
Rh
(5)-
Mn
(6)/
meso
-
WxC
담체에 담지 하는 망간의 양을 담체 100중량부에 대해 3 중량부로 한 것을 제외하고, 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Rh(5)-Mn(6)/meso-WxC 라 표기하였다.
비교예
1 -
Rh
(5)/
meso
-
WxC
망간을 담지하지 않은 것을 제외하고, 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Rh(5)/meso-WxC 라 표기하였다.
비교예
2 -
Rh
(5)-
Mn
(8)/
meso
-
WxC
담체에 담지 하는 망간의 양을 담체 100중량부에 대해 8 중량부로 한 것을 제외하고, 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Rh(5)-Mn(8)/meso-WxC 라 표기하였다.
비교예
3 -
Rh
(5)-
Mn
(10)/
meso
-
WxC
담체에 담지 하는 망간의 양을 담체 100중량부에 대해 10 중량부로 한 것을 제외하고, 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Rh(5)-Mn(10)/meso-WxC 라 표기하였다.
비교예
4 -
Rh
(5)-
Mn
(3)/
WxC
담체로서 메조 다공성 텅스텐 카바이드를 사용하지 아니하고, 상용의 텅스텐 카바이드(Tungsten carbide, CW2, Alfa Aesar)를 사용한 것을 제외하고, 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Rh(5)-Mn(3)/ WxC 라 표기하였다.
비교예
5 -
Rh
(5)-
Mn
(3)/
Al
2
O
3
담체로서 메조 다공성 텅스텐 카바이드를 사용하지 아니하고, 상용의 알루미나(Puralox SCCa-5/170(Sasol))를 사용한 것을 제외하고, 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Rh(5)-Mn(3)/Al2O3라 표기하였다.
실험예
1 - 합성 가스로부터 고급 알코올의 직접 합성
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 촉매를 사용하여 합성가스로부터 고급 알코올을 직접 합성하는 반응을 진행하였다.
반응기는 내경 7 mm와 외경 9.5 mm, 길이 420 mm 높이의 인코넬 고정층 반응기를 사용하였다. 반응기 내부의 온도는 반응기 상단으로부터 1/16 inch 의 열전대를 반응기 내부에 넣어 촉매 층 상단에 위치하도록 길이를 조절한 후 반응 온도를 측정하였다. 반응기 내부에는 207 mm 의 길이의 4/16 inch 관, 유리솜 0.15 g과 촉매를 충전하여 반응 실험을 수행하였다. 반응기에는 전기로 (furnace, 월드 에너시스)로 열을 공급하였고, PID 조절장치로 반응기의 온도를 전기로 외부의 열전대를 사용하여 반응기 외부에서 온도를 조절하였다. 촉매는 반응 전 앞서 H2 5vol% 질소 밸런스 기체로 300℃에서 5시간 동안 7.4mL의 유량으로 환원이 되었다. 이후 고급 알코올 합성반응은 합성가스(CO 31.5%, H2 63% N2 밸런스) 환경에서 진행되었으며 유량은 2000L/kgcath로 흘려주었고, 300℃의 온도로 유지하여 반응을 진행하였다. 생성물의 분석은 GC 크로마토그래피(GC chromatography)를 이용하여 분석하였으며, TCD(Thermal conductivity detector)를 이용하여 합성가스의 전환율 및 일산화탄소의 선택도를 계산하였고, FID(Flame ionization detector)를 이용하여 메탄올, 에탄올 및 탄화수소의 선택도를 계산하였다. 상기의 반응은 전환율 및 선택도가 일정해지는 20시간부터 40시간까지의 결과를 평균으로 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 촉매 | 일산화탄소 전환율(몰%) |
선택도 (몰%) |
알코올 선택도* (g/kgcat/h) |
|||||
| 메탄 | C2+ 탄화수소 | 메탄올 | C2+ 알코올 | 이산화탄소 | oxygenate | ||||
| 실시예 1 | Rh(5)-Mn(3)/meso-WxC | 8.1 | 23.6 | 5.3 | 45.4 | 9.0 | 15.6 | 1.1 | 171.8 |
| 실시예 2 | Rh(5)-Mn(6)/meso-WxC | 7.4 | 26.9 | 6.3 | 33.7 | 12.2 | 20.1 | 0.7 | 140.1 |
| 비교예 1 | Rh(5)/meso-WxC | 11.4 | 35.4 | 10.0 | 15.2 | 3.7 | 29.1 | 6.6 | 86.1 |
| 비교예 2 | Rh(5)-Mn(8)/meso-WxC | 5.1 | 35.6 | 6.4 | 21.9 | 18.1 | 2.4 | 15.6 | 91.4 |
| 비교예 3 | Rh(5)-Mn(10)/meso-WxC | 4.4 | 54.6 | 9.4 | 4.5 | 14.4 | 2.6 | 14.5 | 41.8 |
| 비교예 4 | Rh(5)-Mn(3)/W2C | 89.0 | 56.1 | 9.0 | 0.0 | 0.0 | 34.9 | 0.0 | 0.0 |
| 비교예 5 | Rh(5)-Mn(3)/Al2O3 | 40.7 | 67.2 | 20.7 | 0.0 | 2.8 | 0.5 | 8.8 | 63.7 |
| *알코올 선택도는 C1+ 이상의 알코올의 생산성을 g/kgcat/h 단위로 표시하였음 | |||||||||
표 1에 나타나듯이, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 촉매는 일산화탄소전환율이 높고 동시에 알코올 선택도도 높음을 확인할 수 있다.
비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 촉매는 망간을 적정함량 포함하지 않아, 탄화수소 특히 메탄의 선택도가 높고 알코올 선택도가 낮음을 확인할 수 있다.
비교예 4 및 비교예 5에서 제조한 담체로서 메조 다공성 텅스텐 카바이드를 사용하지 않아, 탄화수소 특히 메탄의 선택도가 매우 높고 알코올 선택도가 낮음을 확인할 수 있다.
즉, 담체로써 메조 다공성 텅스텐 카바이드를 사용하고 담지하는 망간 및 로듐의 양을 조절할 경우, 메탄올의 선택도가 매우 높고 C2+ 알코올의 선택도 또한 적절하여 최적의 알코올 선택도를 얻을 수 있음을 확인 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매가 기존 촉매에 비해 우수한 촉매 활성을 가짐을 알 수 있다.
실험예
2 -
N
2
-
sorption
분석
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 촉매 의 N2-sorption 분석을 실시하였다.
그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2는 지지체로 메조세공체 텅스텐 카바이드를 사용하여 로듐과 망간을 담지 한 촉매들의 등온 흡탈착 곡선이고, 도 3은 세공 분포 곡선이다.
본 발명은 상기 실시예 들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (19)
- 메조 다공성 텅스텐 카바이드 담체에 망간 및 로듐이 담지된 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 메조 다공성 텅스텐 카바이드 담체 100 중량부에 대하여 로듐이 1 내지 8 중량부 담지된 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 메조 다공성 텅스텐 카바이드 담체 100 중량부에 대하여 망간이 1 내지 6 중량부 담지된 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 촉매의 비표면적이 30 내지 150m2/g이며, 직경이 4 내지 10nm인 기공을 포함하는 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매. - 텅스텐 전구체 및 탄소 전구체를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 전구체 용액에 메조 다공성 구조 유도체를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계;
상기 건조물을 환원가스 분위기에서 탄화시켜 탄화물을 제조하는 단계;
상기 탄화물 내에 존재하는 메조 다공성 구조 유도체를 제거하여 메조 다공성 텅스텐 카바이드를 얻는 단계; 및
상기 메조 다공성 텅스텐 카바이드에 로듐 및 망간을 담지시키는 단계를 포함하는 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 텅스텐 전구체 및 탄소 전구체를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계에서,
상기 텅스텐 전구체는 암모늄 메타 텅스테이트, 암모늄 텅스테이트, 소디움 텅스테이트, 텅스텐 클로라이드, 또는 이들의 혼합물인 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 텅스텐 전구체 및 탄소 전구체를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계에서,
상기 탄소 전구체는 수크로스, 글루코스, 퍼퓨릴 알코올 또는 이들의 혼합물인 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 전구체 용액에 메조 다공성 구조 유도체를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계에서,
상기 메조 다공성 구조 유도체는 SBA-3, SBA-15, SBA-16, MSU-H, MCM-41, KIT-6, MCM-48 또는 MSU-F인 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 혼합물을 건조하여 건조물을 제조하는 단계 이후,
상기 건조물을 상기 전구체 용액에 첨가하고 건조하는 단계를 더 포함하는 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 건조물을 환원가스 분위기에서 탄화시켜 탄화물을 제조하는 단계에서,
상기 환원가스는 수소, 메탄 또는 이들의 조합을 포함하는 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 건조물을 환원가스 분위기에서 탄화시켜 탄화물을 제조하는 단계에서,
탄화 온도는 300 내지 900℃인 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 탄화물 내에 존재하는 메조 다공성 구조 유도체를 제거하여 메조 다공성 텅스텐 카바이드를 얻는 단계는,
상기 탄화물에 산 또는 염기 수용액을 투여하여 메조 다공성 구조 유도체를 제거하는 단계를 포함하는 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 산 또는 염기 수용액의 농도는 0.1 내지 10 몰인 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 메조 다공성 텅스텐 카바이드에 로듐 및 망간을 담지시키는 단계에서,
상기 메조 다공성 텅스텐 카바이드 100 중량부에 대하여 로듐 1 내지 8 중량부를 담지시키는 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 메조 다공성 텅스텐 카바이드에 로듐 및 망간을 담지시키는 단계에서,
상기 메조 다공성 텅스텐 카바이드 100 중량부에 대하여 망간 1 내지 6 중량부를 담지시키는 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 메조 다공성 텅스텐 카바이드에 로듐 및 망간을 담지시키는 단계에서,
함침법을 통해 로듐 및 망간을 담지시키는 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 반응기에 장입하는 단계; 및
상기 반응기에 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 투입하여 상기 촉매와 상기 합성 가스를 접촉시키는 단계를 포함하는 고급 알코올의 합성 방법. - 제17항에 있어서,
상기 촉매와 상기 합성 가스를 접촉시키는 단계에서,
200℃ 내지 350℃의 반응온도, 30 bar 내지 70 bar의 반응 압력, 1000 mL/gcath 내지 10000 mL/gcath의 공간속도(space velocity)로 수행하는 고급 알코올의 합성 방법. - 제17항에 있어서,
상기 촉매를 반응기에 장입하는 단계 이후,
상기 반응기에 수소기체를 투입하여 상기 촉매를 활성화시키는 단계를 더 포함하는 고급 알코올의 합성 방법.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020160028373A KR101799083B1 (ko) | 2016-03-09 | 2016-03-09 | 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매 및 그 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020160028373A KR101799083B1 (ko) | 2016-03-09 | 2016-03-09 | 합성가스로부터 고급 알코올 직접 합성용 촉매 및 그 제조 방법 |
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111151293A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-15 | 浙江师范大学 | 一种氮掺杂碳化钨催化剂及其制备和应用 |
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-
2016
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