CN112791721A - 负载型催化剂前体、负载型催化剂及制备方法和活化方法 - Google Patents

负载型催化剂前体、负载型催化剂及制备方法和活化方法 Download PDF

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Abstract

公开一种负载型催化剂前体，包括载体和第VIB族金属氧化物，所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛。还公开该负载型催化剂前体的制备方法和活化方法，以及负载型催化剂及其制备方法。本发明的催化剂前体或催化剂包括氧化锰载体和非贵金属活性组分组成，其中氧化锰载体和活性组分的制备方法简便易行。催化剂前体性质稳定，经含碳化合物活化处理后即可作为甘油加氢制1,2‑丙二醇的催化剂；催化剂采用非贵金属活性组分，转化率基本与贵金属的转化率相当，且不需要在高压下进行反应，因而显著降低催化剂的成本和设备成本，因而显著降低催化剂的成本。

Description

负载型催化剂前体、负载型催化剂及制备方法和活化方法
技术领域
本发明属于有机化学合成催化剂领域，具体涉及负载型催化剂前体及其制备方法和活化方法、负载型催化剂及其制备方法及其应用。
背景技术
甘油是生产生物柴油的主要副产物。目前，市场上的甘油主要来自生物柴油和油脂工业。随着生物柴油产量的不断升高，目前甘油市场基本饱和，供应量明显过剩，这使甘油的价格一直稳定在低位。丙二醇(PG)主要用来生产涂料和不饱和聚酯树脂(UPR)，此外用作防冻剂，替代乙二醇用于防冻飞行器及在食品中作冷却剂等。另外还有大量丙二醇用于生产增塑剂和液压制动液，它还可用于非离子洗涤剂及在药物、化妆品、动物食品、烟草工业中作为保湿剂，丙二醇还是良好的溶剂，可用于油墨和环氧树脂等方面。
常见丙二醇生产技术大约有5种：环氧丙烷直接水合法、环氧丙烷间接水合法、丙烯直接催化氧化法、生物化工法、碳酸二甲酯(DMC)-丙二醇联产法。
近年来由于甘油低廉的价格优势，采用甘油直接氢解制丙二醇成为新的研究方向。甘油直接氢解制1,2-丙二醇的催化剂一般为包含贵金属的和不含有贵金属的。含有贵金属例如Pt等的催化剂，转化效率高，但催化剂的成本也很高，进而提高了生产的成本。近年来出现采用非贵金属例如钴、铜、钼和锰等作为催化剂的相关研究，由于不采用贵金属因此可以降低成本，但反应产物收率低下或者需要在高压下进行反应，对设备的要求高。因此，开发一种高活性、成本低的制备1,2-PDO的催化剂具有非常现实的意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种负载型催化剂前体、其制备方法和活化方法；负载型催化剂、其制备方法；及负载型催化剂前体和负载型催化剂在甘油加氢制1,2-丙二醇反应中的应用。
本发明提供一种负载型催化剂前体，包括载体和第VIB族金属氧化物，所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛。
根据本发明的一实施方式，以所述负载型催化剂前体的干基重量为基准，所述载体的含量为60～99重量％，以金属元素计所述第VIB族金属氧化物的含量为0.5～20重量％。
根据本发明的另一实施方式，所述锰的氧化物选自二氧化锰、氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种；所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿(δ-MnO2)、布赛尔矿、水羟锰矿(MnO2·nH2O)、锰钡矿(OMS-6)、锰钾矿(OMS-2)、钙锰矿(OMS-1)中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，所述第VIB族金属氧化物为W、Cr、Mo中的一种或多种的氧化物。
本发明还提供一种上述负载型催化剂前体的制备方法，包括：将所述第VIB族金属氧化物负载于所述载体上，或者将第VIB族金属掺杂于所述载体上形成复合氧化物。
根据本发明的一实施方式，将所述第VIB族金属氧化物负载于所述载体上的步骤包括：将所述载体浸渍于含有第VIB族金属的前驱物的浸渍液，得到所述载体上负载有所述第VIB族金属氧化物的固体产物。
根据本发明的另一实施方式，所述第VIB族金属的前驱物为第VIB族金属的盐或配合物中的一种或两种；所述浸渍的条件包括：温度为10～80℃，优选为20～60℃；时间为0.1～3h，优选为0.5～2h。
根据本发明的另一实施方式，将第VIB族金属掺杂于所述载体上的步骤包括：使含有氧化态锰化合物、还原态锰化合物、第VIB族金属的前驱物的水溶液在30～180℃反应1～36h，收集固体产物。
根据本发明的另一实施方式，所述第VIB族金属的前驱物为第VIB族金属的盐或配合物中的一种或两种；所述氧化态锰化合物为高锰酸钾、锰酸钾中的一种或两种，所述还原态锰化合物为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种；优选，所述氧化态锰化合物和所述还原态锰化合物的摩尔比为(0.2～3)：1。
根据本发明的另一实施方式，还包括对所述固体产物进行干燥和焙烧的步骤；所述干燥的条件包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃；时间为1～24小时，优选为2～12小时；所述焙烧的条件包括：温度为250～900℃，优选为350～800℃；时间为0.5～12h，优选为2～6h。
本发明又提供一种上述负载型催化剂前体的活化方法，包括：在含碳化合物气氛中焙烧所述负载型催化剂前体得到负载型催化剂，所述催化剂包括所述载体和第VIB族金属碳化物。
根据本发明的一实施方式，所述含碳化合物为甲烷、一氧化碳、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔中的一种或多种的组合；优选，所述含碳化合物气氛中，所述含碳化合物的含量为5～50体积％，优选为10～40体积％；优选地，所述含碳化合物气氛包括甲烷和氢气，其中甲烷与氢气的体积比为(5～50):(50～95)，优选为(10～40):(60～90)；优选地，所述碳化的条件包括：碳化温度为500～1000℃，优选为600～900℃；碳化升温速率为0.2～30℃/min，优选为0.5～20℃/min；碳化恒温时间为1～12h，优选2～10h。
根据本发明的另一实施方式，还包括对所述催化剂钝化步骤，所述钝化为在所述含氧气氛下钝化处理1～12h，得到钝化后的催化剂。
根据本发明的另一实施方式，还包括对所述负载型催化剂进行氢解步骤，所述氢解的条件包括：温度为100～600℃，优选为150～500℃；降温速率为5～50℃/min；氢解恒温时间为1～12h，优选2～10h。
本发明再提供一种负载型催化剂，包括载体和第VIB族金属碳化物，所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛。
根据本发明的一实施方式，以所述负载型催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为60～99重量％，以金属元素计所述第VIB族金属的含量为0.5～20重量％。
根据本发明的另一实施方式，所述锰的氧化物选自二氧化锰、氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种；所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，所述第VIB族金属碳化物为W、Cr、Mo中的一种或多种的碳化物。
本发明又再提供一种上述的负载型催化剂的制备方法，包括：将所述第VIB族金属氧化物负载于所述载体上，或者将第VIB族金属掺杂于所述载体上形成复合氧化物，得到负载型催化剂前体；以及在含碳化合物气氛中焙烧所述负载型催化剂前体得到所述负载型催化剂。
根据本发明的另一实施方式，将所述第VIB族金属氧化物负载于所述载体上的步骤包括：将所述载体浸渍于含有第VIB族金属的前驱物的浸渍液，得到所述载体上负载有所述第VIB族金属氧化物的固体产物。
根据本发明的另一实施方式，所述第VIB族金属的前驱物为第VIB族金属的盐或配合物中的一种或两种；所述浸渍的条件包括：温度为10～80℃，优选为20～60℃；时间为0.1～3h，优选为0.5～2h。
根据本发明的另一实施方式，将第VIB族金属掺杂于所述载体上的步骤包括：使含有氧化态锰化合物、还原态锰化合物、第VIB族金属的前驱物的水溶液在30～180℃反应1～36h，收集固体产物。
根据本发明的另一实施方式，所述第VIB族金属的前驱物为第VIB族金属的盐或配合物中的一种或两种；所述氧化态锰化合物为高锰酸钾、锰酸钾中的一种或两种，所述还原态锰化合物为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种；优选，所述氧化态锰化合物和所述还原态锰化合物的摩尔比为(0.2～3)：1。
根据本发明的另一实施方式，还包括对所述固体产物进行干燥和焙烧的步骤；所述干燥的条件包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃；时间为1～24小时，优选为2～12小时；所述焙烧的条件包括：温度为250～900℃，优选为350～800℃；时间为0.5～12h，优选为2～6h。
根据本发明的另一实施方式，所述含碳化合物为甲烷、一氧化碳、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔中的一种或多种的组合；优选，所述含碳化合物气氛中，所述含碳化合物的含量为5～50体积％，优选为10～40体积％；优选地，所述含碳化合物气氛包括甲烷和氢气，其中甲烷与氢气的体积比为(5～50):(50～95)，优选为(10～40):(60～90)；优选地，所述碳化的条件包括：碳化温度为500～1000℃，优选为600～900℃；碳化升温速率为0.2～30℃/min，优选为0.5～20℃/min；碳化恒温时间为1～12h，优选2～10h。
根据本发明的另一实施方式，还包括对所述负载型催化剂进行氢解步骤，所述氢解的条件包括：温度为100～600℃，优选为150～500℃；降温速率为5～50℃/min；氢解恒温时间为1～12h，优选2～10h。
本发明的上述负载型催化剂前体和上述负载型催化剂可以用于甘油加氢制1,2-丙二醇反应中。
本发明的催化剂前体或催化剂包括氧化锰载体和非贵金属活性组分组成，其中氧化锰载体制备方法简易、非贵金属活性组分采用原位合成法或负载法负载于载体上，催化剂前体或催化剂的制备方法简便易行。催化剂前体性质稳定，经含碳化合物活化处理后即可作为甘油加氢制1,2-丙二醇的催化剂；催化剂采用非贵金属活性组分，转化率基本与贵金属的转化率相当，且不需要在高压下进行反应，因而显著降低催化剂的成本和设备成本。本发明的催化剂的制备工艺简单易行、催化剂成本低廉、且单程转化率高，有利于工业化推广。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是实施例8制备的催化剂前体A8的XRD图。
图2是实施例9制备的催化剂前体A9的XRD图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的负载型催化剂前体，包括载体和第VIB族金属氧化物，载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛。
本发明的负载型催化剂前体，以负载型催化剂前体的干基重量为基准，载体的含量为60～99重量％，以金属元素计第VIB族金属氧化物的含量为0.5～20重量％。载体的含量低于60％，则活性中心团聚严重、活性位利用率不高；高于99％，则产物收率低。第VIB族金属氧化物的含量低于0.5％，则活性组分含量低，催化剂效率低；高于20％，则催化剂成本较高、活化过程较复杂。
作为载体的锰的氧化物可以选自二氧化锰、氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种。作为载体的锰氧化物分子筛可以是层状结构的水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿等；隧道结构的锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿等中的一种或多种。
该负载型催化剂前体中的第VIB族金属氧化物可以是W、Cr、Mo中的一种或多种的氧化物。优选，为W的氧化物。
本发明的负载型催化剂前体可以通过以下两种方式形成。第一种方式，将第VIB族金属氧化物负载于载体上。第二种方式，将第VIB族金属掺杂于载体上形成复合氧化物。
采用第一种方式，将第VIB族金属氧化物负载于载体上，可以包括如下步骤：将载体浸渍于含有第VIB族金属的前驱物的浸渍液，得到载体上负载有第VIB族金属氧化物的固体产物。第VIB族金属的前驱物为第VIB族金属的盐或配合物中的一种或两种；浸渍的条件包括：温度为10～80℃，优选为20～60℃；时间为0.1～3h，优选为0.5～2h。
采用第二种方式，将第VIB族金属掺杂于载体上，可以包括如下步骤：使含有氧化态锰化合物、还原态锰化合物、第VIB族金属的前驱物的水溶液在30～180℃反应1～36h，收集固体产物。氧化态锰化合物为高锰酸钾、锰酸钾中的一种或两种，还原态锰化合物为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种。可以根据要制备的载体的种类选择适当摩尔比的氧化态锰化物和还原态锰化合物。优选，氧化态锰化合物和还原态锰化合物的摩尔比为(0.2～3)：1。第VIB族金属的前驱物为第VIB族金属的盐或配合物中的一种或两种。第VIB族金属的盐优选钨酸钠，第VIB族金属的配合物优选偏钨酸铵。
最后，可以对通过第一方式或第二种方式得到的固体产物进行干燥和焙烧，从而增强第VIB族金属氧化物与载体的结合力。干燥的条件可以包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃；时间为1～24小时，优选为2～12小时。焙烧的条件可以包括：温度为250～900℃，优选为350～800℃；时间为0.5～12h，优选为2～6h。
上述负载型催化剂前体在催化甘油加氢制备1,2-丙二醇反应中应用时，需要先活化。其活化的方法，包括：在含碳化合物气氛中焙烧负载型催化剂前体得到负载型催化剂，催化剂包括载体和第VIB族金属碳化物。第VIB族金属碳化物对甘油加氢制备1,2-丙二醇反应起到催化作用，其催化性能与贵金属的催化性能相当，特别是WC对甘油加氢制备1,2-丙二醇反应的催化性能与Pt对该反应的催化性能基本相当。当WC的成本显著低于Pt，从而降低了催化剂的成本。但第VIB族金属碳化物不稳定，不易于运输，容易引起爆炸。而采用本发明的负载型催化剂前体性能稳定，便于运输，在使用之前进行活化即可作为甘油加氢制备1,2-丙二醇反应的催化剂。
活化方法中采用的含碳化合物气氛中，含碳化合物可以具有还原性的含碳化合物，优选为甲烷、一氧化碳、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔中的一种或多种的组合。含碳化合物气氛中还可以包含不参与反应的惰性气体例如N2等，为了提高还原效率还可以包含氢气。可以根据具体的实际情况选择含碳化合物气氛中含碳化合物的含量，优选含碳化合物气氛中含碳化合物的含量为5～50体积％，更优选为10～40体积％。含碳化合物气氛中含碳化合物优选为甲烷，气氛中还包含氢气，其中甲烷与氢气的体积比为(5～50):(50～95)，优选为(10～40):(60～90)。优选进行碳化的条件包括：碳化温度为500～1000℃，优选为600～900℃；碳化升温速率为0.2～30℃/min，优选为0.5～20℃/min；碳化恒温时间为1～12h，优选2～10h。
形成碳化物后，若不及时使用，需要对催化剂进行钝化。这是因为第VIB族金属碳化物暴露在空气中会剧烈放热，发生危险。钝化后在表面形成一薄层氧化物膜层，便于保存和运输。之后为了能正常使用，需要在反应前以氢气还原(氢解步骤)来破除钝化膜，使活性相暴露在反应物中。对催化剂钝化步骤可以是在所述含氧气氛下钝化处理1～12h，得到钝化后的催化剂。氢解步骤的条件可以包括：温度为100～600℃，优选为150～500℃；降温速率为5～50℃/min；氢解恒温时间为1～12h，优选2～10h。
通过以上的描述可以看出，在甘油加氢制备1,2-丙二醇反应起到催化作用是第VIB族金属碳化物，因此也可以直接提供负载型催化剂。本发明的负载型催化剂包括载体和第VIB族金属碳化物，载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛。
在该负载型催化剂中，以负载型催化剂的干基重量为基准，载体的含量为80～99重量％，以金属元素计第VIB族金属的含量为1～20重量％。其中载体与上述负载型催化剂前体的载体相同。第VIB族金属碳化物为W、Cr、Mo中的一种或多种的碳化物。优选为碳化钨。
该负载型催化剂也可以通过两种方式制备。第一种方式，将第VIB族金属氧化物负载于载体上，得到负载型催化剂前体；然后在含碳化合物气氛中焙烧负载型催化剂前体得到负载型催化剂。第二种方式，将第VIB族金属掺杂于载体上形成复合氧化物，得到负载型催化剂前体；然后在含碳化合物气氛中焙烧负载型催化剂前体得到负载型催化剂。
其中将第VIB族金属氧化物负载于载体上、或将第VIB族金属掺杂于载体上形成复合氧化物的方法与形成上述负载型催化剂前体的方法相同。在含碳化合物气氛中焙烧负载型催化剂前体得到负载型催化剂的方法与活化上述负载型催化剂前体的方法相同。在此不再重复赘述。
以下结合实施例和对比例详细解释说明本发明。如无特别说明，以下实施例和对比例中所使用的试剂均为市售的化学试剂。
实施例1
催化剂制备：
将0.69g钨酸钠溶解于10g去离子水中充分搅拌，选用商品化的氧化锰为载体，将19.5g氧化锰与钨酸钠溶液混合均匀，在旋转蒸发仪上60℃下抽真空1h至溶液完全抽干，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得负载有按钨元素的重量计氧化物的含量为2重量％的WO3/MnO的催化剂前体。
催化剂活化处理：
向5g上述催化剂前体装填于固定床反应器中，向反应器通入CH4与H2体积比为15：85的含碳化合物气氛，通过程序升温程序设定以1℃/min的升温速率升至800℃，恒温6h进行碳化，之后切换为高纯Ar气，降温至400℃下，切换为高纯氢气并恒温2h，得到活化后催化剂A1。
实施例2
催化剂制备：
与实施例1相同的步骤制备催化剂前体，不同之处在于，选用商品化二氧化锰作为载体。
催化剂活化处理：
与实施例1相同的步骤活化处理催化剂前体，得到活化后的催化剂A2。
实施例3
催化剂制备：
与实施例1相同的步骤制备催化剂前体，不同之处在于，选用商品化四氧化三锰作为载体。
催化剂活化处理：
与实施例1相同的步骤活化处理催化剂前体，得到活化后的催化剂A3。
实施例4
催化剂制备：
将5.5mol/L的NaOH溶液250ml与0.5mol/L的MnCl2溶液200ml快速混合，向混合溶液中通入氧气，流速50L/h，并不断搅拌溶液，反应4h后，将反应液以去离子水抽滤，至溶液PH值7.0-7.5得到锰氧化物δ-MnO2(又称水钠锰矿)。按照实施例1相同的方式将钨酸钠负载于锰氧化物δ-MnO2，并120℃干燥得到按钨元素的重量计氧化物的含量为2重量％的WO3/δ-MnO2的催化剂前体。
催化剂活化处理：
与实施例1相同的步骤活化处理催化剂前体，得到活化后的催化剂A4。
实施例5
催化剂制备：
将5.5mol/L的NaOH溶液250ml与0.5mol/L的MnCl2溶液200ml快速混合，向混合溶液中通入氧气，流速50L/h，并不断搅拌溶液，反应4h后，将反应液以去离子水抽滤，至溶液PH值7.0-7.5得到混合物，将其分散于500ml的1mol/L的MgCl2溶液中，搅拌12h抽滤洗涤后固体转移至反应釜中，100℃水热反应6h洗涤抽滤，100℃干燥后得到锰氧化物分子筛OMS-1。按照实施例1相同的方式将钨酸钠负载于锰氧化物分子筛OMS-1，并120℃干燥得到按钨元素的重量计氧化物的含量为2重量％的WO3/OMS-1的催化剂前体。
催化剂活化处理：
与实施例1相同的步骤活化处理催化剂前体，得到活化后的催化剂A5。
实施例6
催化剂制备：
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向5.78g的50重量％硫酸锰溶液中并搅拌均匀，将上述两种溶液混合，并转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得锰氧化物分子筛OMS-2。按照实施例1相同的方式将钨酸钠负载于锰氧化物OMS-2，并120℃干燥得到按钨元素的重量计氧化物的含量为2重量％的WO3/OMS-2的催化剂前体。
催化剂活化处理：
与实施例1相同的步骤活化处理催化剂前体，得到活化后的催化剂A6。
实施例7
催化剂制备：
将5.5mol/L的NaOH溶液250ml与0.5mol/L的MnCl2溶液200ml、0.74g钨酸钠快速混合，向混合溶液中通入氧气，流速50L/h，并不断搅拌溶液，反应4h后，将反应液以去离子水抽滤，至溶液PH值7.0-7.5得到混合物，将其分散于500ml的1mol/L的MgCl2溶液中，搅拌12h抽滤洗涤后固体转移至反应釜中，100℃水热反应6h洗涤抽滤，100℃干燥后得到按钨元素的重量计含量为2重量％的WO3-OMS-1的催化剂前体。
催化剂活化处理：
与实施例1相同的步骤活化处理催化剂前体，得到活化后的催化剂A7。
实施例8：
催化剂制备：
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向3.64g的50重量％硝酸锰溶液中添加0.68g钨酸钠并搅拌均匀得到含有钨酸钠的硝酸锰溶液，将上述两种溶液混合，并转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得掺杂有按钨元素的重量计2重量％的WO3-OMS-2的催化剂前体。
催化剂活化处理：
与实施例1相同的步骤活化处理催化剂前体，不同之处在于氢气处理的温度不同，降温至500℃氢气氛围中处理2h，得到活化后的催化剂A8。
实施例9
催化剂制备：
与实施例7相同的制备W-OMS-1催化剂前体，不同之处在于W上量不同，制备掺杂有按钨元素的重量计1重量％的WO3-OMS-1的催化剂前体。
催化剂活化处理：
与实施例1相同的步骤活化处理催化剂前体，不同之处在于氢气处理的温度不同，降温至300℃氢气氛围中处理2h，得到活化后的催化剂A9。
实施例10
催化剂制备：
与实施例8相同的制备W-OMS-2催化剂前体，不同之处在于W上量不同，制备掺杂有按钨元素的重量计5重量％的WO3-OMS-2的催化剂前体。
催化剂活化处理：
与实施例1相同的步骤活化处理催化剂前体，不同之处在于氢气处理的温度不同，降温至300℃氢气氛围中处理2h，得到活化后的催化剂A10。
对比例1
催化剂制备：
与实施例5相同的制备催化剂D1，不同之处在于不负载W，制备出分子筛OMS-1催化剂。
催化剂活化处理：
与实施例1相同的步骤活化处理催化剂D1，不同之处在于碳化温度不一致，在500℃下CH4:H2＝15:85氛围中碳化6h，切换为高纯氩气吹扫后，降温至300℃氢气氛围中处理2h，得到活化处理的催化剂D1。
对比例2
催化剂制备：
与实施例6相同的制备催化剂D2，不同之处在于不负载W，制备出OMS-2催化剂。
催化剂活化处理：
与实施例1相同的步骤活化处理催化剂D2，不同之处在于碳化温度不一致，在200℃下CH4:H2＝15:85氛围中碳化6h，切换为高纯氩气吹扫后，降温至300℃氢气氛围中处理2h，得到活化处理的催化剂D2。
对比例3
催化剂制备：
与实施例4相同的制备催化剂D3，不同之处在于不负载W，制备出δ-MnO2催化剂。
催化剂活化处理：
催化剂D3不采用碳化处理，以氧化态形式参加反应。
测试实施例
测试实施例1～10和对比例1-3制备的催化剂用于催化甘油加氢反应的催化活性。
称取催化剂1.5g置于固定床中，反应原料为甘油质量浓度为10重量％的甘油水溶液，在反应温度为180℃，氢气压力为2.5MPa的条件下反应，反应的体积空速为0.4h-1，将氧化态催化剂装填入反应器内后活化处理，之后进氢气和甘油反应，反应过程中取液体产物采用气相色谱进行取样分析，并按照下式计算转化率、选择性，反应结果列于表1。
甘油转化率(％)＝(反应前甘油的摩尔量-反应后甘油的摩尔量)/反应前甘油的摩尔量×100％
1,2-丙二醇选择性(％)＝1,2-丙二醇的摩尔量/生成碳物质的总摩尔量×100％
表1
Figure BDA0002250162270000121
由表1可见，本发明的催化剂在用于甘油加氢反应中时具有较高的催化活性和1,2-丙二醇选择性。
图1和图2分别示出实施例8和制备的催化剂前体A8和A9的XRD图。从图1中可以看出实施例8制备的催化剂仅显示出OMS-2的特征峰，说明WO3在催化剂中分散均匀，未形成晶体相；同样的，图2中也仅显示了OMS-1的特征峰，证明了该制备方法可使活性相均匀分散。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (27)

1.一种负载型催化剂前体，包括载体和第VIB族金属氧化物，所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂前体，其中以所述负载型催化剂前体的干基重量为基准，所述载体的含量为60～99重量％，以金属元素计所述第VIB族金属氧化物的含量为0.5～20重量％。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂前体，其中所述锰的氧化物选自二氧化锰、氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种；所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的负载型催化剂前体，其中所述第VIB族金属氧化物为W、Cr、Mo中的一种或多种的氧化物。
5.一种权利要求1-4任一项所述负载型催化剂前体的制备方法，包括：
将所述第VIB族金属氧化物负载于所述载体上，或者将第VIB族金属掺杂于所述载体上形成复合氧化物。
6.根据权利要求5所述的负载型催化剂前体的制备方法，其中将所述第VIB族金属氧化物负载于所述载体上的步骤包括：
将所述载体浸渍于含有第VIB族金属的前驱物的浸渍液，得到所述载体上负载有所述第VIB族金属氧化物的固体产物。
7.根据权利要求6所述的负载型催化剂前体的制备方法，其中所述第VIB族金属的前驱物为第VIB族金属的盐或配合物中的一种或两种；所述浸渍的条件包括：温度为10～80℃，优选为20～60℃；时间为0.1～3h，优选为0.5～2h。
8.根据权利要求5所述的负载型催化剂前体的制备方法，其中将第VIB族金属掺杂于所述载体上的步骤包括：
使含有氧化态锰化合物、还原态锰化合物、第VIB族金属的前驱物的水溶液在30～180℃反应1～36h，收集固体产物。
9.根据权利要求8所述的负载型催化剂的制备方法，其中所述第VIB族金属的前驱物为第VIB族金属的盐或配合物中的一种或两种；所述氧化态锰化合物为高锰酸钾、锰酸钾中的一种或两种，所述还原态锰化合物为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种；优选，所述氧化态锰化合物和所述还原态锰化合物的摩尔比为(0.2～3)：1。
10.根据权利要求6或8所述的负载型催化剂前体的制备方法，其中还包括对所述固体产物进行干燥和焙烧的步骤；
所述干燥的条件包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃；时间为1～24小时，优选为2～12小时；
所述焙烧的条件包括：温度为250～900℃，优选为350～800℃；时间为0.5～12h，优选为2～6h。
11.一种权利要求1-4任一项所述负载型催化剂前体的活化方法，包括：
在含碳化合物气氛中焙烧所述负载型催化剂前体得到负载型催化剂，所述催化剂包括所述载体和第VIB族金属碳化物。
12.根据权利要求11所述的负载型催化剂前体的活化方法，其中所述含碳化合物为甲烷、一氧化碳、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔中的一种或多种的组合；优选，所述含碳化合物气氛中，所述含碳化合物的含量为5～50体积％，优选为10～40体积％；优选地，所述含碳化合物气氛包括甲烷和氢气，其中甲烷与氢气的体积比为(5～50):(50～95)，优选为(10～40):(60～90)；优选地，所述碳化的条件包括：碳化温度为500～1000℃，优选为600～900℃；碳化升温速率为0.2～30℃/min，优选为0.5～20℃/min；碳化恒温时间为1～12h，优选2～10h。
13.根据权利要求11所述的负载型催化剂前体的活化方法，其中还包括对所述催化剂钝化步骤，所述钝化为在所述含氧气氛下钝化处理1～12h，得到钝化后的催化剂。
14.根据权利要求13所述的负载型催化剂前体的活化方法，其中还包括对所述钝化后的催化剂进行氢解步骤，所述氢解的条件包括：温度为100～600℃，优选为150～500℃；降温速率为5～50℃/min；氢解恒温时间为1～12h，优选2～10h。
15.一种负载型催化剂，包括载体和第VIB族金属碳化物，所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛。
16.根据权利要求15所述的负载型催化剂，其中以所述负载型催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为60～99重量％，以金属元素计所述第VIB族金属的含量为0.5～20重量％。
17.根据权利要求15所述的负载型催化剂，其中所述锰的氧化物选自二氧化锰、氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种；所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种。
18.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述第VIB族金属碳化物为W、Cr、Mo中的一种或多种的碳化物。
19.一种权利要求15-18任一项所述的负载型催化剂的制备方法，包括：
将所述第VIB族金属氧化物负载于所述载体上，或者将第VIB族金属掺杂于所述载体上形成复合氧化物，得到负载型催化剂前体；以及
在含碳化合物气氛中焙烧所述负载型催化剂前体得到所述负载型催化剂。
20.根据权利要求19所述的负载型催化剂的制备方法，其中将所述第VIB族金属氧化物负载于所述载体上的步骤包括：
将所述载体浸渍于含有第VIB族金属的前驱物的浸渍液，得到所述载体上负载有所述第VIB族金属氧化物的固体产物。
21.根据权利要求20所述的负载型催化剂的制备方法，其中所述第VIB族金属的前驱物为第VIB族金属的盐或配合物中的一种或两种；所述浸渍的条件包括：温度为10～80℃，优选为20～60℃；时间为0.1～3h，优选为0.5～2h。
22.根据权利要求19所述的负载型催化剂的制备方法，其中将第VIB族金属掺杂于所述载体上的步骤包括：
使含有氧化态锰化合物、还原态锰化合物、第VIB族金属的前驱物的水溶液在30～180℃反应1～36h，收集固体产物。
23.根据权利要求22所述的负载型催化剂的制备方法，其中所述第VIB族金属的前驱物为第VIB族金属的盐或配合物中的一种或两种；所述氧化态锰化合物为高锰酸钾、锰酸钾中的一种或两种，所述还原态锰化合物为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种；优选，所述氧化态锰化合物和所述还原态锰化合物的摩尔比为(0.2～3)：1。
24.根据权利要求20或22所述的负载型催化剂的制备方法，其中还包括对所述固体产物进行干燥和焙烧的步骤；
所述干燥的条件包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃；时间为1～24小时，优选为2～12小时；
所述焙烧的条件包括：温度为250～900℃，优选为350～800℃；时间为0.5～12h，优选为2～6h。
25.根据权利要求19所述的负载型催化剂的制备方法，其中所述含碳化合物为甲烷、一氧化碳、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔中的一种或多种的组合；优选，所述含碳化合物气氛中，所述含碳化合物的含量为5～50体积％，优选为10～40体积％；优选地，所述含碳化合物气氛包括甲烷和氢气，其中甲烷与氢气的体积比为(5～50):(50～95)，优选为(10～40):(60～90)；优选地，所述碳化的条件包括：碳化温度为500～1000℃，优选为600～900℃；碳化升温速率为0.2～30℃/min，优选为0.5～20℃/min；碳化恒温时间为1～12h，优选2～10h。
26.根据权利要求19所述的负载型催化剂的制备方法，其中还包括对所述负载型催化剂进行氢解步骤，所述氢解的条件包括：温度为100～600℃，优选为150～500℃；降温速率为5～50℃/min；氢解恒温时间为1～12h，优选2～10h。
27.一种权利要求1-4任一项所述的负载型催化剂前体或权利要求15-18任一项所述的负载型催化剂在甘油加氢制1,2-丙二醇反应中的应用。
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