CN115678614A - 一种炼厂气脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炼厂气脱硫方法，包括将含硫炼厂气与脱硫吸附剂进行接触；其中，所述脱硫吸附剂含有载体和活性组分，所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分包括金属M的氧化物，所述金属M选自第VIB、第VIII、第IB、第IIB族金属中的一种或多种。本发明所述方法采用锰氧化合物分子筛，利用活性相的特殊晶体结构通过吸附结合催化转化的方式实现含硫物质的净化，得到超低硫含量的炼厂气。本发明所用的脱硫吸附剂成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，所述生产方法操作便利，工艺简单，有利于工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及工业气体处理领域，特别涉及一种针对炼厂气脱硫的方法。
背景技术
随着我国经济的快速发展，能源供需矛盾和环境污染问题日益突出，科学利用含硫资源并减少含硫污染物的排放受到了社会的广泛关注。炼厂气是石油炼厂副产的气态烃，主要来源于原油蒸馏、催化裂化、热裂化、石油焦化、加氢裂化、催化重整、加氢精制等过程，主要成分为C4以下的烷烃、烯烃以及氢气和少量氮气、二氧化碳等气体，还存在着大量的含硫杂质，不仅污染环境、腐蚀设备，还会导致下游催化剂因中毒而失活。随着对煤化工和石油化工下游产品的生产开发，现有技术下的脱硫精度难以达到催化剂对含硫量的控制要求。中国专利CN104437074A公开了一种同时脱硫化氢和羰基硫的脱硫剂，将含锌化合物和粘结剂与促进剂混捏成型，干燥、焙烧后，浸渍含碱式碳酸铜的氨水溶液，干燥焙烧后制得脱硫剂，用于脱除高温同业气源的硫化氢和羰基硫杂质。然而该脱硫剂的使用温度较高，在220℃下使用且硫容较低。
因此，开发一种操作简单、脱硫精度高、硫容大、低温下即可实现脱除炼厂气中含硫化合物的脱硫方法具有非常现实的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用高精度、高硫容量脱硫吸附剂在常温低温下脱除炼厂气中含硫化合物的方法。为实现上述目的，本发明具体包含以下内容：
本发明提供一种炼厂气脱硫方法，包括将含硫炼厂气与脱硫吸附剂进行接触；其中，所述脱硫吸附剂含有载体和活性组分，所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分包括金属M的氧化物，所述金属M选自第VIB、第VIII、第IB、第IIB族金属中的一种或多种。
本发明所述方法采用锰氧化合物分子筛，利用活性相的特殊晶体结构通过吸附结合催化转化的方式实现含硫物质的净化，可在常温或较低温度下脱除炼厂气中的含硫物质，尤其是硫化氢和羰基硫化合物，得到超低硫含量的炼厂气。本发明所用的脱硫吸附剂成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，所述生产方法操作便利，工艺简单，有利于工业化推广。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
本发明中，炼厂气中的硫含量一般含硫化合物体积含量表示，一般采用ppm作为计量单位，例如硫化氢含量1ppm表示硫化氢的体积占总体积的百万分之一。
本发明提供一种炼厂气脱硫方法，包括将含硫炼厂气与脱硫吸附剂进行接触；其中，所述脱硫吸附剂含有载体和活性组分，所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分包括金属M的氧化物，所述金属M选自第VIB、第VIII、第IB、第IIB族金属中的一种或多种；更优选地，所述金属M为至少一种第IB金属和/或至少一种第IIB族金属；最优选为第IIB金属。
根据本发明，所述含硫炼厂气中的含硫化合物一般为常见的硫化氢、二硫化碳、硫醇、硫醚、羰基硫等，尤其是硫化氢和/或羰基硫化合物，对含硫炼厂气中的含硫化合物含量没有特别要求，优选地，含硫炼厂气中以体积计的含硫化合物含量为10～1000ppm。
根据本发明，所述接触的条件为常规脱硫条件或者比常规更为缓和的条件，例如常压、温度为常温～100℃，体积空速为500-10000h-1。本发明所述常温指的不需要进行加热的环境温度，一般为13-35℃，也就是说本发明接触条件温度范围根据环境温度的不同可以为15～100℃、20～100℃等等。
按照本发明，脱硫吸附剂与含硫炼厂气进行接触的场所没有特别限制，可以是本领域技术人员熟知的各类反应器，优选为固定床反应器，从而使含硫炼厂气连续通过。在进行接触过程中，可以通过各种常规方式增加接触效率，提升吸附反应效果。
本发明所述的脱硫吸附剂中的载体为锰氧化物分子筛，活性组分为金属M的氧化物。其中的锰氧化物分子筛可以选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种，所述金属M选自铜、铁、锌、钛、钨和锆中的一种或多种。以所述脱硫吸附剂的干基重量为基准，本发明中脱硫吸附剂中各组分的含量优选为：载体的含量为80～99.5重量％，以金属氧化物计，所述活性组分含量为0.5～20重量％。
本发明所述脱硫吸附剂的比表面和孔容没有特别限定，一般地，比表面积可以为50-300m2/g，孔容可以为0.2-1.2cm3/g。
本发明对用到的脱硫吸附剂来源没有特别限定，可以是商品化试剂，也可以通过原料自行制备，只要组成和含量满足本发明相应要求即可。为了更好的实现本发明所述方法，本发明提供了两种得到所述脱硫吸附剂的制备方法，即掺杂法和负载法，分别描述如下：
方法a为掺杂法，是先将还原态锰化合物与金属M的盐混合，再与氧化态锰化合物混合进行水热反应，以避免金属M的盐与氧化态锰化合物形成不期望的络合物而改变晶体结构，主要包括以下步骤：
(a-1)将还原态锰化合物与金属M的盐溶于水，得到混合溶液；
(a-2)将氧化态锰化合物与步骤(a-1)所述混合溶液混合，进行水热反应，收集沉淀物；
(a-3)对步骤(a-2)所述沉淀物进行干燥和焙烧，得到所述脱硫吸附剂。
本发明中氧化态锰化合物和还原态锰化合物是相对而言的；氧化态锰化合物一般是指含有相对高价态的锰(如Mn7+、Mn6+等)的化合物，还原态锰化合物一般是指含有相对低价态的锰(例如Mn2+等)的化合物。例如，所述氧化态锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述金属M的盐分别独立地金属M的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、碳酸盐中的一种或多种，所述还原态锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种；优选地，所述氧化态锰化合物、所述还原态锰化合物和所述金属M的盐的摩尔比为(0.2～3)：1：(0.01-1)。
可根据需要对步骤(a-2)得到的沉淀物进行洗涤，洗涤是指采用去离子水对所收集的固体产物进行洗涤至洗涤液为中性(例如pH值为6.5～7.5)即可。
步骤(a-3)中的干燥和焙烧为本领域常规操作，对相关条件没有特别限定，例如，步骤(a-3)中干燥的温度为80～350℃，优选100～300℃，时间为1～24h，优选2～12h；焙烧的温度为200～900℃，优选250～800℃，时间为0.5～12h，优选2～6h。焙烧可在空气氛围下进行，也可在惰性气体氛围下进行，优选在N2氛围下进行。
为了进一步提升脱硫吸附剂性能，在步骤(a-2)和步骤(a-2)之间，还包括向所述混合溶液中加入酸的步骤，调节所述混合溶液的pH值至0.2～3；所述酸可以是硝酸、盐酸、硫酸等常见无机酸，也可以是能够达到上述目的的醋酸等有机酸。
方法b为负载法，先由氧化态锰化合物和还原态锰化合物制备锰氧化物分子筛，再将金属M的盐负载其上，具体包括如下步骤：
(b-1)使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热反应，收集固体产物并进行第一干燥和第一焙烧，得到锰氧化物分子筛；
(b-2)将金属M的盐负载至所述锰氧化物分子筛上，经第二干燥和第二焙烧后得到所述脱硫吸附剂。
其中氧化态锰化合物、还原态锰化合物和金属M的盐的选择和含量可参照方法a，在进行水热反应之前，优选包括向水溶液中加入酸的步骤，调节所述水溶液的pH值至0.2～3，酸的种类选择也可参照方法a。
本发明提供的方法可直接在室温或较低温度下很好地对含硫炼厂气中的含硫化合物进行脱除，脱硫吸附剂成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，脱硫方法工艺便利、操作简单，有利于工业化推广。
以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，这些实施例描述了较佳的实施方案，但并非构成对本发明的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述涉及的发明内容加以变更为同等变化的等效实施例。
试剂、仪器与测试
如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。
本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
活性组分的含量采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。
本发明所用的H2S分析仪器为德国SICK GMS810硫化氢分析仪。
制备对比例1
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，然后将其与5.78g的50重量％硫酸锰溶液混合，并加入硝酸6ml调节溶液pH值至1.0，搅拌均匀后，于130℃反应24h。将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物在120℃下干燥过夜，之后在400℃的空气氛围下焙烧4h制得脱硫吸附剂D1：OMS-2-Hydro。
制备例1
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，将5.78g的50重量％硫酸锰溶液与1.87g硝酸锌混合并搅拌均匀，将上述两种溶液混合，并加入硝酸6ml搅拌均匀后，于130℃反应24h。将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并在500℃下于空气中焙烧4h制得掺杂型脱硫吸附剂A1：10％Zn-OMS-2。
制备例2
与制备例1相同的步骤制备脱硫吸附剂A2，不同之处在于，活性金属盐上量不一致，所制得脱硫吸附剂A2的组成为5％Zn-OMS-2。
制备例3
采用D1作为载体，浸渍适量硝酸锌，将固体产物120℃干燥过夜并在500℃下于空气中焙烧4h制得负载型脱硫吸附剂A3：10％Zn/OMS-2。
制备对比例2：
浸渍法制备10％MnO-10％ZnO/Al2O3，选择硝酸锰和硝酸锌浸渍氧化铝载体，制备10％MnO-10％ZnO/Al2O3脱硫吸附剂D2。
对制备例和制备对比例得到的脱硫吸附剂进行XRD分析，D1、A1-A3均仅显示出OMS-2的特征峰，表明具有OMS-2分子筛结构，且活性金属掺杂均匀；D2没有显示OMS-2特征峰。
实施例
称取上述制备例和制备对比例中的脱硫吸附剂(对比剂)2mL，置于固定床反应器中，然后将含有硫化氢、羰基硫的炼厂气(硫化氢浓度为60ppm，羰基硫浓度为60ppm)通过质量流量计后与N2一起通入固定床反应器中，在40℃、常压下反应，反应的体积空速为5000h-1，分析反应前后炼厂气中硫含量，最后的混合气通入尾气吸收罐中，测试符合环保要求后可进一步处理或放空。分析结果见表1。
表1
由表1可见，本发明的提供的脱硫吸附剂在用于炼厂气脱硫反应时，脱硫精度明显高于对比剂1，具有显著的效果。
本发明根据锰氧化物分子筛的物化性质，充分利用锰氧化物分子筛的特殊晶体结构对硫化氢和羰基硫的化学吸附性、在常温常压下即可实现一步脱除硫化氢和羰基硫，避免了高温加氢脱除或高温吸附脱除带来的高能耗等问题，同时脱硫吸附剂的制备方式简单，重复性好，有利于工业推广。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种炼厂气脱硫方法，包括将含硫炼厂气与脱硫吸附剂进行接触；其中，所述脱硫吸附剂含有载体和活性组分，所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分包括金属M的氧化物，所述金属M选自第VIB、第VIII、第IB、第IIB族金属中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含硫炼厂气中含有含硫化合物，所述含硫化合物包括硫化氢和/或羰基硫化合物，以体积计的含硫化合物含量为10～1000ppm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触条件包括：温度为常温～100℃，体积空速为500-10000h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种，所述金属M选自铜、铁、锌、钛、钨和锆中的一种或多种；所述金属M为至少一种第IB金属和/或至少一种第IIB族金属。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述脱硫吸附剂的干基重量为基准，所述载体的含量为80～99.5重量％，以金属氧化物计，所述活性组分含量为0.5～20重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱硫吸附剂采用方法a或方法b制备得到，
方法a包括如下步骤：
(a-1)将还原态锰化合物与金属M的盐溶于水，得到混合溶液；
(a-2)将氧化态锰化合物与步骤(a-1)所述混合溶液混合，进行水热反应，收集沉淀物；
(a-3)对步骤(a-2)所述沉淀物进行干燥和焙烧，得到所述脱硫吸附剂；
方法b包括如下步骤：
(b-1)使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热反应，收集固体产物并进行第一干燥和第一焙烧，得到锰氧化物分子筛；
(b-2)将金属M的盐负载至所述锰氧化物分子筛上，经第二干燥和第二焙烧后得到所述脱硫吸附剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，方法a和方法b中，所述氧化态锰化合物分别独立地选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述金属M的盐分别独立地金属M的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、碳酸盐中的一种或多种，所述还原态锰化合物分别独立地选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种；
优选地，所述氧化态锰化合物、所述还原态锰化合物和所述金属M的盐的摩尔比为(0.2～3)：1：(0.01-1)。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法a步骤(a-3)中干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h；所述方法b中第一干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，第一焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h，第二干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述第二焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(a-2)和步骤(a-2)之间，还包括向所述混合溶液中加入酸的步骤，调节所述混合溶液的pH值至0.2～3。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法b的水热反应之前，还包括向水溶液中加入酸的步骤，调节所述水溶液的pH值至0.2～3。
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