RU2369435C1 - Катализатор и способ восстановления диоксида серы - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к очистке отходящих газов предприятий цветной металлургии от диоксида серы с получением элементарной серы. Описан катализатор для восстановления диоксида серы в промышленных газовых выбросах, включающий оксиды переходных металлов и носитель, в качестве оксидов он содержит шпинель MgCr₂O₄ или смесь шпинелей MgCr₂O₄ и CuCr₂O₄ в количестве до 20 мас.%, при содержании, мас.%: Сr 3-12; Mg 1,5-3,5; Сu 0,1-1,0, при мольном соотношении Cu/Mg, равном 0-0,5, в качестве носителя катализатор содержит оксид алюминия или оксид алюминия, модифицированный добавками редкоземельных элементов в количестве 1-15 мас.%, - остальное. Описан способ восстановления диоксида серы до элементарной серы из промышленных газов в присутствии описанного выше катализатора и восстановителя, на восстановление подают газовые выбросы, содержащие 10-65 об.% диоксида серы, способ осуществляют при температуре 650-950°С. Технический результат - достижение высокого выхода серы и конверсии диоксида серы при очистке газовых выбросов, содержащих не менее 20 об.% диоксида серы, в широком диапазоне температур от 650 до 950°С. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к очистке отходящих газов предприятий цветной металлургии от диоксида серы с получением элементарной серы. Газы с высоким содержанием диоксида серы образуются при производстве меди, никеля, других металлов из сульфидных руд.

Прямое каталитическое восстановление диоксида серы до элементарной серы с помощью различных восстановителей, в частности сероводорода, монооксида углерода, метана и/или синтез-газа, известно давно. Среди перечисленных газов-восстановителей наибольшее применение на практике нашел сероводород, используемый для восстановления диоксида серы в процессе Клауса. Однако процесс Клауса используется в основном на предприятиях по переработке нефти и природного газа (НПЗ и ГПЗ) прежде всего как способ утилизации сероводорода, а его применение на предприятиях металлургической промышленности ограничено ввиду необходимости создания производства сероводорода для целей очистки. Каталитические процессы с участием метана, монооксида углерода и синтез-газа для извлечения серы широко исследуются в последние годы и рассматриваются как наиболее перспективные и технически эффективные решения проблемы десульфуризации отходящих газов большинства химических и металлургических производств.

Содержание диоксида серы в отходящих газах металлургических производств может варьироваться в широких пределах: от 3.5 об.% (низкоконцентрированные) до 10-40 об.% (высококонцентрированные), поэтому катализатор должен эффективно работать в широком интервале концентраций диоксида серы. При разработке катализаторов и процессов удаления диоксида серы необходимо учитывать присутствие триоксида серы, кислорода и паров воды в отработанных газах металлургических производств, поскольку каждое из них может участвовать в протекании побочных реакций, приводя к снижению эффективности каталитической очистки. Указанные соединения могут быть удалены из отработанных газов до их подачи на катализатор сорбционными методами. Триоксид серы может быть также удален термической деструкцией на катализаторе при высоких температурах (около 900°С). Однако это существенным образом усложняет технологическое осуществление каталитического процесса извлечения диоксида серы из металлургических газов. Поэтому катализатор должен обладать высокой эффективностью в целевом процессе и устойчивостью к сульфатированию в присутствии SO₃, кислорода и паров воды.

Для практического применения катализатор, предназначенный для процесса извлечения серы из отходящих газов, должен обеспечивать высокую конверсию SO₂, по крайней мере, 90%, и селективность в отношении элементарной серы при относительно низких температурах и достаточно высоких объемных скоростях потока 5000-15000 ч^-1. Катализатор должен иметь низкую активность по отношению к побочным реакциям: парового риформинга метана, разложения метана, обратной реакции Клауса и других, приводящих при взаимодействии с парообразной серой к образованию H₂S, COS, CS₂.

В патентах US 3653833, B01D 53/50, С01В 17/04, 04.04.72, и US 4039650, B01D 53/50, С01В 17/04, 02.08.77, для проведения непрерывного процесса восстановления SO₂, содержащегося в газовых потоках, в элементарную серу восстановительным газом, выбранным из группы: СО, водород, углеводороды С₁-С₄ и их смеси, преимущественно метан или природный газ, предлагается использовать в качестве катализатора алюминат кальция, боксит, Al₂O₃, SiO₂, V₂O₅. Описанный способ позволяет очищать газы с содержанием SO₂ не менее 30 об.% (в расчете на сухой газ). Для увеличения эффективности очистки в US 3653833 и US 4039650 предлагается проводить процесс последовательно в трех реакторах, при этом на входе во второй и третий реакторы в газовую смесь дополнительно подается восстановительная смесь и возможно попеременное изменение потока (реверс потока), что позволяет исключить перегрев реакторов и снизить протекание побочных реакций. Кроме того, дополнительное введение паров элементарной серы в первый реактор позволяет снизить температуру начала реакции и ускорить реакцию в первом реакторе. Процесс проводят при условиях, обеспечивающих достижение равновесия реакции (преимущественно): температура 450-1300°С (510-1090°С); времени контакта 0,1-15 с (0,5-5 с), молярном соотношении SО₂/восстановитель 1,33:1-6,5:1 (для СН₄ 1,7:1-2,0:1), в присутствии катализатора.

В патентах US 4147763, F02M 7/22, 03.04.79; 5384301, B01D 53/86, B01J 23/10, 24.01.95; 5494879, B01J 23/74, 37.02.96, для процесса очистки газовых выбросов от диоксида серы путем восстановления монооксидом углерода и/или водородом предлагаются катализаторы со структурой шпинели: прямой (А[В]₂O₄), обращенной (В[АВ]O₄) и разупорядоченной. В патенте US 4147763 предлагаются катализаторы на основе массивных оксидов CoFe₂О₄, СоСr₂О₄ и CoV₂O₄, имеющие высокую активность при восстановлении высококонцентрированных смесей (3-20 об.% SO₂) в присутствии кислорода и паров воды при 450-700°С и скоростях потока 2000-36000 ч^-1, и катализатор на основе Co₃О₄, активный в отсутствие кислорода. Перед использованием проводят восстановительную обработку катализатора в СО или реакционной среде при 700°С в течение 15-45 мин.

В патенте US 5384301 описаны катализаторы, имеющие общую формулу [(FО₂)_1-n(RO)_n]_1-kM_k либо [(FO₂)_1-n(RO_1,5)_n]_1-kM_k, либо [Ln_xZr_1-xO_2-0,5x]_1-kM_k, где F - Се, Th, Hf, Та, Zr; R - Be, Mg, Ca, Sr, Ba; M- Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Rh, Pd, Ag и Pt. Катализаторы обладают высокой активностью в процессе извлечения серы из промышленных газовых выбросов, содержащих 1-10 об.% SO₂, путем каталитического восстановления SO₂ газом-восстановителем: СО, водород, природный газ или их смеси, при соотношении CO/SO₂, близким к стехиометрическому (~2), температуре 300-800°С и скорости потока 500-100000 ч^-1.

В патенте US 5494879 предлагается оксидный катализатор сложного состава, содержащий оксиды Fe, Ni и Со с оксидами Мо, Mn или Cr, нанесенные на носители на основе SiO₂, γ-Al₂О₃, молекулярные сита 5А и 13Х. Катализатор готовят методом пропитки растворами нитратов соответствующих солей с последующим прокаливанием при температурах 600-1000°С, что приводит к стабилизации активного компонента в кристаллических структурах типа шпинели или перовскита. Катализатор оптимального состава 30 мас.% Fе₄СоNiМоСr₂Мn₂O₁₈/γ-Аl₂O₃ обеспечивает высокую конверсию SO₂ (90-94%) и выход элементарной серы (до 93-96%) при эксплуатационных параметрах: 5000-15000 ч^-1, 440-480°С и (Н₂+СО)/SO₂=2 и Н₂/СО=0.75. Для активации катализатора авторы предлагают первоначально нагревать катализатор до 700-800°С в течение 2 ч, а потом поддерживать температуру процесса в области 440-480°С.Кроме того, предлагается вводить H₂S и COS обратно в реакционную среду. Катализатор имеет высокие каталитические показатели и в реакции селективного восстановления SO₂ метаном при температурах 700-820°С, 1000-8000 ч^-1 и CH₄/SO₂=0.5, и при температуре 770°С и 5000 ч^-1 обеспечивает выход элементарной серы на уровне 92%.

Катализатор, описанный в US 5494879, является наиболее близким к заявляемому по технической сущности. К недостаткам известного катализатора можно отнести узкий диапазон температур (700-820°С), в которых катализатор обеспечивает высокую степень извлечения серы из промышленных газов путем восстановления диоксида серы метаном.

Задача, решаемая изобретением: достижение высокого выхода серы и конверсии диоксида серы при очистке газовых выбросов, содержащих не менее 20 об.% диоксида серы, путем восстановления диоксида серы в элементарную серу с помощью метана на катализаторе в широком диапазоне температур от 650 до 950°С.

Поставленная задача решается следующим образом. Катализатор для восстановления диоксида серы в промышленных газовых выбросах, в том числе предприятий цветной металлургии, включающий оксиды переходных металлов и носитель, в качестве оксидов содержит шпинель MgCr₂О₄ или смесь шпинелей MgCr₂О₄ и CuCr₂O₄ в количестве до 20 мас.% при содержании, мас.%: Cr 3-12; Mg 1,5-3,5; Cu 0,1-1,0, мольное соотношение Cu/Mg составляет 0-0,5, а в качестве носителя он содержит оксид алюминия или оксид алюминия, модифицированный добавками редкоземельных элементов в количестве 1-15 мас.%.

В частном случае катализатор дополнительно содержит оксиды хрома (III, VI) в количестве не более 4,0 мас.% в расчете на Cr₂О₃.

В частном случае носитель катализатора дополнительно содержит оксид магния в количестве не более 3,2 мас.% в расчете на MgO.

Катализатор может иметь форму сферических, кольцеобразных, цилиндрических гранул или блоков сотовой структуры.

Заявляемый катализатор готовят следующим образом.

Модифицирование гранул пористого алюмооксидного носителя добавками оксидов РЗЭ проводят методом пропитки по влагоемкости растворами соответствующих солей нитратов РЗЭ (в частности, Се, La и/или Mg) заданной концентрации. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 500°С в течение 4 ч. Содержание оксидов РЗЭ в носителе варьируют в интервале от 1 до 15 мас.%.

Модифицирование гранул пористого алюмооксидного носителя оксидом магния можно проводить также путем пропитывания «влажных» гранул алюмооксидного носителя раствором нитрата магния. Далее гранулы сушат на воздухе в течение суток и в сушильном шкафу при 80-110°С и прокаливают при 550°С в течение 4 ч.

Гранулы пористого алюмооксидного носителя, в том числе модифицированного добавками оксидов РЗЭ и/или магния, пропитывают по влагоемкости раствором бихроматов магния и/или меди заданной концентрации. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 700°С в течение 4 ч для формирования структуры шпинели. Суммарное содержание хроматов магния и меди в катализаторах, рассчитанное из данных атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), варьируют в интервале от 5 до 20 мас.%. Метод пропитки по влагоемкости является наиболее простым в технологическом исполнении и наиболее безотходным.

Каталитические свойства образцов изучают на лабораторной установке, оборудованной проточным реактором, в интервале температур от 600 до 950°С и объемной скорости потока 1200 ч^-1. Реакционная газовая смесь содержит, об.%: SO₂ 30-67, метан 15-33, пары воды - до 15, СО₂ - до 15 и аргон, при соотношении SO₂/CH₄, близком к 2. Активность образцов характеризовали степенью превращения SO₂ (X_SO2, %) и метана (Х_CH4, %), и выходом элементарной серы (Y_S, %) и сероводорода (Y_H2S, %).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В качестве пористого алюмооксидного носителя используют сферический γ-AlO₃, который пропитывают раствором бихромата магния и прокаливают при 700°С. Содержание Mg и Cr по данным АЭС-ИСП составляет 2,2 и 11,7 мас.% соответственно или 17,8 мас.% в расчете на MgCr₂O₄ и 3,4 мас.% в расчете на Cr₂О₃. Носитель - остальное.

Для исследования активности катализаторов образец (фракция 1,5-1,8 мм) в количестве 1 см³ загружают в проточный реактор диаметром 20 мм. Со скоростью 20 см³/мин подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO₂ 67 и СН₄ 33. Поднимают температуру от 600 до 950°С и при каждой температуре проводят хроматографический анализ газовой смеси. По данным хроматографического анализа проводят расчет степени превращения SO₂ (X_SO2, %) и метана (Х_CH4, %), и выхода элементарной серы (Y_S, %) и сероводорода (Y_H2S, %).

При 1200 ч^-1 и составе газовой смеси 67 об.% SO₂ и 33 об.% СН₄ катализатор обеспечивает конверсию SO₂ на уровне 99,5% при 850°С и выше, выход серы на уровне 78-82% при 750-800°С и выход H₂S на уровне 60-65% при 850-950°С.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличие заключается в том, что для приготовления катализатора используют смешанный раствор бихромата магния и меди. Содержание Mg, Cu и Cr составляет 1,4; 0,95 и 10,4 мас.% соответственно. Катализатор содержит, мас.%: 11,2 MgCr₂O₄; 3,5 CuCr₂O₄ и 4,0 Cr₂О₃. Носитель - остальное.

При условиях, аналогичных примеру 1, катализатор обеспечивает конверсию SO₂ на уровне 99,5% при 750°С и выше, выход серы на уровне 90% при 750°С и выход H₂S на уровне 60-65% при 850-950°С.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, отличие заключается в том, что для приготовления катализатора используют носитель на основе γ-Al₂О₃, модифицированный оксидом церия. Содержание Се составляет 4,0 мас.%.

При условиях, указанных в примере 1, катализатор обеспечивает конверсию SO₂ на уровне 94% при 950°С, выход серы на уровне 80-87% в интервале температур 750-950°С, помимо серы при 950°С в продуктах реакции фиксируются H₂S (Y_H2S=6%)) и COS (Y_COS=5%).

Пример 4. Аналогичен примеру 3, но содержание Се составляет 9,5 мас.%.

При условиях, указанных в примере 1, в интервале температур 800-950°С катализатор обеспечивает 85-90% конверсию SO₂ и выход серы на уровне 80-85%, при 950°C выход H₂S достигал 5%.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, отличие заключается в том, что для приготовления катализатора используют носитель на основе γ-Al₂О₃, модифицированный оксидом магния. Суммарное содержание Mg составляет 3,4 мас.%, содержание Cr 10,5 мас.%, расчетное содержание MgCr₂O₄ 16,0 мас.%. Носитель - остальное.

Катализатор обеспечивает конверсию SO₂ на уровне 99,5% при 700°C, выход серы на уровне 73-80% в интервале температур 650-950°С и выход H₂S на уровне 20-27% в интервале температур 700-950°С.

Пример 6. Аналогичен примеру 1, отличие заключается в том, что для приготовления катализатора используют алюмооксидный носитель, содержащий добавку оксидов Mg и Се. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,3; 5,8 и 9,8 мас.% соответственно. Расчетное содержание MgCr₂O₄ 17,0 мас.%. Носитель - остальное.

Катализатор обеспечивает конверсию SO₂ на уровне 99,5% при 700-950°С, выход серы на уровне 80% при 650°С и 70-75% в интервале 700-950°С, выход H₂S составлял 25-30% при 700-950°С.

Пример 7. Аналогичен примеру 6, отличие заключается в содержании оксида Се (3 мас.%).

При условиях, аналогичных примеру 1, катализатор обеспечивает конверсию SO₂ на уровне 99,5% при 700-950°С, выход серы на уровне 82% при 750-800°С и в интервале температур 850-950°С выход серы и H₂S составлял 65% и 35% соответственно.

Пример 8. Аналогичен примеру 1, отличие заключается в том, что для приготовления катализатора используют алюмооксидный носитель, содержащий добавку оксида La. Содержание Mg, La, и Cr составляет 2,3; 3,0 и 12,4 мас.% соответственно. Расчетное содержание MgCr₂O₄ 18,4 мас.% и Cr₂О₃ 3,4 мас.%. Носитель - остальное.

При условиях, аналогичных примеру 1, катализатор обеспечивает конверсию SO₂ на уровне 99,5% при 650°С, выход серы на уровне 60% при 650-750°С и выход серы и H₂S составлял 25-35% и 65-75% соответственно в интервале температур 850-950°С.

Пример 9. Аналогичен примеру 2, отличие заключается в том, что для приготовления катализатора используют алюмооксидный носитель, содержащий добавку оксидов Mg и La. Содержание Mg, La, Cu и Cr составляет 3,5; 9,2; 1,2 и 13,2 мас.% соответственно. Расчетное содержание MgO 2,5 мас.%, MgCr₂O₄ 16,0 мас.%, CuCr₂O₄ 4,35 мас.% и Cr₂О₃ 3,8 мас.%. Носитель - остальное.

При условиях, аналогичных примеру 1, катализатор обеспечивает при 750°С конверсию SO₂ и выход серы на уровне 99,5% и 90% соответственно и при 850-950°С - выход серы и H₂S на уровне 40-55%.

Пример 10. Аналогичен примеру 6, но содержание Mg, Се и Cr составляет до 2,0; 8,6 и 2,9 мас.%. Расчетное содержание MgCr₂O₄ 4,9 мас.%. Носитель - остальное.

При условиях, аналогичных примеру 1, катализатор обеспечивает при 750°С конверсию SO₂ и выход серы на уровне 99,5% и 85% соответственно и при 800-950°С - выход серы и H₂S на уровне 50-65% и 35-50% соответственно.

Пример 11. Аналогичен примеру 6, но содержание Mg, Се и Cr составляет 2,4; 8,1 и 5,4 мас.%. Расчетное содержание MgCr₂O₄ 9,7 мас.%. Носитель - остальное.

При условиях, аналогичных примеру 1, катализатор обеспечивает при 750°С конверсию SO₂ на уровне 99,5% и выход серы на уровне 87-90% и 62-65% в интервалах температур 700-750°С и 850-900°С соответственно, помимо этого в продуктах реакции фиксируется H₂S (Y_H2S=35% при 800-950°С).

Видно, что заявляемые составы катализаторов на основе оксидов переходных металлов со структурой шпинелей обеспечивают конверсию диоксида серы на уровне не ниже 95% при температуре не выше 800°С из концентрированных газовых смесей, содержащих до 67 об.% SO₂ и 33 об.% метана, и выход элементарной серы на уровне не ниже 80% при температуре 650-700°С. Приготовление катализаторов на пористом алюмооксидном носителе, модифицированном добавками оксидов церия (лантана) и/или магния, обеспечивает снижение температуры максимальной конверсии до 700°С и расширение температурной области высокой селективности образования элементарной серы. При выбранных условиях тестирования примеры катализаторов №5 и 6 характеризуются высокой селективностью образования элементарной серы, при этом выход серы достигает значений 70-80% в широком температурном интервале (650-950°С). Таким образом, оптимальный состав заявляемых катализаторов определяется требованиями технологического процесса восстановления диоксида серы из промышленных газов: температура и состав продуктов (сера и/или сероводород).

Катализатор может иметь различную геометрическую форму: сферические гранулы, черенки, кольца, блоки сотовой структуры (примеры 12-15).

Пример 12. Аналогичен примеру 6, но в качестве пористого алюмооксидного носителя используют γ-Al₂О₃ в виде колец с внешним диаметром 6-8 мм, внутренним диаметром 3-5 мм и длиной 5-7 мм. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,4; 7,5 и 10,4 мас.%. Расчетное содержание MgCr₂O₄ 17,2 мас.%. Носитель - остальное.

Каталитические характеристики близки к характеристикам из примера 6. Конверсия SO₂ составляла 99,5% при 700-950°С, выход серы составляет 80% при 650°С и 70-75% в интервале 700-950°С, выход H₂S 25-30% при 700-950°С.

Пример 13. Аналогичен примеру 8, но в качестве пористого алюмооксидного носителя используют γ-Al₂О₃ в виде черенков с диаметром 3-5 мм и длиной 5-7 мм. Содержание Mg, La и Cr составляет 3,6; 7,0 и 11,5 мас.%. Расчетное содержание MgCr₂O₄ 17,2 мас.%. Носитель - остальное.

Каталитические характеристики близки к характеристикам из примера 6. Конверсия SO₂ составляла 99,5% при 700-950°С, выход серы составляет 80% при 650°С и 70-75% в интервале 700-950°С, выход H₂S 25-30% при 700-950°С.

Пример 14. Аналогичен примеру 6, но в качестве пористого алюмооксидного носителя используют γ-Al₂О₃ в виде блоков сотовой структуры диаметром 10 мм и длиной 10 мм, размером каналов 1×1 мм и толщиной стенки 0,5 мм. Содержание Mg, Се и Cr составляет 1,4; 8,6 и 9,1 мас.%. Расчетное содержание MgCr₂O₄ 11,2 мас.%. Носитель - остальное.

Катализатор в виде блока загружали в проточный реактор диаметром 11 мм и при условиях, указанных в примере 1, проводили измерение каталитических свойств образца. Конверсия SO₂ составляла 99,5% при 750-950°С, выход серы составлял 80% при 700°С и 52-54% в интервале 850-950°С, выход H₂S 46-48% при 850-950°С.

Пример 15. Аналогичен примеру 14, но в качестве пористого алюмооксидного носителя используют блоки сотовой структуры на основе γ-Al₂О₃, модифицированного оксидами магния и церия. Содержание Mg, Се и Cr составляет 4,0; 8,0 и 11,7 мас.%. Расчетное содержание MgCr₂O₄ 12,7 мас.%. Носитель - остальное.

При условиях, аналогичных примеру 14, каталитические характеристики образца близки к характеристикам из примера 14. Конверсия SO₂ составляла 99,5% при 700-950°С, выход серы составляет 70% при 650°С и 43-49% в интервале 800-950°С, выход H₂S 51-57% при 800-950°С.

Заявляемые составы катализаторов также эффективно проводят процесс восстановления диоксида серы метаном из разбавленных газовых смесей в присутствии паров воды и диоксида углерода при скоростях потока 400-1800 ч^-1 и соотношении SO₂/метан 1,8-2,1. Это иллюстрируется следующими примерами.

Пример 16. Состав катализатора аналогичен примеру 6. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,2; 7,3 и 9,2 соответственно. Отличие составляет условия испытаний образца катализатора.

Образец (с размером зерна 1.5-1.8 мм) в количестве 1 см³ загружают в проточный реактор диаметром 20 мм. Со скоростью 20 см³/мин подают реакционную смесь, содержащую 23 об.% SO₂ и 12 об.% СН₄, аргон - остальное. Поднимают температуру от 650 до 950°С и при каждой температуре проводят хроматографический анализ газовой смеси.

Катализатор обеспечивает конверсию SO₂ на уровне 99,5% при 750-950°С. Максимальный выход серы составляет 80% и достигается при температуре 700°С, при более высоких температурах выход серы снижается до 72% при 750°С и 50-55% при 850-950°С, при этом в продуктах реакции фиксируется H₂S (Y_H2S=42-47%) и COS (Y_COS=3-7%) при 850-950°С.

Пример 17. Состав катализатора аналогичен примеру 6. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,2; 7,3 и 9,2 соответственно. Отличие заключается в составе реакционной газовой смеси, используемой для испытания каталитической активности образца: 57 об.% SO₂, 28 об.% СН₄ и пары Н₂О (15 об.%). Состав конечной газовой смеси анализируют в интервале температур реактора 650-950°С.

Катализатор обеспечивал конверсию SO₂ на уровне 99,5% в интервале температур 650-950°С. Максимальный выход серы составляет 92% и достигается при температуре 650°С, а далее постепенно снижается, составляя 84% при 700°С и 45% при 950°С, при этом в продуктах реакции фиксируется H₂S с выходом 7% при 650°С, 15% при 700°С.

Пример 18. Состав катализатора аналогичен примеру 6. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,2; 7,3 и 9,2 соответственно.

Условия испытаний аналогичны примеру 17, но вместо паров воды в реакционную смесь добавляют диоксид углерода в количестве 15 об.%: 57 об.% SO₂, 28 об.% СН₄ и СО₂ (15 об.%).

Катализатор обеспечивает конверсию SO₂ на уровне 99,5% в интервале температур 650-950°С. Максимальный выход серы составляет 95% при температурах 650-700°С, а далее постепенно снижается, составляя 86% при 800°C и 45% при 950°С, при этом в продуктах реакции фиксируется H₂S с выходом 5% при 650°С, 14% при 800°С и 55% при 950°С.

Пример 19. Состав катализатора аналогичен примеру 6. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,2; 7,3 и 9,2 соответственно.

Условия испытаний аналогичны примеру 16, но в реакционную газовую смесь добавляют пары воды в количестве 15 об.%, состав смеси, об.%: SO₂ 23, СН₄ 12, Н₂О 15 и аргон - остальное.

Катализатор обеспечивает конверсию SO2 на уровне 99,5% в интервале температур 750-950°С. Максимальный выход серы составляет 77% и достигается при температуре 650°С, выход серы снижается с ростом температуры: до 70% при 700°С и 60% при 950°С. В качестве побочного продукта реакции фиксируется образование H₂S, максимальный выход (37-40%) которого наблюдается в интервале температур 800-950°0.

Пример 20. Состав катализатора аналогичен примеру 5. Содержание Mg и Cr составляет 3,4 и 10,5 соответственно.

Условия испытаний аналогичны примеру 17. Состав реакционной газовой смеси, используемой для испытания каталитической активности образца, об.%: SO₂ 57, СН₄ 28 и пары Н₂О 15.

Катализатор обеспечивает конверсию SO₂ на уровне 99,5% в интервале температур 700-950°С. Максимальный выход серы составляет 83-86% и достигается при температуре 650-700°С, а далее снижается до 26-32% в интервале температур 800-900°С и до 17% при 950°С. Основным продуктом реакции при температуре 950°С был H₂S и его выход составляет 83%.

Пример 21. Состав катализатора аналогичен примеру 6. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,2; 7,3 и 9,2 соответственно. Отличие составляет условия испытаний образца катализатора.

Образец (с размером зерна 1.5-1.8 мм) в количестве 10 см³ загружают в проточный реактор диаметром 40 мм. Подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO₂ 67 и СН₄ 33, со скоростью 200 см³/мин, что соответствует объемной скорости потока 1200 ч^-1. Поднимают температуру до 700°С и при данной температуре проводят хроматографический анализ газовой смеси через каждый час.

Катализатор при 700°С и объемной скорости потока 1200 ч^-1 обеспечивает конверсию SO₂ на уровне 90-95%, выход серы на уровне 75-95%, выход сероводорода на уровне 10-25% в течение 50 ч испытаний.

Пример 22. Состав катализатора аналогичен примеру 6. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,2; 7,3 и 9,2 соответственно. Условия испытаний аналогичны примеру 21. Отличие заключается в объемной скорости потока, которая составляла 400 ч^-1.

Катализатор при 700°С и объемной скорости потока 400 ч^-1 обеспечивает конверсию SO₂ на уровне 99,5%, выход серы на уровне 85-95%, выход сероводорода на уровне 10-15% в течение 20 ч испытаний.

Пример 23. Состав катализатора аналогичен примеру 6. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,2; 7,3 и 9,2 соответственно. Условия испытаний аналогичны примеру 21. Отличие заключается в объемной скорости потока, которая составляла 1800 ч^-1.

Катализатор при 700°С и объемной скорости потока 1800 ч^-1 обеспечивает конверсию SO₂ на уровне 90-92%, выход серы на уровне 70-90%, выход сероводорода на уровне 10-20% в течение 20 ч испытаний.

Пример 24 (сравнительный). Состав катализатора аналогичен примеру 6. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,2; 7,3 и 9,2 соответственно.

Образец (с размером зерна 1.5-1.8 мм) в количестве 10 см³ загружают в проточный реактор диаметром 40 мм. Подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO₂ 40 и СН₄ 27, со скоростью 200 см³/мин, что соответствует объемной скорости потока 1200 ч^-1 и соотношению SO₂/CH₄=1,5. Поднимают температуру до 700°С и в течение 10 часов проводят хроматографический анализ газовой смеси (один раз в час).

Катализатор при 700°С и заданных условиях (SO₂/CH₄=1,5 и объемной скорости потока 1200 ч^-1) обеспечивает конверсию SO₂ на уровне 90-92%, выход серы на уровне 60-62%, выход сероводорода на уровне 38-40% в течение 10 ч испытаний.

Далее поднимают температуру до 930°С и продолжают хроматографический анализ газовой смеси. При 930°С катализатор обеспечивает конверсию SO₂ на уровне 84-86%, выход серы на уровне 48-50%, выход сероводорода на уровне 50-52% в течение 10 ч испытаний.

Пример 25. Состав катализатора аналогичен примеру 6. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,2; 7,3 и 9,2 соответственно. Условия испытаний аналогичны примеру 24. Отличие заключается в объемном соотношении SO₂/CH₄, которое составляет 1,8.

Катализатор при 700°С обеспечивает конверсию SO₂ на уровне 94-99%, выход серы на уровне 85-95%, выход сероводорода на уровне 5-15% в течение 10 ч испытаний. При 930°С конверсия SO₂ составляет 96-99%, выход серы на уровне 75-85%, выход сероводорода на уровне 15-25% в течение 10 ч испытаний.

Пример 26. Состав катализатора аналогичен примеру 6. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,2; 7,3 и 9,2 соответственно. Условия испытаний аналогичны примеру 24. Отличие заключается в объемном соотношении SO₂/CH₄, которое составляло 2,2.

Катализатор при 700°С обеспечивает конверсию SO₂ на уровне 94-99%, выход серы на уровне 85-95%, выход сероводорода на уровне 5-15% в течение 10 ч испытаний. При 930°С конверсия SO₂ составляет 96-99%, выход серы на уровне 75-85%, выход сероводорода на уровне 15-25% в течение 10 ч испытаний.

Пример 27. Состав катализатора аналогичен примеру 6. Содержание Mg, Се и Cr составляет 3,2; 7,3 и 9,2 соответственно. Условия испытаний аналогичны примеру 26. Отличие заключается в присутствии в реакционной газовой смеси кислорода (7 об.%) и паров воды (3 об.%).

Катализатор при 700°С обеспечивает конверсию SO₂ на уровне 78-82%, выход серы на уровне 65-75%, выход сероводорода на уровне 5-15% в течение 10 ч испытаний. При 930°С конверсия SO₂ составляет 96-99%, выход серы на уровне 80-90%, выход сероводорода на уровне 10-20% в течение 10 ч испытаний. Кроме того, в продуктах реакции фиксируется COS, но его выход не превышает 0,5%.

Из примеров 16-19 видно, что разбавление реакционной газовой смеси практически не влияет на уровень конверсии диоксида серы, но позволяет изменить соотношение основных продуктов процесса восстановления диоксида серы, увеличив выход сероводорода при высоких температурах. Выход сероводорода при высоких температурах повышается также при введении в реакционную газовую смесь паров воды. Тем не менее даже в присутствии паров воды до 15 об.% выход элементарной серы остается на высоком уровне, достигая значений 77-92% в области температур 650-700°С. Введение в состав катализатора диоксида церия позволяет значительно подавить образование сероводорода в присутствии паров воды при температурах 800-950°С, снизив выход сероводорода с 83% до 57% (примеры 17 и 20). При составе реакционной смеси, аналогичной примеру 17, и температуре 700°С образец по примеру 6 обеспечивает конверсию диоксида серы на уровне 85-100% и выход серы на уровне 70-85% в течение 50 ч испытаний.

Из примеров 21-26 видно, что выход серы слабо зависит от объемной скорости потока и объемного соотношения SO₂/СН₄, когда они находятся в интервалах

400-1800 ч^-1 и 1,8-2,2 соответственно. Уменьшение объемного соотношения SO₂/CH₄ до 1,5 приводит к увеличению выхода сероводорода. Катализатор также эффективно работает в присутствии кислорода (до 7 об.%) в реакционной газовой смеси, в этом случае рекомендуется использовать для проведения процесса соотношения SO₂/CH₄ несколько выше стехиометрического значения, т.е. в интервале 2,1-2,3 (пример 27).

Claims (9)

1. Катализатор для восстановления диоксида серы в промышленных газовых выбросах, включающий оксиды переходных металлов и носитель, отличающийся тем, что в качестве оксидов он содержит шпинель MgCr₂O₄ или смесь шпинелей MgCr₂O₄ и СuСr₂O₄, в количестве 5-35 мас.%, при содержании, мас.%: Сr 3-12; Mg 1,5-3,5; Сu 0,1-1,0, при мольном соотношении Cu/Mg, равном 0-0,5, в качестве носителя катализатор содержит оксид алюминия или оксид алюминия, модифицированный добавками редкоземельных элементов в количестве 1-15 мас.%, - остальное.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксиды хрома (III, VI) в количестве не более 4,0 мас.%.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель дополнительно содержит оксид магния в количестве не более 3,2 мас.%.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор имеет форму сферических, кольцеобразных, цилиндрических гранул или блоков сотовой структуры.

5. Способ восстановления диоксида серы до элементарной серы из промышленных газов в присутствии катализатора и восстановителя, отличающийся тем, что на восстановление подают газовые выбросы, содержащие 10-65 об.% диоксида серы, в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-4.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что восстановление диоксида серы до элементарной серы осуществляют при температуре 650-950°С.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что восстановление диоксида серы до элементарной серы осуществляют при объемной скорости 400-1800 ч^-1.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют природный газ, преимущественно метан, при соотношении SO₂/метан в пределах 1,8-2,2:1.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что промышленные газы помимо диоксида серы содержат до 7 об.% кислорода, до 15 об.% паров воды и до 15 об.% диоксида углерода.