EA017772B1 - Способ снижения количества сернистых соединений, цианистого водорода и муравьиной кислоты в синтез-газе - Google Patents

Способ снижения количества сернистых соединений, цианистого водорода и муравьиной кислоты в синтез-газе Download PDF

Info

Publication number
EA017772B1
EA017772B1 EA201000700A EA201000700A EA017772B1 EA 017772 B1 EA017772 B1 EA 017772B1 EA 201000700 A EA201000700 A EA 201000700A EA 201000700 A EA201000700 A EA 201000700A EA 017772 B1 EA017772 B1 EA 017772B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
formic acid
synthesis gas
catalyst
compounds
sulfur
Prior art date
Application number
EA201000700A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201000700A1 (ru
Inventor
Ким Асберг-Петерсен
Иб Дюбкяер
Пауль Эрик Хойлунд Нильсен
Original Assignee
Хальдор Топсёэ А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хальдор Топсёэ А/С filed Critical Хальдор Топсёэ А/С
Publication of EA201000700A1 publication Critical patent/EA201000700A1/ru
Publication of EA017772B1 publication Critical patent/EA017772B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C01B3/58—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/104—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/104—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/106—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/0425—In-situ adsorption process during hydrogen production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0485—Composition of the impurity the impurity being a sulfur compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Способ снижения количества сернистых соединений, цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты в синтез-газе, содержащем эти соединения, включающий контактирование синтез-газа с материалом, содержащим абсорбент серы, а затем с катализатором, содержащим один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из серебра, золота, меди, палладия, платины и их смесей, и нанесенных на носитель, содержащий по меньшей мере один из оксидов скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, алюминия, цинка, хрома и молибдена.

Description

Настоящее изобретение касается снижения количества сернистых соединений, цианистого водорода и муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты в синтез-газе для получения газа, подходящего для получения других соединений, таких как метанол, диметиловый эфир или углеводороды. В частности, изобретение описывает снижение количества этих примесей посредством поглощения сернистых соединений с последующей каталитической переработкой синтез-газа.
Предпосылки к созданию изобретения
Синтез-газ для получения, например, метанола, простого диметилового эфира (ДМЭ) или жидких углеводородов посредством, например, синтеза Фишера-Тропша может быть получен из исходного углеродосодержащего материала, такого как природный газ, сжиженный нефтяной газ (ЬРС), жидкие углеводороды, включая тяжелые углеводороды, или твердого исходного материала, такого как уголь. Исходный углеродосодержащий материал вступает в реакцию с паром и/или воздухом, обогащенным воздухом или кислородом при высокой температуре во время парового риформинга, автотермического риформинга, частичного каталитического окисления или их комбинации.
При обычном процессе парового риформинга природный газ или легкие углеводороды вступают в реакцию с паром в присутствии катализатора на основе никеля или благородных металлов. На выходе из реактора получают температуры до 950°С.
Во время автотермического риформинга (ЛТК) или частичного каталитического окисления (СРО) природный газ или легкие углеводороды вступают в реакцию с паром и окислителем (воздухом, обогащенным воздухом или кислородом) в присутствии катализатора на основе никеля или благородных металлов. На выходе из реактора обычно получают температуры до 1100°С. Во время частичного некаталитического окисления (РОХ) природного газа легкие углеводороды, тяжелые углеводороды или твердый исходный материал, такой как уголь (также называемого газификацией) вступает в реакцию с окислителем (воздухом, обогащенным воздухом или кислородом), и на выходе из реактора получают температуры до 1400°С.
Эти процессы хорошо известны специалистам в данной области. Полное описание отдельных процессов и соответствующих разновидностей и комбинаций этих процессов дано, например, в АазЬегдРе1ег§еп е! а1. Р18сйег-Тгор8сй Тесйпо1о§у, 81иб. 8игТ 8е1. Са1а1. 152 (2004) 258-405, ебйеб Ьу 81еупЬег§ А.Р. апб Игу М.Е.
В процессах, основанных на паровом риформинге и/или автотермическом риформинге или частичном каталитическом окислении, состав синтез-газа может представлять собой равновесную смесь водорода, моноксида углерода, диоксида углерода, метана и пара, образованную при температуре и давлении на выходе из последнего каталитического реактора в соответствии с реакциями:
Паровой риформинг: СЩ + Н2О = СО + ЗН2 (1)
Конверсия водяного газа: СО + Н2О = СО2 + Н2 (2)
При частичном окислении равновесие может быть установлено при температуре немного ниже, чем температура на выходе из реактора. Другие углеводороды, кроме СН4, обычно будут присутствовать в синтез-газе, полученном любым из описанных способов, лишь в малых или незначительных количествах. Однако могут также присутствовать следы примесей некоторых других элементов, имеющих вредное воздействие в последующих процессах, особенно если исходный материал или окислитель содержат азот.
Особый интерес представляют такие примеси, как аммиак, цианистый водород, муравьиная кислота и сернистые соединения (сокращенно 8-соединения), особенно сернистый водород (И28) и сернистый карбонил (СО8). Аммиак, цианистый водород и муравьиная кислота будут представлены в количествах, соответствующих установлению равновесия (при тех же условиях, что и равновесие для реакций (1) и (2)) для следующих реакций:
3Η2 + Ν2 = 2ΝΗ3(3)
СО + ΝΗ3 = ΗΟΝ +Н20(4)
СО + Н2О = НСООН(5)
Концентрация аммиака может достигать нескольких сотен объемных частей на миллион, в то время как концентрация цианистого водорода и муравьиной кислоты будет обычно менее 100 об. ррт (частей на миллион).
В тех случаях, когда синтез-газ получают при помощи парового риформинга, автотермического риформинга или частичного каталитического окисления в присутствии катализатора, всю серу обычно удаляют из исходного материала, потому что она является ядом для катализаторов, используемых в этих процессах. В других случаях серу полностью не удаляют перед этапом автотермического риформинга или этапом частичного каталитического окисления. В случаях, когда синтез-газ получают частичным окислением, серу обычно не удаляют из исходного материала, и общая концентрация сернистых соединений в синтез-газе зависит, таким образом, от количества серы (в любом виде) в исходном материале.
- 1 017772
Соотношение между сернистым водородом и сернистым карбонилом соответствует установлению равновесия для реакции:
СО2 + Н28 = СОЗ + Н2О (6)
Равновесие устанавливается при тех же условиях, что и для реакций (1)-(5).
После выхода из реактора, где образуется синтез-газ, непереработанный синтез-газ охлаждают за один или более этапов до температуры, при которой большая часть содержащегося в нем водяного пара конденсируется. Первый этап охлаждения может использоваться для получения пара с последующим охлаждением в воздухе и/или водой.
Синтез-газ часто имеет высокое содержание моноксида углерода, и это может вызвать риск образования нагара на катализаторах или металлическое пылеобразование на оборудовании в охладительной секции. Известно, что эти риски снижаются при наличии сернистых соединений. Поэтому, если перед превращением в синтез-газ исходный материал обрабатывают путем удаления серы, серосодержащие соединения можно в отдельных случаях добавлять перед частичным или полным превращением исходного материала или перед охлаждением синтез-газа с целью снижения риска образования нагара на катализаторах или металлического пылеобразования в охладительной секции.
После охлаждения синтез-газа конденсат отделяют, а синтез-газ направляют в секцию синтеза окончательного продукта, например метанола, простого диметилового эфира (ДМЭ) или углеводородов. Конденсат будет включать растворенные газы, в том числе оксиды углерода, большую часть аммиака и почти всю муравьиную кислоту. Значение рН конденсата будет обычно составлять около 7.
При этом значении рН цианистый водород и сернистый водород не будут диссоциировать в воде, а вместе с сернистым карбонилом и другими недиссоциированными газами будут распределяться между газом и конденсатом в соответствии с требуемым равновесием между паром и жидкостью. Таким образом, в дополнение к водороду, моноксиду углерода, диоксиду углерода и метану главных элементов синтез-газ будет содержать следы аммиака, цианистого водорода, сернистых соединений, сокращенно 8соединений. Конденсат будет содержать растворенные газы, включая аммиак, цианистый водород, 8соединения и муравьиную кислоту.
Содержание аммиака, цианистого водорода, 8-соединений и муравьиной кислоты в синтез-газе и в конденсате может в обоих случаях привести к возникновению проблем на последующих этапах процесса. При синтезе метанола или ДМЭ аммиак и цианистый водород будут превращены в метиламины, которые нежелательны в продуктах и должны быть устранены, например, путем ионного обмена. Более серьезное воздействие можно наблюдать при синтезе углеводородов посредством реакций ФишераТропша, особенно при использовании катализаторов на основе Со, см., например, патент США № 6107353. В этих случаях аммиак и цианистый водород могут действовать в качестве каталитических ядов, оказывая неблагоприятное воздействие на активность и селективность катализатора синтеза. 8соединения являются сильными каталитическими ядами и могут допускаться только в самых низких концентрациях, иногда ниже общей концентрации, равной 60 ррЪ (частей на миллиард) (Ецшршеп! Иез1дп апб Соз! Езйшайоп 1ог 8та11 Моби1аг Вютазз 8уз!ешз, 8упФез1з Саз С1еапир, апб Охудеп 8ерага!юп Ецшртеп!, Иа!юпа1 Кепе^аЫе Епегду БаЪогаФгу (ИВЕБ), 8иЪеоп1гае1 Керог! 8К-510-39947, 1азк 9, зесйоп 2.1.1, СаШогта, И.8.Л. (Мау 2006), которые можно также найти на
Й11р://^^^.пге1.доу/босз/1у06оз!1/39947.рб1), или ниже. Таким образом, присутствие аммиака, цианистого водорода и сернистых соединений в синтез-газе нежелательно. Содержание аммиака в большой степени зависит от температуры в сепараторе конденсата; оно достигает наивысших показателей при соответственно высшей температуре. Однако следы аммиака легко удаляются промыванием водой. Цианистый водород и сернистые соединения в синтез-газе удалить труднее, поскольку их растворимость в воде при наиболее вероятных условиях ограничена.
Конденсат чаще всего очищают мгновенным парообразованием и/или отгонкой паром с последующей окончательной очисткой путем ионного обмена. Обзор различных концепций для отгонки технологического конденсата можно найти в I. Мабзеп: Лшшоша Р1ап1 8аГ. 31 (1991) 227-240.
Цианистый водорода можно удалить мгновенным парообразованием или низкотемпературной отгонкой паром (при низком давлении пара при температуре 100-120°С) вместе с растворенными газами, включая аммиак и диоксид углерода в так называемых газах, отходящих из стабилизационной колонны. Однако цианистый водород может вызвать нежелательную коррозию оборудования, даже если оно сделано из нержавеющей стали. Если отгонку осуществляют при более высокой температуре, например при среднем давлении пара при температуре 230-250°С, цианистый водород может быть превращен в муравьиную кислоту посредством следующих реакций:
ΗΟΝ + Н2О = НСОМЦ (7)
ΗΟΟΝΗ2 + Н2О = НСООН + ΝΗ3 (8)
Муравьиная кислота не будет удалена процессом отгонки. Ее необходимо удалять окончательной очисткой путем ионного обмена, что составляет большую часть нагрузки на этом этапе процесса и, таким
- 2 017772 образом, потребления химических веществ, требуемых для регенерации ионообменной смолы.
Поэтому очевидно, что желательно удалять цианистый водород из влажного синтез-газа перед конденсацией водяного пара, чтобы снизить содержание цианистого водорода как в сухом синтез-газе, так и в образующемся конденсате. Также очевидно, что такое удаление или снижение количества цианистого водорода предпочтительно выполнять таким образом, чтобы реакции (7) и (8) не происходили в газовой фазе, приводя к повышению содержания муравьиной кислоты в конденсате. Наиболее предпочтительным является способ, который, кроме удаления цианистого водорода из синтез-газа, обеспечивает также удаление муравьиной кислоты из генератора синтез-газа посредством реакции (5). Такое удаление муравьиной кислоты может быть выполнено способом, который, кроме разложения цианистого водорода посредством реакции (4), которая при более низких температурах меняет направление, также разлагает муравьиную кислоту, например, посредством следующей реакции:
НСООН -» СО2 + Н2 (9)
Патент США № 4521387 описывает процесс очистки газов, содержащих СО и/или СО2, посредством удаления сернистых соединений, свободного непрореагировавшего кислорода, цианистого водорода, хлористого водорода, ртути и других соединений. Газ, подлежащий очистке, пропускают непосредственно через порцию катализатора, содержащую катализатор Си/ΖηΟ, полученный термодеструкцией сложного кристаллического соединения цинк - гидроксид карбоната. Удаление сернистых соединений, карбонилов металла и цианистого водорода катализатором показано в этапах процесса, которые включают либо прохождение только через катализатор, либо прохождение через активный углерод с последующим прохождением через катализатор. Нет указаний на то, что катализатор может удалять другие упомянутые соединения.
Желательно также не вызывать такие реакции, как реакция конверсии оксидов углерода в метан (обратная реакция (1)) или реакция сдвига (реакция (2)).
Эти реакции нежелательны, так как они могут нежелательным образом изменить общий состав синтез-газа и особенно в случае синтеза Фишера-Тропша, где используют катализаторы на основе Со, привести к потере производственной мощности. Однако потенциальные проблемы, вызванные присутствием сернистых соединений, также необходимо уменьшить. Кроме того, наличие сернистых соединений в исходном продукте процесса будет оказывать неблагоприятное влияние на эффективность самого процесса, поскольку сера является ядом для используемого катализатора. Поэтому желательно удалять сернистые соединения из синтез-газа перед его дальнейшей обработкой для удаления цианистого водорода и муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты.
Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа одновременного снижения количества сернистых соединений, цианистого водорода и муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты в синтез-газе или их удаления из синтез-газа.
Краткое описание изобретения
Способ согласно изобретению касается снижения количества сернистых соединений (сокращенно 8-соединений), цианистого водорода и муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты в синтез-газе. Неожиданным образом оказалось возможным разработать процесс, снижающий количество 8соединений посредством поглощения и каталитически разлагающий цианистый водород посредством обратной реакции (4) и муравьиную кислоту посредством реакции (9), не вызывая нежелательных реакций, таких как конверсия оксидов углерода в метан (обратная реакция (1)) или реакция сдвига (реакция (2)).
Способ согласно изобретению включает контактирование синтез-газа сначала с материалом, который поглощает 8-соединения из синтез-газа посредством реакций (10) и (11), используя, например, оксид цинка
Н28 + ΖηΟ = Н2О + Ζη8 (10)
СО8 + Н2О = СО2 + Н28 (И) а затем контактирование синтез-газа с катализатором, подходящим для снижения количества цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты, а также следов серы.
Таким образом, вышеуказанная задача достигается предлагаемым в изобретении способом снижения количества сернистых соединений, цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты в синтез-газе, содержащем эти соединения, который включает контактирование синтез-газа с материалом, включающим компонент, поглощающий серу, например оксид цинка, а затем с катализатором, включающим один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из серебра, золота, меди, палладия, платины и их смесей, на носителе, включающем по меньшей мере один из оксидов скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, алюминия, цинка, хрома и молибдена.
Вышеуказанная задача также достигается предлагаемым в изобретении способом получения метанола и/или простого диметилового эфира или получения углеводородов в газообразной или жидкой форме из синтез-газа, включающим контактирование синтез-газа, содержащего сернистые соединения, цианистый водород, муравьиную кислоту и производные муравьиной кислоты, с материалом, содержа
- 3 017772 щим абсорбент серы, а затем с катализатором, включающим один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из серебра, золота, меди, палладия, платины или их смесей, на носителе, включающем по меньшей мере один из оксидов скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, алюминия, цинка, хрома и молибдена, для получения синтез-газа со сниженным количеством сернистых соединений, цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты, а затем переработку полученного синтез-газа в метанол, простой диметиловый эфир и/или углеводороды в газообразной или жидкой форме.
Кроме того, задача достигается предлагаемым в изобретении способом получения углеводородов в жидкой форме из синтез-газа, включающим контактирование синтез-газа, содержащего сернистые соединения, цианистый водород, муравьиную кислоты и производные муравьиной кислоты, с материалом, содержащим абсорбент серы, а затем с катализатором, включающим один или более материалов, выбранных из группы, содержащей серебро, золото, палладий, платину или их смеси, на носителе, включающем по меньшей мере один из оксидов скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, алюминия, цинка, хрома и молибдена, для получения синтез-газа со сниженным количеством сернистых соединений, цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты, а затем переработку полученного синтез-газа в углеводороды в жидкой форме посредством процесса Фишера-Тропша.
Краткое описание чертежа
Чертеж показывает осуществления способа согласно изобретению.
Подробное описание изобретения
Способ согласно изобретению касается снижения количества 8-соединений, цианистого водорода и муравьиной кислоты в синтез-газе.
Под снижением подразумевается уменьшение концентрации 8-соединений, цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты в синтез-газе, который подвергается обработке и очистке способом согласно изобретению, по сравнению с концентрацией этих соединений в необработанном синтез-газе.
Под 8-соединениями подразумевается любое соединение, содержащее серу, особенно сернистый водород и сернистый карбонил.
Под муравьиной кислотой также подразумеваются производные муравьиной кислоты в форме формамида, солей или эфиров муравьиной кислоты, таких как соли, образованные посредством нейтрализации муравьиной кислоты основанием, или сложный эфир, полученный из муравьиной кислоты. Ион солей и эфиров муравьиной кислоты имеет формулу НСОО-.
В одном из примеров осуществления изобретения катализатор содержит один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из серебра, золота, палладия, платины и их смесей.
В одном из примеров осуществления изобретения носитель содержит по меньшей мере один из оксидов церия, титана, циркония, алюминия, цинка или молибдена.
В одном из примеров осуществления изобретения материал, содержащий абсорбент серы, содержит оксид цинка или титана либо их смеси.
В одном из примеров осуществления изобретения материал, содержащий абсорбент серы, содержит оксид цинка, промотированный алюминием.
В одном из примеров осуществления изобретения катализатор содержит серебро, нанесенное на оксид цинка, а материал, содержащий абсорбент серы, содержит оксид цинка.
В одном из примеров осуществления изобретения материал, содержащий абсорбент серы, содержит оксид цинка, а катализатор содержит серебро, нанесенное на носитель, содержащий по меньшей мере один из оксидов титана или циркония.
В одном из примеров осуществления изобретения синтез-газ контактирует с материалом, содержащим абсорбент серы, а затем с катализатором при температуре в диапазоне от 150 до 400°С и давлении в диапазоне от 1 до 100 бар.
В одном из примеров осуществления изобретения синтез-газ после снижения количества сернистых соединений, цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты охлаждают и разделяют на поток очищенного синтез-газа и поток конденсата.
В одном из примеров осуществления изобретения катализатор получают пропитыванием носителя одним или более металлов с последующей сушкой и обжигом или смешиванием и замешиванием носителя с одним или более металлов с последующим экструдированием и обжигом.
В одном из примеров осуществления изобретения один или более металлов находятся в виде водного раствора.
В одном из примеров осуществления изобретения количество сернистых соединений, цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты в синтез-газе, полученном посредством автотермического риформинга, обрабатывают способом согласно изобретению для получения синтез-газа со сниженным количеством этих соединений, а затем перерабатывают в жидкие углеводороды посредством процесса Фишера-Тропша.
В способе согласно изобретению используют материал, содержащий абсорбент серы, для удаления 8-соединений и определенный катализатор для одновременного разложения цианистого водорода и му
- 4 017772 равьиной кислоты, присутствующих в синтез-газе, и удаления малых количеств 8-соединений. Материал, содержащий абсорбент серы, преобразовывает сернистый карбонил в сернистый водород и поглощает сернистый водород. Материал, содержащий абсорбент серы, не должен промотировать нежелательное образование метана (обратную реакцию (1)), реакцию сдвига (реакция 2) или образование муравьиной кислоты посредством реакции (5).
Предпочтительными абсорбентами серы являются оксид цинка (ΖηΟ) или ΖηΟ, промотированный алюминием (Α12Ο3). Сернистый водород преобразуют абсорбцией в сернистый цинк, как показано в реакции (10).
Способность абсорбентов серы, таких как оксид цинка, и материалов, содержащих, например, оксид цинка, поглощать серу из газов, содержащих 8-соединения в сухом газе, развивается в соответствии с двумя процессами.
Первый процесс абсорбции приводит к объемному преобразованию оксида металла в сульфид металла, например, в соответствии с реакциями (10) и (11). Эти реакции протекают до равновесного соотношения между сернистым водородом и паром в зависимости от температуры. Примерами равновесного соотношения для преобразования оксида цинка в сульфид цинка являются 1.8х10-9 при 150°С и 16х10-9 при 200°С соответственно.
Во втором процессе 8-соединения хемосорбируются на свободной поверхности оксида металла. Этот процесс не ограничивается никаким равновесием и может в принципе протекать до полного удаления 8-соединений. Однако при хемосорбции 8-соединения конкурируют с паром, и во влажном газе свободные места на поверхности металла заблокированы молекулами хемосорбированной воды, так что не происходит никакой хемосорбции 8-соединений. Поэтому во влажном газе 8-соединения удаляются только до достижения состояния равновесного соотношения между сернистым водородом и паром в соответствии с реакциями (10) и (11).
Когда требуется более эффективное удаление 8-соединений, необходимо, когда газ влажный, удалить или уменьшить оставшиеся следы 8-соединений другими способами, кроме абсорбции на оксиде металла.
В соответствии со способом согласно изобретению последние следы 8-соединений во влажном газе удаляют или далее снижают, создавая контакт между влажным газом и материалами, имеющими свободную металлическую поверхность. В способе согласно изобретению свободную поверхность металла получают, создавая контакт между синтез-газом и катализатором, содержащим металлы, например серебро, золото, медь, палладий, платину или их смеси.
Предпочтительно удалять или далее снижать последние следы 8-соединений, потому что даже их очень малые количества (уровни ррЬ, выражаемые однозначными числами) могут быть ядом для катализаторов дальнейшего синтеза, таких как катализатор синтеза метанола или катализаторы синтеза Фишера-Тропша.
Кроме снижения количества 8-соединений, содержащихся в синтез-газе, полученном из слоя с материалом, содержащим абсорбент серы, катализатор ускоряет гидролиз цианистого водорода и разложение муравьиной кислоты и ее производных посредством реакции дегидрирования. Цианистый водород преобразуется в аммиак и моноксид углерода, а муравьиная кислота и ее производные - в диоксид углерода и водород.
Катализатор содержит по меньшей мере один из металлов, таких как серебро, золото, медь, палладий, платина и их смеси. Металл наносят на носитель, выбранный из группы оксидов скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, алюминия, цинка, хрома, молибдена или их смесей. Применение этого катализатора в способе согласно изобретению приводит к снижению количеств 8-соединений, цианистого водорода и муравьиной кислоты и ее производных в обработанном синтез-газе по сравнению с необработанным синтез-газом.
Катализатор содержит металл в концентрациях от 0,01 до 40 мас.%. Предпочтительно от 0,05 до 20 мас.%. Предпочтительно металлами являются палладий или серебро, особенно предпочтительно металлом является серебро.
Катализатор содержит носители, полученные по меньшей мере из одного из оксидов скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, алюминия, цинка, хрома, молибдена и их смесей. Предпочтительны носители на основе по меньшей мере одного из оксидов церия, цинка, циркония, алюминия, молибдена, титана и их смесей. Наиболее предпочтительны носители из оксида титана или диоксида титана ΤίΟ2 и оксида циркония или диоксида циркония ΖγΟ2 или их смесей. Для получения всех носителей могут использоваться чистые соединения или имеющиеся в продаже продукты.
Могут применяться все виды диоксида титана, например диоксид титана в виде анатаза.
Катализатор, используемый в способе согласно изобретению, можно получать пропитыванием обожженного пористого оксидного носителя металлами или смешивая и замешивая компоненты (например, носитель и металл) с последующим экструдированием и обжигом. Металлы можно использовать в виде водных растворов. Концентрация водных растворов зависит от желаемой концентрации металла в конечном катализаторе и объема пор катализаторов, который может находиться в диапазоне от 230 до 600 мл/кг носителя катализатора. Площадь поверхности может составлять от 64 до 250 и не оказывает
- 5 017772 заметного влияния на результаты.
Влажные пропитанные катализаторы можно затем подвергнуть сушке, например, при температуре 100°С в течение 1 ч с последующим обжигом, например, при температуре 500°С в течение 2 ч.
Эти два способа получения имеют то преимущество, что включают мало этапов и позволяют использовать имеющиеся в продаже исходные материалы.
Предпочтительным примером осуществления изобретения является процесс, использующий катализатор, содержащий серебро, нанесенное на оксид титана и/или оксид циркония. Эти катализаторы особенно эффективны для одновременного удаления цианистого водорода и муравьиной кислоты и ее производных. Этот катализатор также удаляет или далее снижает небольшие количества 8-соединений.
Поглощение 8-соединений и реакции гидролиза происходят в основном при тех же условиях, при температуре в диапазоне от 100 до 400°С и давлении в диапазоне от 1 до 100 бар. Более предпочтительными являются температура в диапазоне от 50 до 350°С и давление в диапазоне от 1 до 80 бар. Наиболее предпочтительными являются температура в диапазоне от 100 до 250°С и давление в диапазоне от 10 до 80 бар. Этот температурный диапазон является оптимальным, так как, по существу, можно избежать реакции конверсии водяного газа, а давления применимы для дальнейшего получения метанола или ДМЭ или синтеза жидкого углеводорода посредством процесса Фишера-Тропша. Более низкие температуры обычно обусловливаются точкой росы реакционной смеси, которая обычно находится в диапазоне от 50 до 200°С.
Способ согласно изобретению осуществляют сначала пропусканием подлежащего очистке синтезгаза через материал, содержащий абсорбент серы, а затем пропусканием его через катализатор. Материал, содержащий абсорбент серы, и катализатор могут находиться в разных реакторах или же помещены в один реактор двумя отдельными слоями или одним слоем, где материал, содержащий абсорбент серы, находится сверху.
После завершения поглощения 8-соединений и гидролиза цианистого водорода и разложения муравьиной кислоты технологический газ можно охладить за один или два этапа и разделить на поток синтез-газа, подходящего для дальнейшей переработки, например, в метанол, простой диметиловый эфир и/или жидкие углеводороды, и поток конденсата, содержащего растворенные газы. Поток конденсата можно направить в колонну для отпарки конденсата для дальнейшего разделения компонентов.
На чертеже показан предпочтительный пример осуществления изобретения. Необработанный синтез-газ 1 с главными компонентами моноксидом - углерода, диоксидом углерода и водородом, загрязненный 8-соединениями, цианистым водородом и муравьиной кислотой и производными муравьиной кислоты, перемещают в реактор 2. В этом реакторе газ сначала контактирует со слоем материала 3, содержащего абсорбент серы, а затем со слоем катализатора 4 для каталитического гидролиза цианистого водорода в моноксид углерода и аммиак, одновременного разложения муравьиной кислоты на диоксид углерода и водород и дальнейшего снижения содержания 8-соединений. Технологический газ 5 из реактора 2 охлаждают за один или более этапов охлаждения 6 до температуры ниже температуры, требуемой для конденсации водяного пара. Тепло, произведенное во время этапов охлаждения, можно использовать, например, для получения пара или, возможно, как источник тепла в установках теплообменного риформинга для нагревания питательной воды котла или для других целей.
Охлажденный технологический газ 5 затем направляют в разделитель 7 для разделения на два потока: поток очищенного синтез-газа 8, пригодного для дальнейшего преобразования, и поток конденсата 9. Поток конденсата далее может быть очищен путем его передачи, например, в колонну для отпарки конденсата для удаления диоксида углерода, аммиака и других растворенных газов. Содержание 8соединений, цианистого водорода и муравьиной кислоты и ее производных снижено по сравнению с их содержанием в необработанном синтез-газе.
Поток очищенного синтез-газа пригоден для дальнейшего преобразования, например, в метанол и/или простой диметиловый эфир. Он может также быть использован в качестве исходного материала для синтеза углеводородов в газообразной или жидкой форме, например, посредством процесса ФишераТропша.
Концентрация 8-соединений в синтез-газе снижена до менее чем 50 об. ррЬ, предпочтительно до менее чем 10 об. ррЬ и наиболее предпочтительно до менее чем 5 об. ррЬ в сухом газе. В результате использования способа согласно изобретению количество цианистого водорода в синтез-газе снижено по меньшей мере на 80%, предпочтительно на 90% и наиболее предпочтительно на 95%. Аналогичным образом в результате использования способа согласно изобретению количество муравьиной кислоты и ее производных в синтез-газе и конденсате снижено более чем на 10%, предпочтительно более чем на 25% и наиболее предпочтительно более чем на 50%.
Примеры
Пример 1.
Газ, содержащий 10 об. ррт Н28 и 20 об.% пара контактирует с оксидом цинка при температуре 200°С. Концентрация 8-соединений, полученных в синтез газе, составила 3,2 об. ррЬ в сухом газе.
Пример 2.
Газ, содержащий 10 об. ррт Н28 и 50 об.% пара контактирует с оксидом цинка при температуре
- 6 017772
200°С. Концентрация 8-соединений, полученных в синтез-газе, составила 10 об. ррЬ в сухом газе.
Методика для примеров 3-12.
Проводили эксперименты для различных катализаторов с использованием синтез-газа, состоящего в основном из водорода, моноксида углерода, диоксида углерода, имеющего состав, соответствующий составу синтез-газа из установки автотермического риформинга.
Примеси получали следующим образом: цианистый водород получали кислотной дистилляцией цианистого натрия. Использованная муравьиная кислота представляла собой 32%-ный раствор химически чистой муравьиной кислоты. Использованный аммиак представлял собой 25%-ный раствор химически чистого аммиака.
Примеси цианистого водорода, аммиака и муравьиной кислоты затем добавили к питательной воде испарителя в испытательной установке. Количества примесей в синтез-газе соответствовали количествам, предполагаемым в синтез-газе, полученном из установки автотермического риформинга. Полученный в результате пар с содержанием примесей, полученных из испарителя, смешали затем с синтез-газом для образования эталонного газа, испытываемого в испытательной установке.
Во всех примерах состав газа приведен либо в об.%, либо в объем ррЬ, либо в объем ррт.
Состав эталонного газа показан в табл. 1.
Таблица 1
Компоненты эталонного газа Концентрация
Примеры 3-4 Примеры 5-12
н2 [%] 45-60 45-60
н2о [%1 10-20 15-25
со [%] 23-36 25-30
со2 [%] 2-3 0
Аг [%] 0-3 0
Всего [%] 100 100
Примеси:
ΗΟΝ ррЬ 1700-4500 7000-12000
НСООН ррЬ 300-1900 13000-18000
ΝΗ3 ррт 164 164
Эксперименты проводили при 1-28 бар в диапазоне температуры от 150 до 350°С.
Концентрации СО, муравьиной кислоты и ее производных и цианистого водорода во влажном газе были рассчитаны на основе подаваемого потока сухого газа и воды и анализа сухого газа во входящем и отходящем газе реактора.
Относительное содержание СО, ИСЫ и РСООН: относит. содержание СО=СООтх./СОВХОд; относит. содержание НСЫ=НСЫОтх./НСЫ ВХОд; относит. содержание НСООН=НСООНотХ./НСООНВХОд.
Относительное содержание НСООН относится и к муравьиной кислоте и ее производным.
После конденсации влажного газа муравьиная кислота и ее производные муравьиной кислоты находятся в жидкой фазе. Концентрация в жидкой фазе определяется ионной хроматографией с пределом обнаружения около 0,1 мг/л.
После конденсации влажного газа цианистый водород находится как в водной фазе, так и в газовой фазе. Концентрацию ЫСЫ в газовой фазе измеряли поглощением в импинджер-колбе со щелочной жидкостью, имеющей рН выше 12. Поглощение проходило в течение определенного времени, а объем газа после поглощения измеряли газометром. Количество, поглощенное в импинджер-колбе, определяли посредством ион-селективной хроматографии с пределом обнаружения около 0,1 мг/л.
Проба конденсата водной фазы была помещена в колбу с 1 граном твердого ЫаОН для предотвращения утечки НСЫ из жидкости после расширения. Образец был проанализирован таким же образом.
Испытываемые катализаторы были получены посредством пропитывания пористого обожженного оксидного носителя металлами или смешиванием и замешиванием компонентов в общую массу с последующей экструзией и обжигом. Металлы использовали в виде водного раствора. Концентрация водных растворов зависела от желаемой концентрации металла в конечном катализаторе и объема пор катализаторов, который находился в диапазоне от 230 до 600 мл/кг носителя катализатора и не оказывал заметного влияния на результаты.
Влажные пропитанные катализаторы сушили при температуре 100°С в течение 1 ч с последующим обжигом при температуре 500°С в течение 2 ч.
Пример 3.
Посредством пропитывания пористых гранул (размером 3 мм) оксида титана водным раствором, содержащим 22,1 г азотно-кислого серебра на 100 мл раствора, получили 7 мас.% серебра на окиси титана. Пропитанный оксид титана высушили при 110°С с последующим разложением азотно-кислого сереб- 7 017772 ра при 500°С в течение 1 ч. Катализатор испытывали при низкой и при высокой объемной скорости. Результаты показаны в табл. 2.
Таблица 2
Катализатор с 7 мае. % Ад/ТКЪ
Температура °С 322 322
Давление бар 25 25
Объем катализатора мл 5,30 5,30
Объемная скорость ΝΙ/л/ч 35640 3573
СОСТАВ ВХОДЯЩЕГО ГАЗА ВЛАЖ.
Н2 % 47,1 45,5
со % 35,5 34,2
со2 % 2,5 2,5
н2о % 14,9 17,8
ΗΟΝ во влаж. газе ррь 3450 4126
НСООН ррЬ 2741 3278
СОСТАВ ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА ВЛАЖ
СО % 34,4 27,6
ΗΟΝ ррь 26 138
НСООН ррь 1225 1186
Относит, содержание СО 0,969 0,807
Относит, содержание ΗΟΝ 0,008 0,033
Относит, содержание НСООН 0,447 0,362
Как показано на табл. 2, добавление серебра к Т1О2 снижает концентрацию муравьиной кислоты более чем на 60%.
На катализаторе происходит некоторая реакция конверсии водяного газа.
Пример 4.
Пример 3 повторили при более низкой температуре при низкой и при высокой объемной скорости, используя 7 мас.% Ад на Т1О2 и гранулы размером 3-9 мм. Результаты показаны в табл. 3.
Таблица 3
Катализатор с 7 мас.% А§/ТЮ2
Температура °С 182 181
Давление бар 25 25
Объем катализатора мл 5 5
Объемная скорость ΝΙ/л/ч 35449 3311
СОСТАВ ВХОДЯЩЕГО ГАЗА ВЛАЖ.
Н2 % 47,1 44,7
СО % 35,4 33,7
со2 % 2,5 2,4
н2о % 15,0 19,2
ΗΟΝ во влажном газе ррь 3465 4452
НСООН ррь 2753 3537
СОСТАВ ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА ВЛАЖ.
СО % 35,3 33,4
ΗΟΝ ррь 373 41
НСООН ррь 762 1392
Относит, содержание СО 0,997 0,991
Относит, содержание ΗΟΝ 0,108 0,009
Относит, содержание НСООН 0,277 0,394
Результаты показали, что содержание ΝΟΝ и муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты значительно снизилось. Реакция сдвига также стала менее преобладающей.
Пример 5
Катализатор Ад/У2О3/А12О3 был получен следующим способом: 40 г Υ2Ο3 смешали с 25 г алюмогеля и 1,8 г АдNΟ3, растворенных в 1 мл Н2О. Смесь замешали в пасту и сформовали ее экструдированием. Полученную заготовку затем сушили при 110°С в течение 16 ч, после чего обжигали при 500°С в течение 2 ч.
Содержание Ад в образце определили посредством ИСП-спектрометрии как 2,2 мас.%. Носитель содержал 88 мас.% Υ^3 и 12 мас.% А12О3. Для каталитического испытания экструдированные заготовки
- 8 017772 измельчили до частиц размером 150-300 мкм. Результаты показаны в табл. 4. Таблица 4
Катализатор с 2,2 мас.% А/¥2Оз/АЬО3
Температура Давление Объем катализатора Объемная скорость, влаж. °С бар мл ΝΙ/ч/мЗ 185 28 0,203 73500
СОСТАВ ВХОДЯЩЕГО ГАЗА ВЛАЖ.:
Н2 % 53,1
со % 27,4
со2 % 0
н2о % 19,5
ΗΟΝ во влажном газе ррЬ 11088
НСООН ррь 13422
СОСТАВ ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА ВЛАЖ.:
СО % 27,4
нся ррь 2180
НСООН ррь 1267
Относит, содержание СО 1,000
Относит, содержание ΗΟΝ 0,197
Относит, содержание НСООН 0,094
Из табл. 4 видно, что содержание цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты снизилось.
Пример 6.
Катализатор Рб/¥2О3/А12О3 получили следующим способом: 80 г Υ2Ο3 смешали с 50 г алюмогеля и 2,8 г [Ρά(ΝΗ3)4](ΗΟΟ3)2, растворенного в 5 мл разведенной азотной кислоты. Смесь замешали в пасту, которую затем экструдировали. Полученные заготовки сушили при 110°С в течение 16 ч, а затем обжигали при 500°С в течение 2 ч. Содержание Рб в образце определили посредством ИСП-спектрометрии как 0,01 мас.% Носитель содержал 88 мас.% Υ2Ο3 и 12 мас.% А12О3. Для каталитического испытания экструдированные заготовки измельчили до частиц размером 150-300 мкм. Результаты показаны в табл. 5.
Таблица 5
Катализатор с 0,91 мас.% Ρ1Ι/Υ2Ο3/ΑΙ2Ο3
Температура Давление Объем катализатора Объемная скорость, влаж. °С бар мл ΝΙ/ч/мЗ 185 28 0,202 73900
СОСТАВ ВХОДЯЩЕГО ГАЗА ВЛАЖ.:
н2 % 53,1
со % 27,4
со2 % 0
Н2О % 19,5
ΗΟΝ во влажном газе ррь 11088
НСООН ррь 13422
СОСТАВ ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА ВЛАЖ.:
СО % 27,4
нсн ррь 1391
НСООН ррь 1405
Относит, содержание СО 1,000
Относит, содержание НСН 0,125
Относит, содержание НСООН 0105
Из табл. 5 видно, что содержание цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты снизилось.
Пример 7.
Катализатор Ад/СеО2/2гО2 получили следующим способом: 580 г Се^О3)3-6Н2О растворили в воде до достижения общего объема в 400 мл. Раствор 70 мас.% 2г(ОСН(СН3)2)4 в 1-пропаноле (160 г) разбавили 2-пропанолом до достижения общего объема в 600 мл. Водный раствор быстро добавили к раствору спирта во время турбосмешивания. Полученный осадок отфильтровали, промыли и отжигали при 500°С в течение 5 ч. После этого основу пропитали по влагоемкости водным раствором А^О3. Затем катализатор высушили при 120°С и отжигали при 450°С в течение 2 ч. Содержание Ад в образце определили посредством ИСП-спектрометрии как 1,5 мас.%. Носитель содержал 85 мас.% СеО2 и 15 мас.% 2гО2. Для каталитического испытания экструдированные заготовки измельчили до частиц размером 150-300 мкм. Результаты показаны в табл. 6.
- 9 017772
Таблица 6
Катализатор с 1,5 мас.% Α§/0βΟ2/Ζι·θ2:
Температура Давление Объем катализатора Объемная скорость, влаж. град. С бар мл ΝΙ/ч/мЗ 185 28 0,203 73700
СОСТАВ ВХОДЯЩЕГО ГАЗА ВЛАЖ.:
Н2 % 53,1
со % 27,4
со2 % 0
н2о % 19,5
ΗΟΝ во влажном газе ррь 11088
НСООН ррь 13422
СОСТАВ ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА ВЛАЖ.:
СО % 27,4
ΗΟΝ ррь 817
НСООН ррЬ 158
Относит, содержание СО 1,000
Относит, содержание ΗΟΝ 0,074
Относит, содержание НСООН 0,012
Из табл. 6 видно, что содержание цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты снизилось.
Пример 8.
Катализатор Р1/СеО2/У2гО2 был получен следующим способом: 580 г Се(ХО3)3-6Н2О растворили в воде до получения общего объема в 400 мл. Раствор 70 мас.% 2г(ОСН(СН3)2)4 в 1-пропаноле (160 г) разбавили 2-пропанолом до получения общего объема в 600 мл. Водный раствор быстро добавили к раствору спирта во время турбоперемешивания. Полученный осадок отфильтровали, промыли, высушили и обжигали при 500°С в течение 5 ч. После этого основу пропитали по влагоемкости водным раствором [Рб(КН3)4](НСО3)2. Катализатор высушили при 120°С и обжигали при 450°С в течение 2 ч. Содержание Р1 в образце определили посредством ИСП-спектрометрии как 3,4 мас.%. Носитель содержал 85 мас.% СеО2 и 15 мас.% 2гО2. Для каталитического испытания экструдированные заготовки измельчили до частиц размером 150-300 мкм. Результаты показаны в табл. 7.
Таблица 7
Катализатор с 3,4 мас.% Ι’Ι/ΟΟ^/ΖγΟί
Температура °С 185
Давление бар 28
Объем катализатора мл 0,204
Объемная скорость, влаж. ΝΙ/ч/мЗ 73300
СОСТАВ ВХОДЯЩЕГО ГАЗА ВЛАЖ:
н2 % 53,1
со % 27,4
со2 % 0
н2о % 19,5
ΗΟΝ во влажном газе ррь 11088
НСООН ррь 13422
ОСТА В ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА ВЛАЖ:
СО % 27,4
ΗΟΝ ррь 455
НСООН ррь 6825
Относит, содержание СО 1,000
Относит, содержание ΗΟΝ 0,041
Относит, содержание НСООН 0,508
Из табл. 7 видно, что содержание цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты снизилось.
Пример 9.
Катализатор Ад/А12О3 получили следующим способом: 50 г экструдированных заготовок А12О3 пропитали по влагоемкости раствором 1,58 г Ад№О3 в 37,5 мл Н2О. Образец высушили при температуре 110°С, после чего обжигали при 500°С в течение 2 ч. Содержание Ад в образце определили посредством ИСП-спектрометрии как 1,9 мас.%. Для каталитического испытания экструдированные заготовки из- 10 017772 мельчили до частиц размером 150-300 мкм. Результаты показаны на табл. 8.
Таблица 8
Катализатор с 1,9 мас.% А§/А12О3
Температура Давление Объем катализатора Объемная скорость, влаж. °С бар мл ΝΙ/ч/мЗ 185 И 0,315 50100
СОСТАВ ВХОДЯЩЕГО ГАЗА ВЛАЖ.:
Н2 % 50,4
со % 26,0
со2 % 0
н2о % 23,6
ΗΟΝ во влажном газе ррь 9777
НСООН ррь 17032
СОСТАВ ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА ВЛАЖ:
СО % Ν/Α
ΗΟΝ ррь 6879
НСООН ррь . 8260
Относит, содержание СО Ν/Α
Относит, содержание ΗΟΝ 0,704
Относит, содержание НСООН 0,485
Из табл. 8 видно, что содержание цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты снизилось.
Пример 10.
Катализатор Ρά-Ρΐ/Α12Ο3 получили следующим способом: 50 г экструдатов А12О3 пропитали по влагоемкости раствором 0,68 г [Рй(ЫИ3)4](НСО3)2 и 0,28 г [Р1(ИН3)4](НСО3)2 в 37,5 мл Н2О. Образец высушили при 110°С, после чего обжигали при 500°С в течение 2 ч. Содержание металлов в образце определили посредством ИСП-спектометрии как 0,49 мас.% Рй и 0,28 мас.% Ρΐ. Для каталитического испытания экструдаты измельчили до частиц размером 150-300 мкм. Результаты показаны в табл. 9.
Таблица 9
Катализатор с 0,49 мас.% Ρά-0,28 мас.% Р1/А12Оз
Температура °С 185
Давление бар 28
Объем катализатора мл 0,326
Объемная скорость, влаж. ΝΙ/ч/мЗ 45800
СОСТАВ ВХОДЯЩЕГО ГАЗА ВЛАЖ.:
Н2 % 53,1
со % 27,4
со2 % 0
н2о % 19,5
ΗΟΝ во влажном газе ррь 7753
НСООН ррь 13422
СОСТАВ ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА ВЛАЖ.:
СО % 27,4
ΗΟΝ ррь 2093
НСООН ррь 2535
Относит, содержание СО 1,000
Относит, содержание ΗΟΝ 0,270
Относит, содержание НСООН 0,189
Из табл. 9 видно, что содержание цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты снизилось.
Пример 11.
Катализатор Ад/ΖηΟ получили следующим способом: 100 г экструдатов ΖηΟ пропитали по влагоемкости раствором 3,16 г Α§ΝΟ3 в 35,0 мл Н2О. Образец высушили при 110°С, после чего обжигали при 500°С в течение 2 ч. Содержание Ад в образце определили посредством ИСП-спектрометрии как 2,0 мас.%. Для каталитического испытания экструдаты измельчили до частиц размером 150-300 мкм. Результаты показаны в табл. 10.
- 11 017772
Таблица 10
Катализатор с 2,0 мас.% Ад/ΖηΟ
Температура Давление Объем катализатора Объемная скорость, влаж. °С бар мл ΝΙ/ч/мЗ 185 28 0,173 86700
СОСТАВ ВХОДЯЩЕГО ГАЗА ВЛАЖ.:
н2 % 53,2
со % 27,4
со2 % 0
н2о % 19,4
ΗΟΝ во влажном газе ррЬ 7714
НСООН ррЬ 13354
СОСТАВ ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА ВЛАЖ.:
СО % 27,4
ней ррЬ 816
НСООН ррЬ 4268
Относит, содержание СО 1,000
Относит, содержание ΙΙΟΝ 0,106
Относит, содержание НСООН 0,320
Из табл. 10 видно, что содержание цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты снизилось.
Пример 12.
Катализатор Рб/МоО3/А12О3 получили следующим способом: 220 г экструдатов А12О3 добавили к суспензии 108 г МоО3 в 700 мл Н2О. Смесь нагревали с обратным холодильником в течение 16 ч, вызывая поглощение МоО3 на поверхности А12О3. Экструдаты выделили фильтрацией, высушили при 110°С и обжигали при 450°С в течение 2 ч. После этого 100 г экструдатов МоО3/А12О3 пропитали по влагоемкости раствором [Рб(КН3)4](НСО3)2 в разбавленной азотной кислоте. Образец высушили при 110°С и обжигали при 500°С в течение 2 ч. Содержание Рб в образце определили посредством ИСП-спектрометрии как 0,87 мас.%. Для каталитического испытания экструдаты измельчили до частиц размером 150-300 мкм. Результаты показаны в табл. 11.
Таблица 11
Катализатор с 0,87 мас.% РО/МоОз/АЬОз
Температура °С 185
Давление бар 28
Объем катализатора мл 0,237
Объемная скорость, влаж. ΝΙ/ч/мЗ 63400
СОСТАВ ВХОДЯЩЕГО ГАЗА,
ВЛАЖНОГО:
н2 % 53,2
со % 27,4
со2 % 0
н2о % 19,4
НСЫ во влажном газе ррЬ 7714
НСООН ррЬ 13354
СОСТАВ ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА,
ВЛАЖНОГО
СО % 27,4
ΗϋΝ ррЬ 59
НСООН ррЬ 970
Относит, содержание СО 1,000
Относит, содержание ΗΟΝ 0,008
Относит, содержание НСООН 0,073
Из табл. 11 видно, что содержание цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты снизилось.

Claims (13)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ снижения количества сернистых соединений, цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты в синтез-газе, содержащем эти соединения, включающий контактирование синтез-газа с материалом, содержащим абсорбент серы, который преобразовывает сернистый карбонил в сернистый водород и поглощает сернистый водород, а затем с катализатором, содержащим один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из серебра, золота, меди, палладия, платины и их смесей, и нанесенных на носитель, содержащий по меньшей мере один из оксидов скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, алюминия, цинка, хрома и молибдена.
  2. 2. Способ по п.1, в котором катализатор содержит один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из серебра, золота, палладия, платины и их смесей.
  3. 3. Способ по п.1, в котором носитель содержит по меньшей мере один из оксидов церия, титана, циркония, алюминия, цинка и молибдена.
  4. 4. Способ по п.1, в котором материал, содержащий абсорбент серы, содержит оксид цинка или оксид титана или их смеси.
  5. 5. Способ по п.4, в котором материал, содержащий абсорбент серы, содержит оксид цинка, промотированный оксидом алюминия.
  6. 6. Способ по п.4, в котором катализатор содержит серебро, нанесенное на оксид цинка, а материал, содержащий абсорбент серы, содержит оксид цинка.
  7. 7. Способ по п.1, в котором материал, содержащий абсорбент серы, содержит оксид цинка, а катализатор содержит серебро, нанесенное на носитель, содержащий по меньшей мере один из оксидов титана или циркония.
  8. 8. Способ по п.1, в котором синтез-газ контактирует с материалом, содержащим абсорбент серы, а затем с катализатором при температуре в диапазоне от 150 до 400°С и давлении в диапазоне от 1 до 100 бар.
  9. 9. Способ по одному из пп.1-8, в котором после снижения количества сернистых соединений, цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты синтез-газ охлаждают и разделяют на поток очищенного синтез-газа и поток конденсата.
  10. 10. Способ по п.1, в котором катализатор получают пропитыванием носителя одним или более соединениями металлов с последующей сушкой и обжигом или смешиванием носителя с одним или более соединениями металлов с последующим экструдированием и обжигом.
  11. 11. Способ по п.10, в котором один или более соединений металлов находятся в виде водного раствора.
  12. 12. Способ получения метанола, простого диметилового эфира и/или углеводородов в газообразной или жидкой форме из синтез-газа, согласно которому количество сернистых соединений, цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты в синтез-газе снижают способом по п.1 и полученный синтез-газ перерабатывают в метанол, простой диметиловый эфир и/или углеводороды в газообразной или жидкой форме.
  13. 13. Способ получения углеводородов в жидкой форме из синтез-газа, согласно которому количество сернистых соединений, цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты в синтез-газе снижают способом по п.1 и полученный синтез-газ перерабатывают в углеводороды в жидкой форме посредством процесса Фишера-Тропша.
EA201000700A 2007-10-26 2008-10-23 Способ снижения количества сернистых соединений, цианистого водорода и муравьиной кислоты в синтез-газе EA017772B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA200701532 2007-10-26
PCT/EP2008/008961 WO2009053065A1 (en) 2007-10-26 2008-10-23 Process for a reduction in the amount of sulphur compounds, hydrogen cyanide and formic acid in synthesis gas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201000700A1 EA201000700A1 (ru) 2010-10-29
EA017772B1 true EA017772B1 (ru) 2013-03-29

Family

ID=40380136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201000700A EA017772B1 (ru) 2007-10-26 2008-10-23 Способ снижения количества сернистых соединений, цианистого водорода и муравьиной кислоты в синтез-газе

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8889089B2 (ru)
CN (1) CN101918111B (ru)
AU (1) AU2008315615B2 (ru)
BR (1) BRPI0818853B1 (ru)
CA (1) CA2704211C (ru)
EA (1) EA017772B1 (ru)
MX (1) MX2010004517A (ru)
MY (1) MY148441A (ru)
UA (1) UA100395C2 (ru)
WO (1) WO2009053065A1 (ru)
ZA (1) ZA201002727B (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103086499B (zh) * 2013-01-31 2014-06-25 中国水产科学研究院淡水渔业研究中心 用于养殖池塘改善水体环境、降低饵料成本的生物膜装置
US9517447B1 (en) 2015-06-01 2016-12-13 Uop Llc Processes for removing contaminants from a dehydrogenation effluent
CN109569272B (zh) * 2017-09-28 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 含氰废气处理方法
US10710056B2 (en) 2018-10-31 2020-07-14 King Abdulaziz University Ceria supported palladium/calcium catalyst for hydrogenating CO2 to dimethyl ether
CN111359629B (zh) * 2020-03-19 2021-04-23 昆明理工大学 一种金属单原子位点催化剂及其制备方法和应用
CN113617195A (zh) * 2021-06-30 2021-11-09 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种高性能电石渣基固硫剂

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2002809A (en) * 1977-07-22 1979-02-28 Basf Ag Manufacture of synthesis gas by partial oxidation
US4521387A (en) * 1982-11-23 1985-06-04 Basf Aktiengesellschaft Purification of gases containing CO and/or CO2

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US175327A (en) * 1876-03-28 Improvement in scrap-books
GB939254A (en) 1959-06-15 1963-10-09 Engelhard Ind Inc Improvements in or relating to removing hydrocyanic acid from gases
DE3041324A1 (de) 1980-11-03 1982-06-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum gleichzeitigen abbau von spurenbestandteilen in den reaktionsabgasen der melaminsynthese
US4704137A (en) * 1987-02-09 1987-11-03 Texaco Inc. Process for upgrading water used in cooling and cleaning of raw synthesis gas
US5685890A (en) * 1987-12-17 1997-11-11 Osaka Gas Company Limited Process for steam reforming of hydrocarbons
DE69215345T2 (de) * 1991-12-30 1997-03-13 Texaco Development Corp Behandlung von Synthesegas
EP0757969B1 (en) * 1995-08-08 2000-03-29 Exxon Research And Engineering Company Process for removing hydrogen cyanide from synthesis gas
US6107353A (en) 1995-08-08 2000-08-22 Exxon Research And Engineering Company Cyanide and ammonia removal from synthesis gas
KR100319922B1 (ko) 1999-03-05 2002-01-09 이형도 디젤엔진 배기가스 정화용 촉매
US20020061277A1 (en) * 2000-09-25 2002-05-23 Engelhard Corporation Non-pyrophoric water-gas shift reaction catalysts
AU2003299785A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-22 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst formulations for hydrogen generation
JP3855994B2 (ja) 2003-12-25 2006-12-13 日産自動車株式会社 触媒及びその製造方法
MY140997A (en) * 2004-07-22 2010-02-12 Shell Int Research Process for the removal of cos from a synthesis gas stream comprising h2s and cos
EA200801713A1 (ru) 2006-01-18 2008-12-30 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ удаления карбонилсульфида и сероводорода из потока синтез-газа
US8623303B2 (en) 2006-04-28 2014-01-07 Haldor Topsoe A/S Process for the removal of hydrogen cyanide and formic acid from synthesis gas

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2002809A (en) * 1977-07-22 1979-02-28 Basf Ag Manufacture of synthesis gas by partial oxidation
US4521387A (en) * 1982-11-23 1985-06-04 Basf Aktiengesellschaft Purification of gases containing CO and/or CO2

Also Published As

Publication number Publication date
CA2704211C (en) 2015-05-26
ZA201002727B (en) 2011-06-29
WO2009053065A1 (en) 2009-04-30
MX2010004517A (es) 2010-06-02
EA201000700A1 (ru) 2010-10-29
AU2008315615A1 (en) 2009-04-30
MY148441A (en) 2013-04-30
BRPI0818853A2 (pt) 2015-04-14
CA2704211A1 (en) 2009-04-30
US8889089B2 (en) 2014-11-18
CN101918111B (zh) 2014-10-08
BRPI0818853B1 (pt) 2018-11-21
AU2008315615B2 (en) 2012-05-24
CN101918111A (zh) 2010-12-15
UA100395C2 (en) 2012-12-25
US20100311848A1 (en) 2010-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8623303B2 (en) Process for the removal of hydrogen cyanide and formic acid from synthesis gas
KR102556774B1 (ko) 개선된 전환 과정을 사용한 암모니아 과정
EA017772B1 (ru) Способ снижения количества сернистых соединений, цианистого водорода и муравьиной кислоты в синтез-газе
EP0344053B1 (fr) Procédé de production d'hydrogène de haute pureté par réformage catalytique de méthanol
EP0037158B1 (en) Process for removing hydrogen cyanide from gaseous streams
EP0429053B1 (en) Removal of trialkyl arsines from fluids
CN1458060A (zh) 气体回收方法
RU2735774C2 (ru) Катализатор гидролиза с высоким содержанием металлов для каталитического восстановления серы в газовом потоке
US4847000A (en) Process for manufacturing synthesis gas or hydrogen by catalytic conversion of methanol in the liquid phase
CN110407170B (zh) 一种组合式费托合成废水处理系统及其方法
US5958359A (en) Process for treating H2 S-lean streams, with recycle of SOx from burner
RU2779804C2 (ru) Способы и устройства для производства водорода
KR100487944B1 (ko) 이산화황가스의 선택적 환원용 촉매 및 이를 이용한이산화황의 제거방법
EP4074408A1 (en) Improved cycle gas process for preparation of ethylene oxide from ethanol
JPH08176557A (ja) 重質油の改質方法
RU2705073C1 (ru) Способ и установка для очистки хвостового газа
RU2144495C1 (ru) Способ очистки газов от сернистых соединений
RU2209177C1 (ru) Способ выделения азота
US20100143226A1 (en) Process for removing no and n2o from gas mixtures
DK201900999A1 (en) Solid absorbent and method for the selective removal of sulfur trioxide from gases
US20160101409A1 (en) Catalysts for renewable hydrogen production
KR100283046B1 (ko) 질소산화물 제거방법
JPS62156196A (ja) 高濃度メタン含有ガスの製造方法
RU2006144827A (ru) Способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода (варианты)