CN111359629B - 一种金属单原子位点催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属单原子位点催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂材料技术领域。本发明通过硝酸铝与2‑甲基咪唑反应，形成笼式封装前体包覆金属活性前体乙酰丙酮盐制得X‑C/Al2O3催化剂前体(X＝Fe、Pt、Cu或Pd)，并利用微波等离子体化学气相沉积的方法，以改性气体改性X‑C/Al2O3催化剂前体，使其掺杂相对应的S、P或N元素制得X‑Y‑C/Al2O3(Y＝S、P或N)，本发明通过以硝酸铝为配体，以及利用微波等离子体化学气相沉积的方法掺杂S、P、N元素的方法，有效地提升X‑Y‑C/Al2O3单原子催化剂的稳定性以及其催化水解固硫活性。

Description

一种金属单原子位点催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂材料技术领域，尤其涉及一种金属单原子位点催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
CS2、COS和HCN广泛存在于煤气、焦炉气、水煤气、炼厂气、天然气、克劳斯尾气以及其他化工行业尾气。CS2、COS和HCN排放到大气环境中，会对环境和生物造成非常严重的污染和危害。工业生产中的CS2对催化剂有毒害作用，使催化剂的催化效果和使用寿命都受到严重的影响；同时由于CS2、COS会通过缓慢水解反应生成H2S，腐蚀生产设备，不仅给工业生产带来严重的经济损失，而且加大了设备投资和产品成本。与此同时，CS2、COS的吸入对人类身体健康存在较大的危害。
能源问题是人类社会进步与可持续发展中遇到的关键性问题。以金属特别是贵金属为主要活性组分的固体催化剂，在能源生产和转化过程中发挥着不可替代的作用。因此，发展高效率、低成本、稳定性好的金属催化剂是解决能源问题的关键所在。而传统非均相催化一直在化学工业中起着主导作用，传统非均相催化剂中的金属仅一小部分具有合适尺寸可以用作催化活性物质，而其他尺寸的金属混合物颗粒则是惰性的或会引发不希望的副反应。大量研究表明，单原子催化剂在许多常规化学反应中均表现出优越的性能，然而单原子催化剂存在稳定性差的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属单原子位点催化剂及其制备方法和应用。本发明以硝酸铝为配体，结合微波水热反应和微波等离子体化学气相沉积的方法掺杂S、P或N元素，有效提高了催化剂的稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种金属单原子位点催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将乙酰丙酮金属盐、硝酸铝、2-甲基咪唑和甲醇混合进行配合反应，得到混合悬浮液，所述乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮铂(II)、乙酰丙酮钯(II)、乙酰丙酮铜(II)或乙酰丙酮铁(III)；
将所述混合悬浮液进行微波水热反应，得到单原子催化剂前体；
将所述单原子催化剂前体在改性气体中进行微波等离子体化学气相沉积，得到所述金属单原子位点催化剂，所述改性气体包括含氮气体、含磷气体和含硫气体中的一种或多种。
优选地，所述乙酰丙酮金属盐、硝酸铝和2-甲基咪唑的物质的量的比为0.5～2：18：90。
优选地，所述微波水热反应的温度为100～200℃，时间为10～300min。
优选地，所述混合为将乙酰丙酮金属盐和硝酸铝溶于甲醇制得溶液a，将2-甲基咪唑溶于甲醇制得溶液b，将所述溶液a和溶液b混合；所述溶液a中乙酰丙酮金属盐的摩尔浓度为0.01～0.03mol/L，硝酸铝的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L；所述溶液b中2-甲基咪唑的摩尔浓度为2～4mol/L。
优选地，所述微波等离子体化学气相沉积的微波功率为0.5～3kW，温度为400～800℃，时间为30～200min。
优选地，所述改性气体包括氨气、氮气、磷化氢、硫化氢及硫的氧化物中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的金属单原子位点催化剂，所述金属单原子位点催化剂的化学式为X-Y-C/Al2O3，其中X为Fe、Pt、Cu或Pd，Y包括S、P和N中的一种或多种。
优选地，所述金属单原子位点催化剂中金属单原子的质量分数为1～3％。
本发明还提供了上述技术方案所述的金属单原子位点催化剂在催化水解脱除尾气中的羰基硫、二硫化碳和氰化氢的应用。
优选地，所述应用的条件为：在常压下，处理温度为40～150℃，空速为2000～10000h-1，相对湿度为10～90％。
本发明提供了一种金属单原子位点催化剂的制备方法，包括以下步骤：将乙酰丙酮金属盐、硝酸铝、2-甲基咪唑和甲醇混合进行配合反应，得到混合悬浮液，所述乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮铂(II)、乙酰丙酮钯(II)、乙酰丙酮铜(II)或乙酰丙酮铁(III)；将所述混合悬浮液进行微波水热反应，得到单原子催化剂前体；将所述单原子催化剂前体在改性气体中进行微波等离子体化学气相沉积，得到所述金属单原子位点催化剂，所述改性气体包括含氮气体、含磷气体和含硫气体中的一种或多种。本发明通过硝酸铝与2-甲基咪唑反应，形成笼式封装前体包覆金属活性前体乙酰丙酮盐制得X-C/Al2O3催化剂前体(X＝Fe、Pt、Cu或Pd)，并利用微波等离子体化学气相沉积的方法，以改性气体改性X-C/Al2O3催化剂前体，使其掺杂相对应的S、P或N元素制得X-Y-C/Al2O3(Y＝S、P或N)，本发明通过以硝酸铝为配体，以及利用微波等离子体化学气相沉积的方法掺杂S、P、N元素的方法用微波水热法结合微波等离子体化学气相沉积改性合成单原子催化剂，实现单原子催化剂中氮、硫、磷元素的掺杂，提供多元化的单原子配位形式，有效增强单原子催化剂的稳定性，并对单原子催化剂对CS2、COS、HCN的催化水解性能有显著提高。
同时，本发明的制备方法还具有步骤简便、成本低、原料毒性小的优点，适用于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的S掺杂的Fe单原子位点催化剂的高分辨高角环形暗场像-扫描透射电子像电镜(HAADF-STEM)照片；
图2为实施例1制得的S掺杂的Fe单原子位点催化剂对CS2、COS、HCN的除去效率；
图3为实施例2制得的P掺杂的Fe单原子位点催化剂对CS2、COS、HCN的除去效率；
图4为实施例3制得的N掺杂的Fe单原子位点催化剂对CS2、COS、HCN的除去效率；
图5为实施例4制得的S掺杂Pt单原子位点催化剂的HAADF-STEM照片；
图6为实施例4制得的S掺杂Pt单原子位点催化剂对CS2、COS、HCN的除去效率；
图7为实施例5制得的S掺杂Pd单原子位点催化剂的HAADF-STEM照片；
图8为实施例5制得的S掺杂Pd单原子位点催化剂对CS2、COS、HCN的除去效率；
图9为实施例6制得的S掺杂Cu单原子位点催化剂的HAADF-STEM照片；
图10为实施例6制得的S掺杂Cu单原子位点催化剂对CS2、COS、HCN的除去效率。
具体实施方式
本发明提供了一种金属单原子位点催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将乙酰丙酮金属盐、硝酸铝、2-甲基咪唑和甲醇混合进行配合反应，得到混合悬浮液，所述乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮铂(II)、乙酰丙酮钯(II)、乙酰丙酮铜(II)或乙酰丙酮铁(III)；
将所述混合悬浮液进行微波水热反应，得到单原子催化剂前体；
将所述单原子催化剂前体在改性气体中进行微波等离子体化学气相沉积，得到所述金属单原子位点催化剂，所述改性气体包括含氮气体、含磷气体和含硫气体中的一种或多种。
本发明将乙酰丙酮金属盐、硝酸铝、2-甲基咪唑和甲醇混合进行配合反应，得到混合悬浮液，所述乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮铂(II)、乙酰丙酮钯(II)、乙酰丙酮铜(II)或乙酰丙酮铁(III)。
在本发明中，所述乙酰丙酮金属盐、硝酸铝和2-甲基咪唑的物质的量的比优选为0.5～2：18：90。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为1200～1500r/min。在本发明中，所述混合优选为将乙酰丙酮金属盐溶于甲醇制得溶液a，将2-甲基咪唑溶于甲醇制得溶液b，将硝酸铝溶于甲醇制得溶液c，将所述a、b、c溶液混合；所述溶液a中乙酰丙酮金属盐的摩尔浓度优选为0.01～0.03mol/L，硝酸铝的摩尔浓度优选为0.2～0.5mol/L；所述溶液b中2-甲基咪唑的摩尔浓度优选为2～4mol/L。
在本发明中，所述乙酰丙酮金属盐甲醇溶液、硝酸铝甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比优选为0.5～2：1：1。
在本发明中，所述配合反应过程中2-甲基咪唑与硝酸铝反应形成笼式封装配合物包覆金属活性组分前体乙酰丙酮金属盐，所述配合反应的时间优选为15～30h，本发明对所述配合反应的温度没有特殊的限定，在室温下进行即可，不需要额外的加热或降温。
得到混合悬浮液后，本发明将所述混合悬浮液进行微波水热反应，得到单原子催化剂前体。在本发明中，所述微波水热反应的温度优选为100～200℃，更优选为120℃，时间优选为10～300min，更优选为240min。在本发明中，所述微波水热反应优选在微波水热反应釜中进行。
微波水热反应完成后，本发明优选对所得微波水热反应产物真空干燥，得到所述单原子催化剂前体。本发明对所述真空干燥的具体操作没有特殊的限定。
得到单原子催化剂前体后，本发明将所述单原子催化剂前体在改性气体中进行微波等离子体化学气相沉积，得到所述金属单原子位点催化剂，所述改性气体包括含氮气体、含磷气体和含硫气体中的一种或多种。
在本发明中，所述微波等离子体化学气相沉积的微波功率优选为0.5～3kW，更优选为1kW，温度优选为400～800℃，更优选为600℃，时间优选为30～200min，更优选为180min。
在本发明中，所述改性气体优选包括氨气、氮气、磷化氢、硫化氢及硫的氧化物中的一种或多种。在本发明中，所述改性气体的通入量优选为100mL/min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的金属单原子位点催化剂，所述金属单原子位点催化剂的化学式为X-Y-C/Al2O3，其中X为Fe、Pt、Cu或Pd，Y包括S、P和N中的一种或多种。
在本发明中，所述金属单原子位点催化剂中金属单原子的质量分数优选为1～3％。
本发明还提供了上述技术方案所述的金属单原子位点催化剂在催化水解脱除尾气中的羰基硫、二硫化碳和氰化氢的应用。
在本发明中，所述应用的条件优选为：在常压下，处理温度为40～150℃，空速为2000～10000h-1，相对湿度为10～90％，更优选为：处理温度为70℃，空速为5000h-1，相对湿度为49％。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的金属单原子位点催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：
将79毫克(mg)乙酰丙酮铁(III)和1.348克(g)六水合硝酸铝溶解于15毫升甲醇中，将1.741克(g)2-甲基咪唑加入10毫升甲醇中。将2-甲基咪唑甲醇溶液倒入乙酰丙酮铁(III)和六水合硝酸铝的甲醇溶液中，剧烈搅拌15分钟，混合悬浮液转移至微波水热反应釜中发生化学反应，微波水热反应的温度为140℃，保温时间为240min，水热反应后经真空干燥等到单原子催化剂前体。将反应所得的沉淀物用甲醇洗涤，置于真空烘箱中干燥。所得的粉末稍加研磨后放到微波等离子体化学气相沉积反应器中，通入H2S，通气量为100mL/min，打开电源，利用微波等离子体化学气相沉积处理催化剂，微波功率为1kW，温度为600℃，处理时间为180min，得到黑色等离子体改性的硫掺杂铁单原子位点催化剂。图1为实施例1制得的Fe单原子位点催化剂的高分辨高角环形暗场像-扫描透射电子像电镜(HAADF-STEM)照片，如图1所示，铁原子均为单原子分散状态。
本实施例制得的催化剂活性测试在反应器中进行，反应条件为：CS2、COS、HCN浓度均200mg/m3，相对湿度49％、空速4000h-1、反应温度150℃，脱除效率如图2所示。
实施例2：
使用实施案例1中相同的单原子催化剂前体制备方法，制备得到的干燥单原子催化剂前体置于微波等离子体化学气相沉积反应器中，通入PH3，通气量为100mL/min；打开电源，利用微波等离子体化学气相沉积处理催化剂，微波功率为1kW，温度为800℃，处理时间为160min，微波等离子体化学气相沉积改性过后制得磷掺杂铁单原子位点催化剂。
本实施案例制得到磷掺杂铁单原子位点催化剂催化水解CS2、COS、HCN的除去效率如图3所示。
实施例3：
使用实施案例1中相同的单原子催化剂前体制备方法，制备得到的干燥单原子催化剂前体置于微波等离子体化学气相沉积反应器中，通入NH3，通气量为100mL/min；打开电源，利用微波等离子体化学气相沉积处理催化剂，微波功率为1kW，温度为500℃，处理时间为120min，微波等离子体化学气相沉积改性过后制得氮掺杂铁单原子位点催化剂。
本实施案例制得到氮掺杂铁单原子位点催化剂催化水解CS2、COS、HCN的除去效率如图4所示。
实施例4：
将88毫克(mg)乙酰丙酮铂(II)和1.348克(g)六水合硝酸铝溶解于15毫升(mL)甲醇中，将1.741克(g)2-甲基咪唑加入10毫升(mL)甲醇中，将2-甲基咪唑甲醇溶液倒入乙酰丙酮铂(II)和六水合硝酸铝的甲醇溶液中，剧烈搅拌15分钟，混合悬浮液转移至微波水热反应釜中发生化学反应，微波水热反应的温度为140℃，保温时间为240min，水热反应后经真空干燥等到单原子催化剂前体，将反应所得的沉淀物用甲醇洗涤，置于真空烘箱中干燥，所得的粉末稍加研磨后放到微波等离子体化学气相沉积反应器中，通入H2S，通气量为100mL/min，打开电源，利用微波等离子体化学气相沉积处理催化剂，微波功率为1kW，温度为600℃，处理时间为180min，得到黑色铂单原子位点催化剂。图5为实施例4制得的S掺杂Pt单原子位点催化剂的HAADF-STEM照片，如图5所示，铂原子均为单原子分散状态。
本实施例制得的催化剂活性测试在反应器中进行，反应条件为：CS2、COS、HCN浓度200mg/m3，相对湿度49％、空速4000h-1、反应温度150℃，脱除效率如图6所示。
实施例5：
将69毫克(mg)乙酰丙酮钯(II)和1.348克(g)六水合硝酸铝溶解于15毫升(mL)甲醇中，将1.741克(g)2-甲基咪唑加入10毫升(mL)甲醇中，将2-甲基咪唑甲醇溶液倒入乙酰丙酮钯(II)和六水合硝酸铝的甲醇溶液中，剧烈搅拌15分钟，混合悬浮液转移至微波水热反应釜中发生化学反应，微波水热反应的温度为140℃，保温时间为240min，水热反应后经真空干燥等到单原子催化剂前体，将反应所得的沉淀物用甲醇洗涤，置于真空烘箱中干燥，所得的粉末稍加研磨后放到微波等离子体化学气相沉积反应器中，通入H2S，通气量为100mL/min，打开电源，利用微波等离子体化学气相沉积处理催化剂，微波功率为1kW，温度为600℃，处理时间为180min，得到黑色钯单原子位点催化剂。图7为实施例5制得的S掺杂Pd单原子位点催化剂的HAADF-STEM照片，如图7所示，钯原子均为单原子分散状态。
本实施例制得的催化剂活性测试在反应器中进行，反应条件为：CS2、COS、HCN浓度200mg/m3，相对湿度49％、空速4000h-1、反应温度70℃，脱除效率如图8所示。
实施例6：
将58毫克(mg)乙酰丙酮铜(II)和1.348克(g)六水合硝酸铝溶解于15毫升(mL)甲醇中，将1.741克(g)2-甲基咪唑加入10毫升(mL)甲醇中，将2-甲基咪唑甲醇溶液倒入乙酰丙酮铜(II)和六水合硝酸铝的甲醇溶液中，剧烈搅拌15分钟，混合悬浮液转移至微波水热反应釜中发生化学反应，微波水热反应的温度为140℃，保温时间为240min，水热反应后经真空干燥等到单原子催化剂前体，将反应所得的沉淀物用甲醇洗涤，置于真空烘箱中干燥，所得的粉末稍加研磨后放到微波等离子体化学气相沉积反应器中，通入H2S，通气量为100mL/min，打开电源，利用微波等离子体化学气相沉积处理催化剂，微波功率为1kW，温度为600℃，处理时间为180min，得到黑色铜单原子位点催化剂。图9为实施例6制得的S掺杂Cu单原子位点催化剂的HAADF-STEM照片，如图9所示，铁原子均为单原子分散状态。
本实施例制得的催化剂活性测试在反应器中进行，反应条件为：CS2、COS、HCN浓度200mg/m3，相对湿度49％、空速4000h-1、反应温度70℃，脱除效率如图10所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种金属单原子位点催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙酰丙酮金属盐、硝酸铝、2-甲基咪唑和甲醇混合进行配合反应，得到混合悬浮液，所述乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮铂(II)、乙酰丙酮钯(II)、乙酰丙酮铜(II)或乙酰丙酮铁(III)；所述乙酰丙酮金属盐、硝酸铝和2-甲基咪唑的物质的量的比为0.5～2：18：90；
将所述混合悬浮液进行微波水热反应，得到单原子催化剂前体；
将所述单原子催化剂前体在改性气体中进行微波等离子体化学气相沉积，得到所述金属单原子位点催化剂，所述改性气体包括含氮气体、含磷气体和含硫气体中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波水热反应的温度为100～200℃，时间为10～300min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合为将乙酰丙酮金属盐和硝酸铝溶于甲醇制得溶液a，将2-甲基咪唑溶于甲醇制得溶液b，将所述溶液a和溶液b混合；所述溶液a中乙酰丙酮金属盐的摩尔浓度为0.01～0.03mol/L，硝酸铝的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L；所述溶液b中2-甲基咪唑的摩尔浓度为2～4mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波等离子体化学气相沉积的微波功率为0.5～3kW，温度为400～800℃，时间为30～200min。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述改性气体包括氨气、氮气、磷化氢、硫化氢及硫的氧化物中的一种或多种。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制得的金属单原子位点催化剂，其特征在于，所述金属单原子位点催化剂的化学式为X-Y-C/Al2O3，其中X为Fe、Pt、Cu或Pd，Y包括S、P和N中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的金属单原子位点催化剂，其特征在于，所述金属单原子位点催化剂中金属单原子的质量分数为1～3％。
8.权利要求6或7所述的金属单原子位点催化剂在催化水解脱除尾气中的羰基硫、二硫化碳和氰化氢的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用的条件为：在常压下，处理温度为40～150℃，空速为2000～10000h-1，相对湿度为10～90％。
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