CN102343271A - 合成气中羰基硫转化为硫化氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用PtS_x脱氧催化剂将羰基硫水解和/或加氢转化为硫化氢的方法。本发明将PtS_x脱氧催化剂应用于合成气中羰基硫COS含量在1～50ppm的羰基硫转化反应，转化后的羰基硫含量小于0.05ppm，羰基硫转化率大于99％。另外，该方法还具有可以省去额外使用羰基硫转化催化剂，简化工艺降低成本的优点。

Description

合成气中羰基硫转化为硫化氢的方法

技术领域

本发明涉及一种利用硫化铂催化剂进行羰基硫转化的方法，具体涉及一种利用硫化铂催化剂将合成气中羰基硫水解和/或加氢转化为硫化氢的方法。

背景技术

众所周知，在合成气(CO和H₂的混合物)中除含有微量氧杂质外，还存在微量的硫化氢(H₂S)、羰基硫(COS)等杂质。合成气中微量硫的存在会使后续合成反应中的贵金属催化剂失去活性。例如，在丙烯与合成气羰基合成生产丁辛醇过程中，原料合成气中一般含有0.1～5ppm(10^-6V/V)左右H₂S和COS，硫化物会使氢甲酰化反应主催化剂Rh缓慢中毒而逐渐降低其活性，甚至完全失去活性。因此，进一步脱除合成气中的微量硫杂质至小于0.1ppm是非常必要的。

合成气中硫化氢的脱除一般采用氧化锌、氧化铁等精脱硫剂与硫化氢反应生成硫化锌、硫化铁而将其脱除。但是，氧化锌、氧化铁等精脱硫剂因不能与羰基硫反应而无法直接脱除。现有的技术方案一般采用羰基硫水解或者加氢催化剂首先将其转化成硫化氢，然后进一步采用氧化锌等精脱硫剂将硫化氢吸收脱除。常用的羰基硫水解催化剂的主要活性组分为γ-Al₂O₃，主要用于微量羰基硫的进一步脱除。常用的加氢脱硫催化剂的主要活性组分为MoO₃和CoO，主要用于硫含量较高的(硫含量大于0.1％)原料，如水煤气和石油馏分。

合成气中的微量氧同样需要净化至小于1ppm。CN200310121870.6公开了一种PtS_x脱氧催化剂，由载体和负载在载体上的活性组分硫化铂PtS_x组成，其中以载体重量计，铂含量为0.01～0.5％(wt)，优选0.05～0.3％(wt)；S/Pt摩尔比x为0.1～50，优选1～20。其原理是在活性组分PtS_x的催化作用下，使混合在原料气中的杂质氧与氢气反应生成水，而将微量氧除去。

CN200410086385.4公开了一种PtS_x脱氧催化剂的制备方法。所制备的PtS_x催化剂用于合成其中微量氧的净化。

由此可见，现有的PtS_x脱氧催化剂主要用于含有微量氧杂质的合成气催化脱除微量氧。

发明内容

本发明要解决的技术问题：

提供一种将现有PtS_x催化剂用于合成气中微量羰基硫水解和/或加氢转化为硫化氢的方法，使得转化后合成气中的羰基硫含量小于0.05ppm，羰基硫转化率大于99％；实现在使用PtS_x催化剂脱除微量氧的同时完成羰基硫转化为硫化氢的过程，省去额外使用羰基硫转化催化剂，简化工艺，节约成本。

本发明使用的羰基硫转化催化剂为现有专利技术，它由载体和负载在载体上的活性组分硫化铂PtS_x组成，其中以载体重量计，铂含量为0.01～0.5％(wt)，优选0.05～0.3％(wt)；S/Pt摩尔比x为0.1～50，优选1～20，更优选1～5。实验发现，这种负载型催化剂具备COS水解、加氢和脱氧双重功能。不仅可以使COS水解、加氢转换成易除去的H₂S，而且在PtS_x/Al₂O₃催化剂作用下使氢-氧反应生成水，脱除微量氧。

本发明使用的PtS_x催化剂的COS水解和加氢反应如下：

COS+H₂O→H₂S+CO₂

COS+H₂O+H₂→2H₂S+CO₂

COS+H₂→H₂S+CO

本发明使用的羰基硫转化催化剂以硫化铂PtS_x为活性组分，所述的载体可选自三氧化二铝Al₂O₃、活性炭、二氧化硅和分子筛中的一种，优选γ-Al₂O₃。

本发明使用的羰基硫转化PtS_x催化剂所用的载体形状可以是球形、条状齿轮、片状、三叶草形、柱状等。

本发明使用的羰基硫转化PtS_x催化剂的制备方法有两种：

第一种制备方法与CN200310121870.6(2005年6月29日公开，CN1631530)所公开的相同，依次包括下列步骤：

(1)以四价铂水溶性化合物为原料，配制含铂水溶液，然后加入易溶于水的无机硫化物，使S/Pt摩尔比为0.1～50，形成pH值为6～14的负载溶液；

(2)通过浸渍法或喷涂法，将步骤(1)制备的负载溶液负载到载体上；

(3)将步骤(2)制备的负载后的载体，在空气或氮气气氛下，100～500℃焙烧1～8小时，优选150～350℃焙烧2～6小时，得到所述的PtS_x催化剂。

优选所述的步骤(1)中四价铂水溶性化合物选自氯铂酸H₂PtCl₆、氯铂酸的碱金属盐和PtCl₄的水溶液中至少一种，优选自H₂PtCl₆、K₂PtCl₆和PtCl₄的水溶液之一；所述的无机硫化物选自硫化铵、硫化钠和硫化钾中的至少一种，优选硫化铵(NH₄)₂S。

所述的步骤(1)所配制的负载溶液Pt(IV)与硫化物形成一种稳定的络合物均相水溶液，优选负载溶液的pH值为7～10，以防止沉淀生成。

第二种制备方法与CN200410086385.4(2006年5月10日公开，CN1768936)所公开的相同，依次包括下列步骤：

(1)铂Pt催化剂的制备：使用含铂溶液，采用喷涂法或浸渍法将铂负载于载体上，得到铂催化剂，其中铂含量为0.01～0.5％(wt)，以催化剂总重计；

(2)还原硫化：将步骤(1)得到的Pt催化剂升温、通H₂还原，随后向H₂中通入硫化剂进行硫化，硫化结束后，使催化剂中S/Pt的摩尔比x为0.1～50，优选1～20；

(3)吹扫降温：继续通氢气吹扫催化剂表面物理吸附的H₂S，直至尾气H₂中H₂S含量小于0.1ppm，在氢气氛中将温度降至室温，通氮置换H₂后，得到所述的PtS_x催化剂。

优选含铂溶液选自H₂PtCl₆、K₂PtCl₆和PtCl₄的水溶液之一，用载体所能吸收的最大量的溶液进行浸渍，且含铂溶液的用量应使最后焙烧后(350～450℃)的铂催化剂中的铂含量为0.01～0.5％(wt)，优选0.05～0.3％(wt)。

以上方法中：

步骤(1)中在用含铂溶液浸渍或喷涂载体后，在100～150℃干燥3～8小时，300～500℃焙烧2～8小时。

步骤(2)还原硫化中，将铂催化剂升温至250～450℃，在氢气空速5～100hr^-1的条件下，通氢气2～5小时。所述的硫化剂可以是H₂S或其他氢解后能产生H₂S的试剂，如(CH₃)₂S₂，硫化时间为0.5～10小时；优选使用H₂S气体作为硫化剂，且H₂S在H₂中的浓度为0.1％～10％(v/v)。

本发明合成气中羰基硫转化为硫化氢的方法的技术方案是：使用合成气脱氧PtS_x催化剂，将合成气中羰基硫水解和/或加氢转化成硫化氢。理论上，反应温度越高，羰基硫转化率越高，但不利于节能；反应压力对羰基硫水解和/或加氢转化成硫化氢的影响不大，可以根据反应体系实际压力确定。

优选方案是，所述合成气中羰基硫水解和/或加氢转化成硫化氢的反应温度为100～350℃，反应压力为0.1～15MPa，合成气空速500～5000h^-1；更优选的反应条件为反应温度120～250℃，反应压力为0.5～3MPa，合成气空速500～3500h^-1；

所述合成气中体积比，CO∶氢气＝1∶0.2～5；

优选CO∶氢气＝1∶0.5～2；

所述合成气中微量氧含量在0.5％(体积)以下，微量水含量在0.1～100ppm；优选微量氧含量在0.1％(体积)以下，微量水含量在1～50ppm；

所述合成气中羰基硫COS含量在1～50ppm；优选1～25ppm。

所述合成气中羰基硫水解和/或加氢转化成硫化氢的反应在固定床反应器中进行。

本发明的有益效果是：

1、使用现有的合成气脱氧催化剂，既可以实现微量氧的脱除，还可以用于羰基硫水解和加氢反应；转化后合成气中的羰基硫含量小于0.05ppm，羰基硫转化率大于99％。

2、由于PtS_x催化剂具有羰基硫水解和加氢转化成硫化氢和脱氧双重功能，在合成气净化工艺流程中可以省去使用羰基硫转化塔，简化工艺、节约成本。

具体实施方式

评价本发明使用的催化剂性能所使用的合成气体组成为：H₂49.6％，CO 48.6％，N₂1.0％，O₂0.1％，CO₂0.1％，H₂O 50ppm，其它0.4％。使用恒温固定床反应器，催化剂装填量为50ml。用HP6890气相色谱仪分析检测反应前后气体中COS和H₂S含量，色谱检测器为FPD。所有实施例中，经微量氧分析仪分析，反应后合成气中氧含量均小于1ppm。

催化剂制备例

称取0.21克海绵Pt，王水溶解，稀释成150ml氯铂酸水溶液。加入1.6克硫含量为8％(wt)的(NH₄)₂S水溶液，用NH₃水或稀HCl调整pH在7～8之间，制备成浸渍液。称取260克Φ5球状γ-Al₂O₃载体放入浸渍液中，摇动烧杯至全部浸渍液负载到氧化铝载体上。120℃烘干3小时。在空气氛下300℃下焙烧3小时。制得催化剂A的Pt含量为0.08％(wt)，S/Pt摩尔比为1.74。

称取0.0798克海绵Pt，用王水溶解，稀释成60ml氯铂酸水溶液，分成每份20ml，共三份的浸渍液，分别加入0.20、0.28、0.56克硫含量8％(wt)的(NH₄)₂S水溶液。用NH₃水或稀HCl调整pH在7～8之间。每份浸渍液中分别加入33克Φ3齿轮状r-Al₂O₃载体，摇动烧杯至全部浸渍液被Al₂O₃吸收。120℃烘干3小时，空气氛中300℃焙烧4小时，得到Pt含量为0.40％(wt)，S/Pt摩尔比分别为1.74、2.44、4.87的催化剂。分别表示为催化剂B、C和D。

按照催化剂A的制备方法，选用Φ3球形γ-Al₂O₃为载体，每批催化剂中加入相同量的含硫的8％(wt)的(NH₄)₂S水溶液，控制催化剂金属Pt的含量为0.04％(wt)、0.08％(wt)和0.12％(wt)，制备的催化剂的S/Pt摩尔比分别为3.48、1.74和0.87。分别表示为催化剂E、F和G。

按浸渍15Kg γ-Al₂O₃以及Pt在催化剂中含量为0.076％(wt)计算，称取125克H₂PtCl₆溶液(Pt含量9.12％wt)。根据γ-Al₂O₃的吸水率加蒸馏水将H₂PtCl₆溶液稀释至8000ml左右。将15kg γ-Al₂O₃倒入钛材糖衣锅内，在24转/分得转速下，控制喷涂时间10～15分钟之间将配好的Pt溶液均匀地喷涂在载体表面。喷完后，在120℃干燥6小时。然后450℃焙烧4小时，制备成Pt/Al₂O₃催化剂。

将焙烧后的Pt/Al₂O₃催化剂装入还原及硫化装置中，在400℃，H₂空速10hr^-1条件下还原3小时；在氢气流中配入H₂S气体，使H₂S在氢气中的浓度为3.2％(v/v)，硫化5hr。硫化完毕后，继续通H₂吹扫除去未反应的H₂S，当尾气氢中H₂S含量在碱液吸收前小于0.1ppm时，降至室温，通N₂置换后出料。制备出PtS_x/Al₂O₃催化剂H。用感应耦合等离子体方法(ICP)分析H催化剂的S/Pt摩尔比为2.1。

实施例1～11

将催化剂制备例所得催化剂在200℃、2.5MPa、空速3500hr^-1的合成气中进行性能评价。改变合成气中羰基硫含量，实验结果见表1。

表1实施例1～11催化剂的羰基硫转化性能

实施例12～15

将催化剂制备例所得催化剂在120℃、1.0MPa、空速3000hr^-1的合成气中进行催化剂羰基硫转化性能评价，结果见表2。

表2实施例12～15催化剂的羰基硫转化性能

Claims (14)

1.一种合成气中羰基硫转化为硫化氢的方法，其特征在于使用合成气脱氧PtS_x催化剂，将合成气中羰基硫水解和/或加氢转化成硫化氢；所述PtS_x催化剂由载体和负载在载体上的活性组分硫化铂PtS_x组成，其中以载体重量计，铂含量为0.01～0.5％(wt)，S/Pt摩尔比x为0.1～50。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成气中羰基硫水解和/或加氢转化成硫化氢的反应温度为100～350℃，反应压力为0.1～15MPa，合成气空速500～5000h^-1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应温度120～250℃，反应压力为0.5～3MPa，合成气空速500～3500h^-1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成气中体积比CO∶氢气＝1∶0.2～5。

5.根据权利要求4或5所述的方法，其中体积比CO∶氢气＝1∶0.5～2。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成气中微量氧含量在0.5％(体积)以下，微量水含量在0.1～100ppm。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中优选微量氧含量在0.1％(体积)以下，微量水含量在1～50ppm。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成气中羰基硫COS含量在1～50ppm。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中所述合成气中羰基硫COS含量在1～25ppm。

10.根据权利要求1、2、4、6或8所述的方法，其中所述合成气中羰基硫水解和/或加氢转化成硫化氢的反应在固定床反应器中进行。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述的载体选自三氧化二铝Al₂O₃、活性炭、二氧化硅和分子筛中的一种，优选γ-Al₂O₃。

12.根据权利要求1或11所述的方法，其中所述载体形状是球形、条状齿轮、片状、三叶草形或柱状。

13.根据权利要求1所述的方法，其中铂含量为0.05～0.3％(wt)；S/Pt摩尔比x为1～20。

14.根据权利要求13所述的方法，其中S/Pt摩尔比x为1～5。