CN115318271A - 一种复配型有机硫水解催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种复配型有机硫水解催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115318271A
CN115318271A CN202211023464.5A CN202211023464A CN115318271A CN 115318271 A CN115318271 A CN 115318271A CN 202211023464 A CN202211023464 A CN 202211023464A CN 115318271 A CN115318271 A CN 115318271A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
imidazole
hydrolysis catalyst
stirring
propyltriethoxysilane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202211023464.5A
Other languages
English (en)
Inventor
王建国
孔祥宇
谢亮
秦景辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN202211023464.5A priority Critical patent/CN115318271A/zh
Publication of CN115318271A publication Critical patent/CN115318271A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0281—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member
    • B01J31/0284—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member of an aromatic ring, e.g. pyridinium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8606—Removing sulfur compounds only one sulfur compound other than sulfur oxides or hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0285—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0274
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0292—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0298—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature the ionic liquids being characterised by the counter-anions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复配型有机硫水解催化剂及其制备方法，所述催化剂的制备包括以下三步：第一步采用碱改性剂对硅烷化咪唑类化合物进行改性，制备阴离子碱性离子液体；第二步，将1‑（3‑丙基三乙氧基硅烷）基咪唑与二乙基氨基氯乙烷盐酸盐反应后的黄色油状液体，与六氟磷酸钾在氢氧化钠水溶液和有机萃取剂中反应，反应后经干燥、过滤、减压浓缩，制备1‑（2’‑二乙基氨基）乙基‑3‑（3‑丙基三乙氧基硅烷）基咪唑六氟磷酸盐离子液体；第三部即是将前两步得到的离子液体一并浸渍负载到氧化铈‑活性炭复合材料上，即制备完成。本发明制备的复配型有机硫水解催化剂安全、环保、适用性强、对羰基硫具有较高的脱除效率。

Description

一种复配型有机硫水解催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及煤气脱硫净化领域，具体涉及一种复配型有机硫水解催化剂及其制备方法。
背景技术
随着现代煤化工的不断发展，含硫矿石的冶炼、对化石燃料的燃烧，由此产生的尾气处理问题越来越严重，随着近几年环保政策的出台，对含硫气体的处理也越来越引起关注，目前工业上的处理方法主要是对与二氧化硫的脱除，但是设备价格高昂，增加了工厂的成本。
在工厂中经冶炼得到的煤气中主要含硫成分为硫化氢、羰基硫、二硫化碳等含硫组分，硫化氢较易脱除，但是羰基硫、二硫化碳具有较为稳定的分子结构，脱除难度较大，目前工业上主要是将煤气作为燃料进行燃烧利用其热能，因此，羰基硫、二硫化碳等组分被转化为二氧化硫，再将二氧化硫进行脱除，但是工厂中煤气产量过多时，无法完全利用会造成资源的浪费。因此，若能将煤气中的羰基硫、二硫化碳等含硫组分进行脱除，将脱除硫组分的煤气加氢制备甲醇等产品，进行高附加值利用，可提高工厂的利润空间。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的有机硫水解催化剂易失活、效率低、能耗高的缺陷，从而提供一种低温处理、使用寿命长、稳定性好的复配型有机硫水解催化剂及其制备方法。
本发明提供的一种复配型有机硫水解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：采用碱改性剂对硅烷化咪唑类化合物进行改性，制备阴离子碱性配体；
第二步：将1-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑与二乙基氨基氯乙烷盐酸盐反应后的黄色油状液体，与六氟磷酸钾在氢氧化钠水溶液和有机萃取剂中反应，反应后经干燥、过滤、减压浓缩，制备1-（2’-二乙基氨基）乙基-3-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑六氟磷酸盐离子液体；
第三步：将第一步得到的阴离子碱性配体和第二步得到的离子液体一并浸渍负载到氧化铈-活性炭复合材料上，即制备完成。
作为优选，所述的一种复配型有机硫水解催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1）在惰性气氛下将硅烷化咪唑类化合物与碱改性剂溶液在二氯乙烷中于室温下搅拌反应3-10h，随后旋蒸除去溶剂，得到阴离子碱性配体；
2）将1-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑加入到二乙基氨基氯乙烷盐酸盐的无水乙醇溶液中，搅拌加热至回流反应2-10h，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到的黄色油状液体经洗涤后直接加入到氢氧化钠的水溶液中，室温搅拌，再加入有机萃取剂和六氟磷酸钾，继续搅拌30-120min后萃取分层，水相再次用有机萃取剂萃取，合并有机相并用干燥剂干燥，过滤，滤液减压除去有机萃取剂即得到1-（2’-二乙基氨基）乙基-3-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑六氟磷酸盐离子液体；
3）将硝酸铈溶液浸渍在活性炭中，浸渍20-40h，将浸渍后的活性炭在200-600℃的马弗炉中进行活化处理，冷却至室温后，将负载氧化铈的活性炭在惰性气氛中与步骤1）所得阴离子碱性配体、步骤2）所得离子液体产物一并在无水乙醇中搅拌加热至回流12-30h，冷却至室温后分离出固体，用无水甲醇抽提，真空干燥，即得到复配型有机硫水解催化剂。
作为优选，步骤1）中，碱改性剂溶液为Na2CO3、K2CO3、NH4HCO3、NaOH、KOH、NaHCO3、NH3·H2O中的至少一种的水溶液，其浓度为0.5~2M/L，优选为1M/L。
作为优选，步骤1）中，所述硅烷化咪唑类化合物为二甲基二氯硅烷、双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺、三甲基氯硅烷、三甲基硅烷基二乙胺中的至少一种，优选为双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺；所述硅烷化咪唑类化合物与碱改性剂溶液的重量比为1~3:1，优选为1.5~2.7:1。
作为优选，步骤2）中，1-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑、二乙基氨基氯乙烷盐酸盐和六氟磷酸钾三者的重量比为（20~80）：（30~100）：（10~30），优选为1 : 1.2~1.4 : 0.25~0.5。
作为优选，步骤2）中，所述萃取剂包括二氯甲烷、甲苯、丙酮、乙腈中的至少一种，优选为二氯甲烷；所述干燥剂包括无水硫酸钠、无水氯化钙、无水硫酸钙、无水碳酸钾中的至少一种，优选为无水硫酸钠。
作为优选，步骤3）中，所述硝酸铈溶液的浓度为0.3~0.7M，优选为0.5M，硝酸铈溶液与活性炭的重量比为（20～80）：（50-200），优选为1:2.4~2.6。
作为优选，步骤1）中的硅烷化咪唑类化合物、步骤2）中的1-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑与步骤3）中的活性炭的重量比为（20～60）：（20～80）：（50-200），优选为1：（1~3）：（2.5~3.3）。
与现有技术对比，本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明合成了具有优异的脱硫效率的1-（2’-二乙基氨基）乙基-3-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑六氟磷酸盐离子液体。并将该离子液体作为原料负载到活性炭上，配合金属氧化物、改性剂、硅烷化咪唑盐、萃取剂、干燥剂合成了具有优异脱硫效率的复配型有机硫水解催化剂。
2、作为原料的1-（2’-二乙基氨基）乙基-3-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑六氟磷酸盐离子液体具有优异的脱硫效率，与活性炭上的氧化铈有较强的相互作用力，并且其碱性可调和具有多个电负性作用位点，利用其制备的复配型有机硫水解催化剂具有较高的行业水平，投产后可以有效解决羰基硫、二硫化碳等含硫气体的处理问题，并为离子液体在煤气脱硫领域中的实际应用开辟了道路，提供了方法。
附图说明
图1为实施例1所得复配型有机硫水解催化剂的扫描电镜谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例中，使用的氨水、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢铵溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液的浓度均为1M。
实施例1
一种复配型有机硫水解催化剂的制备方法，各原料的投料量按重量份数计，包括以下步骤：
1）在惰性气氛下将40份双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺在18份二氯乙烷中与25份氨水在室温下反应7h，随后旋蒸除去溶剂，得到阴离子碱性配体；
2）将50份1-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑加入到含有65份二乙基氨基氯乙烷盐酸盐的无水乙醇溶液中，无水乙醇为45份，搅拌加热至回流反应6h，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到的黄色油状液体经27份四氢呋喃洗涤后直接加入到40份浓度为1M氢氧化钠的水溶液中，室温搅拌，再加入65份二氯甲烷和20份六氟磷酸钾，继续搅拌75min后分层，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相并用16份无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压除去溶剂即得到1-（2’-二乙基氨基）乙基-3-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑六氟磷酸盐离子液体；
3）将50份硝酸铈溶液（浓度是0.5M，下面实施例相同浓度）浸渍在125份活性炭中，浸渍30h，将浸渍后的活性炭在400℃的马弗炉中进行活化处理3h，冷却至室温后，将负载氧化铈的活性炭在惰性气氛中与步骤1）~2）得到的产物一并在无水乙醇中搅拌加热至回流20h，冷却至室温后分离出固体，用无水甲醇抽提，真空干燥，即得到复配型有机硫水解催化剂。
实施例1所得复配型有机硫水解催化剂的扫描电镜谱图如图1所示，从图中可以看出，活性炭明显的孔道结构，以及负载离子液体后部分孔道被堵塞。
实施例2
一种复配型有机硫水解催化剂的制备方法，各原料的投料量按重量份数计，包括以下步骤：
1）在惰性气氛下将30份二甲基二氯硅烷在11份二氯乙烷中与18份碳酸钠溶液在室温下反应5h，随后旋蒸除去溶剂，得到阴离子碱性配体；
2）将35份1-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑加入到含有47份二乙基氨基氯乙烷盐酸盐的无水乙醇溶液中，无水乙醇为28份，搅拌加热至回流反应4h，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到的黄色油状液体经16份四氢呋喃洗涤后直接加入到25份浓度为1M氢氧化钠的水溶液中，室温搅拌，再加入48份二氯甲烷和15份六氟磷酸钾，继续搅拌60min后分层，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相并用9份无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压除去溶剂即得到1-（2’-二乙基氨基）乙基-3-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑六氟磷酸盐；
3）将35份硝酸铈溶液浸渍在87份活性炭中，浸渍25h，将浸渍后的活性炭在300℃的马弗炉中进行活化处理，冷却至室温后，将负载氧化铈的活性炭在惰性气氛中与步骤1）~2）得到的产物一并在无水乙醇中搅拌加热至回流16h，冷却至室温后分离出固体，用无水甲醇抽提，真空干燥，即得到复配型有机硫水解催化剂。
实施例3
一种复配型有机硫水解催化剂的制备方法，各原料的投料量按重量份数计，包括以下步骤：
1）在惰性气氛下将50份三甲基氯硅烷在24份二氯乙烷中与32份碳酸钾溶液在室温下反应8.5h，随后旋蒸除去溶剂，得到阴离子碱性配体；
2）将65份1-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑加入到含有82份二乙基氨基氯乙烷盐酸盐的无水乙醇溶液中，无水乙醇为63份，搅拌加热至回流反应8h，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到的黄色油状液体经38份四氢呋喃洗涤后直接加入到48份浓度为1M氢氧化钠的水溶液中，室温搅拌，再加入82份二氯甲烷和25份六氟磷酸钾，继续搅拌100min后分层，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相并用23份无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压除去溶剂即得到1-（2’-二乙基氨基）乙基-3-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑六氟磷酸盐；
3）将65份硝酸铈溶液浸渍在160份活性炭中，浸渍35h，将浸渍后的活性炭在500℃的马弗炉中进行活化处理，冷却至室温后，将负载氧化铈的活性炭在惰性气氛中与步骤1）~2）得到的产物一并在无水乙醇中搅拌加热至回流25h，冷却至室温后分离出固体，用无水甲醇抽提，真空干燥，即得到复配型有机硫水解催化剂。
实施例4
一种复配型有机硫水解催化剂的制备方法，各原料的投料量按重量份数计，包括以下步骤：
1）在惰性气氛下将20份三甲基硅烷基二乙胺在5份二氯乙烷中与10份碳酸氢铵溶液在室温下反应3h，随后旋蒸除去溶剂，得到阴离子碱性配体；
2）将20份1-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑加入到含有30份二乙基氨基氯乙烷盐酸盐的无水乙醇溶液中，无水乙醇为10份，搅拌加热至回流反应2h，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到的黄色油状液体经5份四氢呋喃洗涤后直接加入到18份浓度为1M氢氧化钠的水溶液中，室温搅拌，再加入30份二氯甲烷和10份六氟磷酸钾，继续搅拌30min后分层，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相并用2份无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压除去溶剂即得到1-（2’-二乙基氨基）乙基-3-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑六氟磷酸盐；
3）将20份硝酸铈溶液浸渍在50份活性炭中，浸渍20h，将浸渍后的活性炭在200℃的马弗炉中进行活化处理，冷却至室温后，将负载氧化铈的活性炭在惰性气氛中与步骤1）~2）得到的产物一并在无水乙醇中搅拌加热至回流12h，冷却至室温后分离出固体，用无水甲醇抽提，真空干燥，即得到复配型有机硫水解催化剂。
实施例5
一种复配型有机硫水解催化剂的制备方法，各原料的投料量按重量份数计，包括以下步骤：
1）在惰性气氛下将60份双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺在30份二氯乙烷中与40份氢氧化钠溶液在室温下反应10h，随后旋蒸除去溶剂，得到阴离子碱性配体；
2）将80份1-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑加入到含有100份二乙基氨基氯乙烷盐酸盐的无水乙醇溶液中，无水乙醇为80份，搅拌加热至回流反应10h，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到的黄色油状液体经50份四氢呋喃洗涤后直接加入到65份浓度为1M氢氧化钠的水溶液中，室温搅拌，再加入100份二氯甲烷和30份六氟磷酸钾，继续搅拌120min后分层，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相并用30份无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压除去溶剂即得到1-（2’-二乙基氨基）乙基-3-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑六氟磷酸盐；
3）将80份硝酸铈溶液浸渍在200份活性炭中，浸渍40h，将浸渍后的活性炭在600℃的马弗炉中进行活化处理，冷却至室温后，将负载氧化铈的活性炭在惰性气氛中与步骤1）~2）得到的产物一并在无水乙醇中搅拌加热至回流30h，冷却至室温后分离出固体，用无水甲醇抽提，真空干燥，即得到复配型有机硫水解催化剂。
实施例6
一种复配型有机硫水解催化剂的制备方法，各原料的投料量按重量份数计，包括以下步骤：
1）在惰性气氛下将40份双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺在18份二氯乙烷中与25份氢氧化钾溶液在室温下反应7h，随后旋蒸除去溶剂，得到阴离子碱性配体；
2）将50份1-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑加入到含有65份二乙基氨基氯乙烷盐酸盐的无水乙醇溶液中，无水乙醇为45份，搅拌加热至回流反应6h，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到的黄色油状液体经27份四氢呋喃洗涤后直接加入到40份浓度为1M氢氧化钠的水溶液中，室温搅拌，再加入65份甲苯和20份六氟磷酸钾，继续搅拌75min后分层，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相并用16份无水氯化钙干燥，过滤，滤液减压除去溶剂即得到1-（2’-二乙基氨基）乙基-3-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑六氟磷酸盐；
3）将50份硝酸铈溶液浸渍在125份活性炭中，浸渍30h，将浸渍后的活性炭在400℃的马弗炉中进行活化处理，冷却至室温后，将负载氧化铈的活性炭在惰性气氛中与步骤1）~2）得到的产物一并在无水乙醇中搅拌加热至回流20h，冷却至室温后分离出固体，用无水甲醇抽提，真空干燥，即得到复配型有机硫水解催化剂。
实施例7
一种复配型有机硫水解催化剂的制备方法，各原料的投料量按重量份数计，包括以下步骤：
1）在惰性气氛下将40份双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺在18份二氯乙烷中与25份碳酸氢钠溶液在室温下反应7h，随后旋蒸除去溶剂，得到阴离子碱性配体；
2）将50份1-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑加入到含有65份二乙基氨基氯乙烷盐酸盐的无水乙醇溶液中，无水乙醇为45份，搅拌加热至回流反应6h，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到的黄色油状液体经27份四氢呋喃洗涤后直接加入到40份浓度为1M氢氧化钠的水溶液中，室温搅拌，再加入65份丙酮和20份六氟磷酸钾，继续搅拌75min后分层，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相并用16份无水硫酸钙干燥，过滤，滤液减压除去溶剂即得到1-（2’-二乙基氨基）乙基-3-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑六氟磷酸盐；
3）将50份硝酸铈溶液浸渍在125份活性炭中，浸渍30h，将浸渍后的活性炭在400℃的马弗炉中进行活化处理，冷却至室温后，将负载氧化铈的活性炭在惰性气氛中与步骤1）~2）得到的产物一并在无水乙醇中搅拌加热至回流20h，冷却至室温后分离出固体，用无水甲醇抽提，真空干燥，即得到复配型有机硫水解催化剂。
实施例8
一种复配型有机硫水解催化剂的制备方法，各原料的投料量按重量份数计，包括以下步骤：
1）在惰性气氛下将40份双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺在18份二氯乙烷中与25份碳酸氢钠溶液在室温下反应7h，随后旋蒸除去溶剂，得到阴离子碱性配体；
2）将50份1-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑加入到含有65份二乙基氨基氯乙烷盐酸盐的无水乙醇溶液中，无水乙醇为45份，搅拌加热至回流反应6h，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到的黄色油状液体经27份四氢呋喃洗涤后直接加入到40份浓度为1M氢氧化钠的水溶液中，室温搅拌，再加入65份乙腈和20份六氟磷酸钾，继续搅拌75min后分层，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相并用16份无水硫酸钾干燥，过滤，滤液减压除去溶剂即得到1-（2’-二乙基氨基）乙基-3-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑六氟磷酸盐；
3）将50份硝酸铈溶液浸渍在125份活性炭中，浸渍30h，将浸渍后的活性炭在400℃的马弗炉中进行活化处理，冷却至室温后，将负载氧化铈的活性炭在惰性气氛中与步骤1）~2）得到的产物一并在无水乙醇中搅拌加热至回流20h，冷却至室温后分离出固体，用无水甲醇抽提，真空干燥，即得到复配型有机硫水解催化剂。
实施例9
一种复配型有机硫水解催化剂的制备方法，各原料的投料量按重量份数计，包括以下步骤：
1）在惰性气氛下将40份双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺在18份二氯乙烷中与15份氨水在室温下反应7h，随后旋蒸除去溶剂，得到阴离子碱性配体；
2）将50份1-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑加入到含有65份二乙基氨基氯乙烷盐酸盐的无水乙醇溶液中，无水乙醇为45份，搅拌加热至回流反应6h，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到的黄色油状液体经27份四氢呋喃洗涤后直接加入到40份浓度为1M氢氧化钠的水溶液中，室温搅拌，再加入65份二氯甲烷和10份六氟磷酸钾，继续搅拌75min后分层，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相并用16份无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压除去溶剂即得到1-（2’-二乙基氨基）乙基-3-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑六氟磷酸盐；
3）将50份硝酸铈溶液浸渍在125份活性炭中，浸渍30h，将浸渍后的活性炭在400℃的马弗炉中进行活化处理，冷却至室温后，将负载氧化铈的活性炭在惰性气氛中与步骤1）~2）得到的产物一并在无水乙醇中搅拌加热至回流20h，冷却至室温后分离出固体，用无水甲醇抽提，真空干燥，即得到复配型有机硫水解催化剂。
对比例1
根据CN113976101A制备得到催化剂A，将三氯化钛溶于水中配制成50mL浓度为0.4g/mL的改性剂溶液，将10g市售球形氧化铝放置于改性剂溶液中浸渍4h，55℃下干燥，得到改性载体；将改性载体放置于马弗炉中，在350℃下焙烧3h，制得改性γ-Al2O3载体。将乙酸铯和硫酸铈按质量比3:1混合，配置成50mL浓度为0.5g/mL的金属盐溶液，将改性γ-Al2O3载体浸渍在金属盐溶液中6h，然后取出在60℃下干燥；将得到的干燥产物置于马弗炉中，在200℃下焙烧4h，得到负载型羰基硫水解催化剂。
对比例2
根据CN 113351008 A制备得到催化剂B，室温下称取7.085g Ca(NO3)2·4H2O、9.16ml钛酸四异丙酯先后溶解于50ml乙醇中，配成溶液A；称取18.913g一水柠檬酸溶于150mL乙醇，配成溶液B；将溶液A、B转入分液漏斗，在室温和机械搅拌条件下，滴入盛有50mL蒸馏水的烧杯中。滴加完毕后，120℃至于真空干燥箱中干燥10h，得到干凝胶后研磨。最后将研磨粉体置于马弗炉中，650℃焙烧6h。即得到CaTiO3催化剂。
将制得的实施例1-9和对比例1-2催化剂装填于固定床反应器中，床层温度为120℃，其模拟烟气组成为：300mg/m3的羰基硫、300mg/m3的二硫化碳、55%的氢气、23%的甲烷、8%的一氧化碳、3%的二氧化碳，其余为氮气，常压操作，空速为8000h-1。试验结果汇总于表1，在20h内脱硫效率可以达到90%以上。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由实施例1-9的检测数据可以看出，本发明提供的一种复配型有机硫水解催化剂在低温下具有较高的脱硫率（90%以上），可用于固定床反应器或移动床反应器中。适用于含有有机硫的煤气的净化处理。由实施例1和实施例6、7、8的检测数据可以看出，当萃取剂和干燥剂采用其它溶剂时，脱硫率下降。由实施例1和对实施例9的检测数据可以看出，减小氨水和六氟磷酸钾的含量，脱硫硫效率表现下降。这是由于减小氨水的含量导致无法加入更多的含氮基团，活性位点减少，六氟磷酸钾的减少使得无法取代氯元素，以至于无法得到1-（2’-二乙基氨基）乙基-3-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑六氟磷酸盐，碱性降低，导致脱硫效果变差。显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (9)

1.一种复配型有机硫水解催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步：采用碱改性剂对硅烷化咪唑类化合物进行改性，制备阴离子碱性配体；
第二步：将1-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑与二乙基氨基氯乙烷盐酸盐反应后的黄色油状液体，与六氟磷酸钾在氢氧化钠水溶液和有机萃取剂中反应，反应后经干燥、过滤、减压浓缩，制备1-（2’-二乙基氨基）乙基-3-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑六氟磷酸盐离子液体；
第三步：将第一步得到的阴离子碱性配体和第二步得到的离子液体一并浸渍负载到氧化铈-活性炭复合材料上，即制备完成。
2.如权利要求1所述的一种复配型有机硫水解催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
1）在惰性气氛下将硅烷化咪唑类化合物与碱改性剂溶液在二氯乙烷中于室温下搅拌反应3-10h，随后旋蒸除去溶剂，得到阴离子碱性配体；
2）将1-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑加入到二乙基氨基氯乙烷盐酸盐的无水乙醇溶液中，搅拌加热至回流反应2-10h，反应结束后旋蒸除去溶剂，得到的黄色油状液体经洗涤后直接加入到氢氧化钠的水溶液中，室温搅拌，再加入有机萃取剂和六氟磷酸钾，继续搅拌30-120min后萃取分层，水相再次用有机萃取剂萃取，合并有机相并用干燥剂干燥，过滤，滤液减压除去有机萃取剂即得到1-（2’-二乙基氨基）乙基-3-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑六氟磷酸盐离子液体；
3）将硝酸铈溶液浸渍在活性炭中，浸渍20-40h，将浸渍后的活性炭在200-600℃的马弗炉中进行活化处理，冷却至室温后，将负载氧化铈的活性炭在惰性气氛中与步骤1）所得阴离子碱性配体、步骤2）所得离子液体产物一并在无水乙醇中搅拌加热至回流12-30h，冷却至室温后分离出固体，用无水甲醇抽提，真空干燥，即得到复配型有机硫水解催化剂。
3.如权利要求2所述的一种复配型有机硫水解催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，碱改性剂溶液为Na2CO3、K2CO3、NH4HCO3、NaOH、KOH、NaHCO3、NH3·H2O中的至少一种的水溶液，其浓度为0.5~2M，优选为1M。
4.如权利要求2所述的一种复配型有机硫水解催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述硅烷化咪唑类化合物为二甲基二氯硅烷、双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺、三甲基氯硅烷、三甲基硅烷基二乙胺中的至少一种，优选为双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺；所述硅烷化咪唑类化合物与碱改性剂溶液的重量比为1~3:1，优选为1.5~2.7:1。
5.如权利要求2所述的一种复配型有机硫水解催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，1-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑、二乙基氨基氯乙烷盐酸盐和六氟磷酸钾三者的重量比为（20~80）：（30~100）：（10~30），优选为1 : 1.2~1.4 : 0.25~0.5。
6.如权利要求2所述的一种复配型有机硫水解催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述萃取剂包括二氯甲烷、甲苯、丙酮、乙腈中的至少一种，优选为二氯甲烷；所述干燥剂包括无水硫酸钠、无水氯化钙、无水硫酸钙、无水碳酸钾中的至少一种，优选为无水硫酸钠。
7.如权利要求2所述的一种复配型有机硫水解催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，所述硝酸铈溶液的浓度为0.3~0.7M，优选为0.5M，硝酸铈溶液与活性炭的重量比为（20～80）：（50-200），优选为1:2.4~2.6。
8.如权利要求2所述的一种复配型有机硫水解催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的硅烷化咪唑类化合物、步骤2）中的1-（3-丙基三乙氧基硅烷）基咪唑与步骤3）中的活性炭的重量比为（20～60）：（20～80）：（50-200），优选为1：（1~3）：（2.5~3.3）。
9.如权利要求1~8任一所述方法制备的一种复配型有机硫水解催化剂。
CN202211023464.5A 2022-08-25 2022-08-25 一种复配型有机硫水解催化剂及其制备方法 Withdrawn CN115318271A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211023464.5A CN115318271A (zh) 2022-08-25 2022-08-25 一种复配型有机硫水解催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211023464.5A CN115318271A (zh) 2022-08-25 2022-08-25 一种复配型有机硫水解催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115318271A true CN115318271A (zh) 2022-11-11

Family

ID=83925780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211023464.5A Withdrawn CN115318271A (zh) 2022-08-25 2022-08-25 一种复配型有机硫水解催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115318271A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117942702A (zh) * 2024-03-26 2024-04-30 四川益能康生环保科技有限公司 一种用于二硫化碳的废气处理转化剂及其制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117942702A (zh) * 2024-03-26 2024-04-30 四川益能康生环保科技有限公司 一种用于二硫化碳的废气处理转化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20060110308A1 (en) Silicon carbides, silicon carbide based sorbents, and uses thereof
CN104096585A (zh) 低温催化氧化二氧化硫的炭基脱硫催化剂及其制备与应用
CN111701411B (zh) 一种合成气脱硫剂及其制备方法和应用
CN115318271A (zh) 一种复配型有机硫水解催化剂及其制备方法
CN115920940A (zh) 一种新型氮掺杂碳脱硫催化剂的制备及其应用
CN113600198A (zh) 一种生物质焦油重整催化剂及其制备方法
CN104525244B (zh) 一种合成碳酸二甲酯无氯CuY催化剂及制法和应用
US8603215B2 (en) Composition of amorphous iron oxide hydroxide, desulfurizer comprising the same, and methods for preparing and regenerating the desulfurizer
CN109248548B (zh) 一种脱硫剂及其制备方法和用途
CN110605108A (zh) 一种用于脱硫脱硝废活性炭再生的方法
CN103920454A (zh) 一种常温脱除硫系恶臭物质的复合铜基脱硫剂及其制备方法
CN114225910A (zh) 一种具有NO吸附分离性能的胺基化改性Co-MOFs材料
CN1712108A (zh) 一种烟气脱硫、脱硝方法
CN115305122A (zh) 一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂及其制备方法和应用
CN109954494B (zh) 多孔材料与其制备方法、以及包含其的催化剂组合物
CN113976101A (zh) 一种负载型羰基硫水解催化剂及其制备方法与应用
CN116020466A (zh) Cos转化催化剂及制备方法与回收天然气中硫的方法
CN109355119B (zh) 一种石油伴生气脱硫工艺
CN113244761A (zh) 一种通过相变捕集酸性气体的混合硅油及其制备方法
CN108069825B (zh) 一种提高甲醛和乙炔反应制备1,4-丁炔二醇催化剂使用周期的方法
CN105536687A (zh) 一种多污染物协同脱除吸附剂及其制备方法
CN114955992B (zh) 高炉煤气制氢的生产工艺
CN115093886B (zh) 一种气化合成气脱硫除尘的循环移动床工艺方法及装置
CN111085103A (zh) 一种ZnO/半焦复合脱硫剂的制备方法
KR101110553B1 (ko) 코크 오븐 가스에 함유된 황화수소의 제거방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20221111