CN109248548B

CN109248548B - 一种脱硫剂及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN109248548B
Application number: CN201811162057.6A
Authority: CN
Inventors: 张林生; 徐琦; 苗树运; 安全建
Original assignee: Kunshan City Institute Of Fine Chemicals Co ltd
Current assignee: Kunshan City Institute Of Fine Chemicals Co ltd
Priority date: 2018-09-30
Filing date: 2018-09-30
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2038-09-30
Also published as: CN109248548A

Abstract

本发明提供了一种脱硫剂及其制备方法。本发明的脱硫剂，包括载体及负载于所述载体上的活性组分，所述载体为活性炭、氧化锌和氧化铁的混合物，所述活性组分为Mn‑Ti‑Co体系活性组分，其中，以所述载体的质量为100％计，所述Mn的质量百分比为5～20％，所述Ti的质量百分比为10～20％，所述Co的质量百分比为5～10％。本发明的脱硫剂的制备方法简单，浸渍和焙烧工艺简单，制得的脱硫剂在中温、高空速条件下具有高的硫脱除率、硫容高、活性稳定性好，适合于工业气体的羰基硫脱除，特别是合成甲醇工艺中羰基硫脱除。

Description

一种脱硫剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于脱硫剂技术领域，涉及一种脱硫剂及其制备方法和用途。

背景技术

羰基硫(COS)广泛存在于焦炉气、水煤气、天然气、液化石油气及Claus 尾气等许多与煤化工、石油化工有关的重要工业气体中。硫化物在生产中能引起设备腐蚀和催化剂中毒。如F-T合成中的Fe-Cu-K催化剂，每克催化剂的含硫量达到4mg时，就能使催化剂活性下降50％，导致生产成本增加和产品质量下降。此外，不经处理排放到大气中的COS能形成SO₂，带来严重的环境问题。

目前，国内外脱除羰基硫的技术主要是针对常低温含碳基硫的气体，脱除技术是有机胺吸收法、加氢转化法、水解转化法及氧化转化法等。并且，国内外脱除羰基硫的技术主要是针对常低温(-20～120℃)含碳基硫的气体，当应用于中温(120～300℃)时，常温碳基硫水解催化剂出现硫酸盐中毒，导致活性下降。目前成熟有效的中温羰基硫脱除的技术和工艺还较少，在化肥厂合成甲醇工艺中羰基硫需要在中温(200～300℃)下脱除，而关于中温工艺条件对羰基硫脱除的报道较少。

因此，开发高效的中温合成气羰基硫脱除催化剂及相应工艺技术，实现对中温条件下合成气中的羰基硫直接脱除，优化中温条件下合成气中羰基硫脱除工艺及脱硫剂的优化，符合节能、降耗、减排、保护环境的倡导和长远利益，对全球节能减排绿色环保也有重要意义。

潘兆德等(《气体净化》，2010，10(1):7-10)研制了一种LYT-512新型中温有机硫水解剂，是以SiO₂-Al₂O₃为载体，采用等体积浸渍法浸渍于碱土金属和助剂制成的溶液中，经烘干、焙烧制得的，在试验条件下考察了新型水解催化剂的水解活性，在中温范围内(120～220℃)具有优异的水解性能和良好的活性稳定性。

沈芳等(《太原理工大学学报》，2009，40(1):32-34)研究了工艺条件对中温羰基硫水解催化转化率的影响，以氧化铝为载体，采用浸渍法浸渍于碳酸钾溶液中，经烘干、焙烧后制备了氧化铝基羰基硫水解催化剂，考察了羰基硫水解活性，在实验条件下，随着空速、氧含量、水蒸汽含量的提高，羰基硫水解催化转化率下降；但是随着温度的提高，羰基硫水解转化率呈现先上升后下降的趋势。

CN104740994A公开了一种高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂及其制备方法，该高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂，包括以下组分：磁性氧化铁红 Fe_21.333O₃₂，50-75重量份；K₂O，5-10重量份；锐钛矿型TiO₂，5-35重量份；粘结剂，5-10重量份。该发明提供的高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂，由磁性氧化铁红Fe_21.333O₃₂、锐钛矿型TiO₂、碱金属氧化物K₂O及粘结剂组成，本发明中的脱硫剂可以在中温、低空速(500h^-1)的条件下将气体中羰基硫转化并吸收，浓度适应范围广，可实现高浓度条件下羰基硫的精脱除，脱硫剂在中温条件下使用有较高的硫容。但是，其在中温(200～300℃)、高空速(1000h^-1以上) 的条件下硫容及活性稳定性有待进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种脱硫剂及其制备方法和用途。该发明的脱硫剂在中温、高空速条件下具有高的硫脱除率、硫容高、活性稳定性好。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种脱硫剂，包括载体及负载于所述载体上的活性组分，所述载体为活性炭、氧化锌和氧化铁的混合物，所述活性组分为Mn-Ti-Co体系活性组分，其中，以所述载体的质量为100％计，所述Mn的质量百分比为5～20％，所述Ti的质量百分比为10～20％，所述Co的质量百分比为5～10％。

本发明以活性炭、氧化锌和氧化铁的混合物为载体，载体上负载有Mn-Ti-Co 体系活性组分，通过调整载体上活性组分的负载量，使制得的脱硫剂在中温、高空速条件下具有高的硫脱除率、硫容高、活性稳定性好。

活性组分含量越高，脱硫率越高；但活性组分的含量超过一定值后，虽然脱硫效果很好，但生产成本将显著增加，随之生产过程也变得复杂、繁琐。因此，在负载型脱硫剂制备过程中，需要控制活性组分的含量在一定区间内，以使其在满足现有脱硫效果的前提下，尽可能降低生产成本。优选地，以所述载体的质量为100％计，所述Mn的质量百分比为5～20％，例如所述Mn的质量百分比为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、 17％、18％、19％、20％，所述Ti的质量百分比为10～20％，例如所述Ti的质量百分比为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％，所述Co的质量百分比为5～10％，例如所述Co的质量百分比为5％、6％、7％、 8％、9％、10％。

氧化锌虽具有较高的脱硫效果，但脱硫过程的控制步骤是扩散，固体扩散具有化学反应特征，扩散活化能较高，再生能力不足，而且在硫化过程中氧化锌易被还原成锌，而锌存在高温下易气化，采用活性炭、氧化锌和氧化铁的混合物为载体可使锌蒸汽减少和积炭量降低，利于提高脱硫剂的脱硫效果及活性稳定性。优选地，所述活性炭、所述氧化锌和所述氧化铁的质量比为 (1～5):(1～3):1。

其中，所述活性炭为煤质活性炭和/或木质活性炭。

本发明中，所述氧化锌的比表面积为10～50m²/g，例如所述氧化锌的比表面积为10m²/g、20m²/g、30m²/g、40m²/g、50m²/g；所述氧化锌的平均孔径为 10～30μm，例如所述氧化锌的平均孔径为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm。

优选地，所述氧化铁的比表面积为20～40m²/g，例如所述氧化铁的比表面积为20m²/g、25m²/g、30m²/g、35m²/g、40m²/g；所述氧化铁的平均孔径为10～50μm，例如所述氧化铁的平均孔径为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm。

本发明中，所述脱硫剂还包括致孔剂，致孔剂的加入可有效提高载体的比表面积和孔容，优化了载体的内部结构，使得孔道和孔径的分散更加均匀、有序。优选地，所述致孔剂为羧甲基纤维素钠和/或羟乙基纤维素。

优选地，以所述载体的质量为100％计，所述致孔剂的质量百分比为1～3％，例如所述致孔剂的质量百分比为1％、1.5％、2％、2.5％、3％。

本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的脱硫剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)将载体浸渍于可溶性锰盐的水溶液中，滤去滤液，经烘干和焙烧，得到负载有Mn的载体；

2)将步骤1)得到的负载有Mn的载体浸渍于可溶性钛盐的水溶液中，滤去滤液，经烘干和焙烧，得到负载有Mn-Ti的载体；

3)将步骤2)得到的负载有Mn-Ti的载体浸渍于可溶性钴盐的水溶液中，滤去滤液，经烘干和焙烧，得到负载有Mn-Ti-Co的脱硫剂。

其中，步骤1)、步骤2)、步骤3)中，所述烘干的温度均为100～120℃，例如烘干的温度均为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃；所述烘干的时间均为2～5h，例如烘干的时间均为2h、3h、4h、5h。

步骤1)所述可溶性锰盐为硝酸锰、醋酸锰或碳酸锰中的一种。

优选地，步骤1)中，所述焙烧的温度为400～600℃，例如焙烧的温度为 400℃、450℃、500℃、550℃、600℃；所述焙烧的时间为1～5h，例如焙烧的时间为1h、2h、3h、4h、5h。

优选地，步骤2)中，所述可溶性钛盐为硝酸钛、硫酸钛或碳酸钛中的一种。

优选地，步骤2)中，所述焙烧的温度为200～500℃，例如焙烧的温度为 200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃；所述焙烧的时间为1～5h，例如焙烧的时间为1h、2h、3h、4h、5h。

优选地，步骤3)中，所述可溶性钴盐为硝酸钴、硫酸钴或碳酸钴中的一种。

优选地，步骤3)中，所述焙烧的温度为100～300℃，例如焙烧的温度为 100℃、150℃、200℃、250℃、300℃；所述焙烧的时间为1～5h，例如焙烧的时间为1h、2h、3h、4h、5h。

步骤1)中，浸渍前还包括将载体用致孔剂处理的步骤；优选地，所述致孔剂处理的具体过程为，将载体浸渍于含有致孔剂的溶液中1～2h，60～80℃烘干后100～200℃焙烧1～2h。

作为本发明的优选方案，所述脱硫剂的制备方法包括如下步骤：

1)将载体浸渍于含有致孔剂的溶液中1～2h，60～80℃烘干后100～200℃焙烧1～2h，然后将致孔剂处理后的载体浸渍于可溶性锰盐的水溶液中，滤去滤液，经100～120℃烘干2～5h，400～600℃焙烧1～5h，得到负载有Mn的载体；

2)将步骤1)得到的负载有Mn的载体浸渍于可溶性钛盐的水溶液中，滤去滤液，经100～120℃烘干2～5h，200～500℃焙烧1～5h，得到负载有Mn-Ti的载体；

3)将步骤2)得到的负载有Mn-Ti的载体浸渍于可溶性钴盐的水溶液中，滤去滤液，经100～120℃烘干2～5h，100～300℃焙烧1～5h，得到负载有Mn-Ti-Co 的脱硫剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的脱硫剂，200～300℃中温、1000h^-1以上高空速的条件下具有高的硫脱除率、硫容高、活性稳定性好，其中硫脱除率大于99.9％，硫容为 30～50％，稳定性好，400h内脱硫效果稳定。

(2)本发明的脱硫剂的制备方法简单，浸渍和焙烧工艺简单，制得的脱硫剂在中温、高空速条件下具有高的硫脱除率、硫容高、活性稳定性好，适合于工业气体的羰基硫脱除，特别是合成甲醇工艺中羰基硫脱除。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。

实施例1

本实施例的脱硫剂，包括载体及负载于载体上的活性组分，载体为活性炭、氧化锌和氧化铁的混合物，活性炭、氧化锌和氧化铁的质量比为2:3:1，活性组分为Mn-Ti-Co体系活性组分，其中，以载体的质量为100％计，Mn的质量百分比为10％，Ti的质量百分比为10％，Co的质量百分比为10％。

上述脱硫剂的制备方法包括如下步骤：

1)将载体浸渍于含有羧甲基纤维素钠的溶液中1h，羧甲基纤维素钠占载体的质量百分比为3％，80℃烘干后100℃焙烧2h，然后将致孔剂处理后的载体浸渍于可溶性锰盐的水溶液中，滤去滤液，经110℃烘干3h，400℃焙烧2h，得到负载有Mn的载体；

2)将步骤1)得到的负载有Mn的载体浸渍于可溶性钛盐的水溶液中，滤去滤液，经100℃烘干5h，400℃焙烧3h，得到负载有Mn-Ti的载体；

3)将步骤2)得到的负载有Mn-Ti的载体浸渍于可溶性钴盐的水溶液中，滤去滤液，经120℃烘干3h，200℃焙烧3h，得到负载有Mn-Ti-Co的脱硫剂。

实施例2

本实施例的脱硫剂，包括载体及负载于载体上的活性组分，载体为活性炭、氧化锌和氧化铁的混合物，活性炭、氧化锌和氧化铁的质量比为5:2:1，活性组分为Mn-Ti-Co体系活性组分，其中，以载体的质量为100％计，Mn的质量百分比为5％，Ti的质量百分比为20％，Co的质量百分比为8％。

上述脱硫剂的制备方法包括如下步骤：

1)将载体浸渍于含有羟乙基纤维素的溶液中1～2h，羟乙基纤维素占载体的质量百分比为1％，60℃烘干后150℃焙烧1.5h，然后将致孔剂处理后的载体浸渍于可溶性锰盐的水溶液中，滤去滤液，经120℃烘干2h，450℃焙烧3h，得到负载有Mn的载体；

2)将步骤1)得到的负载有Mn的载体浸渍于可溶性钛盐的水溶液中，滤去滤液，经110℃烘干5h，300℃焙烧2h，得到负载有Mn-Ti的载体；

3)将步骤2)得到的负载有Mn-Ti的载体浸渍于可溶性钴盐的水溶液中，滤去滤液，经100℃烘干5h，300℃焙烧1.5h，得到负载有Mn-Ti-Co的脱硫剂。

实施例3

本实施例的脱硫剂，包括载体及负载于载体上的活性组分，载体为活性炭、氧化锌和氧化铁的混合物，活性炭、氧化锌和氧化铁的质量比为3:2:1，活性组分为Mn-Ti-Co体系活性组分，其中，以载体的质量为100％计，Mn的质量百分比为10％，Ti的质量百分比为18％，Co的质量百分比为5％。

上述脱硫剂的制备方法包括如下步骤：

1)将载体浸渍于含有羟乙基纤维素的溶液中2h，羟乙基纤维素占载体的质量百分比为2％，80℃烘干后200℃焙烧1h，然后将致孔剂处理后的载体浸渍于可溶性锰盐的水溶液中，滤去滤液，经100℃烘干5h，400℃焙烧5h，得到负载有Mn的载体；

2)将步骤1)得到的负载有Mn的载体浸渍于可溶性钛盐的水溶液中，滤去滤液，经120℃烘干3h，300℃焙烧3.5h，得到负载有Mn-Ti的载体；

3)将步骤2)得到的负载有Mn-Ti的载体浸渍于可溶性钴盐的水溶液中，滤去滤液，经100℃烘干2.5h，300℃焙烧4h，得到负载有Mn-Ti-Co的脱硫剂。

实施例4

本实施例的脱硫剂，包括载体及负载于载体上的活性组分，载体为活性炭、氧化锌和氧化铁的混合物，活性炭、氧化锌和氧化铁的质量比为1:1:1，活性组分为Mn-Ti-Co体系活性组分，其中，以载体的质量为100％计，Mn的质量百分比为15％，Ti的质量百分比为12％，Co的质量百分比为10％。

上述脱硫剂的制备方法包括如下步骤：

1)将载体浸渍于含有羧甲基纤维素钠的溶液中1.5h，羧甲基纤维素钠占载体的质量百分比为3％，75℃烘干后160℃焙烧1.5h，然后将致孔剂处理后的载体浸渍于可溶性锰盐的水溶液中，滤去滤液，经100℃烘干5h，500℃焙烧2h，得到负载有Mn的载体；

2)将步骤1)得到的负载有Mn的载体浸渍于可溶性钛盐的水溶液中，滤去滤液，经120℃烘干3h，400℃焙烧3h，得到负载有Mn-Ti的载体；

3)将步骤2)得到的负载有Mn-Ti的载体浸渍于可溶性钴盐的水溶液中，滤去滤液，经115℃烘干3h，200℃焙烧4.5h，得到负载有Mn-Ti-Co的脱硫剂。

实施例5

本实施例的脱硫剂，包括载体及负载于载体上的活性组分，载体为活性炭、氧化锌和氧化铁的混合物，活性炭、氧化锌和氧化铁的质量比为4:2:1，活性组分为Mn-Ti-Co体系活性组分，其中，以载体的质量为100％计，Mn的质量百分比为8％，Ti的质量百分比为12％，Co的质量百分比为7％。

上述脱硫剂的制备方法包括如下步骤：

1)将载体浸渍于含有羟乙基纤维素的溶液中1h，羟乙基纤维素占载体的质量百分比为1.5％，65℃烘干后110℃焙烧2h，然后将致孔剂处理后的载体浸渍于可溶性锰盐的水溶液中，滤去滤液，经100℃烘干4h，450℃焙烧2.5h，得到负载有Mn的载体；

2)将步骤1)得到的负载有Mn的载体浸渍于可溶性钛盐的水溶液中，滤去滤液，经106℃烘干3.5h，500℃焙烧1.5h，得到负载有Mn-Ti的载体；

3)将步骤2)得到的负载有Mn-Ti的载体浸渍于可溶性钴盐的水溶液中，滤去滤液，经110℃烘干4h，200℃焙烧2h，得到负载有Mn-Ti-Co的脱硫剂。

对比例1

本对比例与实施例1的区别之处在于载体为氧化锌，活性组分及制备方法均与实施例1的相同。

对比例2

本对比例与实施例1的区别之处在于载体为活性炭，活性组分及制备方法均与实施例1的相同。

对比例3

本对比例与实施例1的区别之处在于活性炭、氧化锌和氧化铁的质量比为 10:5:1，活性组分及制备方法均与实施例1的相同。

对比例4

本对比例与实施例1的区别之处在于活性组分为Mn-Cu体系，以载体的质量为100％计，Mn的质量百分比为20％，Cu的质量百分比为5％，载体及制备方法均与实施例1的相同。

对比例5

本对比例与实施例1的区别之处在于活性组分为Mn-Ti-Co体系活性组分，其中，以所述载体的质量为100％计，Mn的质量百分比为1％，Ti的质量百分比为5％，Co的质量百分比为1％，载体及制备方法均与实施例1的相同。

将实施例1-5制得的脱硫剂与对比例1-5制得的脱硫剂用于合成甲醇工艺中的羰基硫脱除。

本实验例的实验条件为：

在中温(120～300℃)条件下，空速1500h^-1，以N₂为底气，含羰基硫为 3000ppm(8571mgS/m³)的标准气进行评价测试，实验结果如表1所示。其中，装剂量满足高径比(2～4)，采用下进上出的方式进行评价，脱硫尾气用WDL-94 微量硫分析仪(色谱法)进行检测，以出口气体羰基硫浓度达到20ppm为终点计算硫容，该仪器的最低检测量为0.02ppm。

①COS水解转化率的计算公式如式(1)所示：

②产物H₂S脱除率的计算公式如式(2)所示：

③硫容的计算公式如式(3)所示：

以出口气体COS浓度达到20ppm为终点计算硫容

式(3)中：X表示穿透硫容量(％)；C表示混合气体中COS的含量(％)； V表示经反应器脱除COS后湿式气体流量计计量的非COS气体的体积(L)； 32表示硫的摩尔质量(g/mol)；22.4表示标准状态下理想气体摩尔体积(L/mol)； G表示脱硫剂样品(干样)质量(g)。

表1

本发明的脱硫剂，200～300℃中温、1000h^-1以上高空速的条件下具有高的硫脱除率、硫容高、活性稳定性好，其中硫脱除率大于99.9％，硫容为30～50％，稳定性好，400h内脱硫效果稳定，适合于工业气体的羰基硫脱除，特别是合成甲醇工艺中羰基硫脱除。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种脱硫剂，包括载体及负载于所述载体上的活性组分，其特征在于，所述载体为活性炭、氧化锌和氧化铁的混合物，所述活性组分为Mn-Ti-Co体系活性组分，其中，以所述载体的质量为100％计，所述Mn的质量百分比为5～20％，所述Ti的质量百分比为10～20％，所述Co的质量百分比为5～10％；

所述活性炭、所述氧化锌和所述氧化铁的质量比为(1～5):(1～3):1。

2.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，所述活性炭为煤质活性炭和/或木质活性炭。

3.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，所述氧化锌的比表面积为10～50m²/g，所述氧化锌的平均孔径为10～30μm。

4.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，所述氧化铁的比表面积为20～40m²/g，所述氧化铁的平均孔径为10～50μm。

5.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂还包括致孔剂。

6.根据权利要求5所述的脱硫剂，其特征在于，所述致孔剂为羧甲基纤维素钠和/或羟乙基纤维素。

7.根据权利要求5所述的脱硫剂，其特征在于，以所述载体的质量为100％计，所述致孔剂的质量百分比为1～3％。

8.一种如权利要求1-5之一所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1)、步骤2)、步骤3)中，所述烘干的温度均为100～120℃，所述烘干的时间均为2～5h。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述可溶性锰盐为硝酸锰、醋酸锰或碳酸锰中的一种。

11.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述焙烧的温度为400～600℃，所述焙烧的时间为1～5h。

12.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述可溶性钛盐为硝酸钛、硫酸钛或碳酸钛中的一种。

13.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述焙烧的温度为200～500℃，所述焙烧的时间为1～5h。

14.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述可溶性钴盐为硝酸钴、硫酸钴或碳酸钴中的一种。

15.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述焙烧的温度为100～300℃，所述焙烧的时间为1～5h。

16.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，浸渍前还包括将载体用致孔剂处理的步骤。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂处理的具体过程为，将载体浸渍于含有致孔剂的溶液中1～2h，60～80℃烘干后100～200℃焙烧1～2h。

18.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

3)将步骤2)得到的负载有Mn-Ti的载体浸渍于可溶性钴盐的水溶液中，滤去滤液，经100～120℃烘干2～5h，100～300℃焙烧1～5h，得到负载有Mn-Ti-Co的脱硫剂。