CN111974386A - 羰基硫水解催化剂及其制备方法 - Google Patents

羰基硫水解催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种羰基硫水解催化剂，包括如下重量份组分：氯化金0.001‑10份、硝酸银0.001‑10份、碱金属化合物0.1‑25份、碱土金属化合物0.1‑25份、催化剂65‑99份和去离子水0.01‑100份。本发明属于脱除有机硫的催化剂技术领域，具体是羰基硫水解催化剂及其制备方法，采用双功能活性组分达到以上目的。该催化剂适用于从低温(20℃)至中温(400℃)的宽广温度范围，并且对原料中的硫含量没有特别限制，该催化剂可以在原料气中氧含量高达5％的范围内保持长时间催化活性，具有较好的抗硫酸盐化和抗硫沉积功能。

Description

羰基硫水解催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于脱除有机硫的催化剂技术领域，具体是指羰基硫水解催化剂及其制备方法。
背景技术
羰基硫(COS)广泛存在于以煤、焦炭、重油为原料的合成气中，同时也存在于焦化行业的焦炉气以及钢铁工业的高炉气中。它的存在对生产过程中的下游催化剂等造成了毒害，影响了下游催化剂的使用性能。另外，在焦炉气和高炉气用作燃烧气时，它还造成设备腐蚀以及环境污染等问题。COS水解是最具实用价值的脱除有机硫的方法，它是在羰基硫水解催化剂的作用下通过以下反应：COS+小时2O→小时2S+CO2，将COS转化成较易脱除的无机硫化物小时2S，通过其它方法将小时2S脱除达到净化工艺气体和排放气的目的。以上气体(合成气、焦炉气、高炉气)中除去含有羰基硫以外，还含有较多的O2，用常规的羰基硫水解催化剂往往由于催化剂的硫酸盐化和催化剂表面的硫沉积而造成催化剂寿命明显缩短。开发一种耐氧性能好的羰基硫水解催化剂很有必要。
美国专利USP4444987、USP4455446和中国专利CN102343271A公开了一种活性氧化铝上负载硫化铂的催化剂，这种催化剂的缺点是催化剂的成本高，适用的原料气中COS含量低，并且需定期再生。
中国专利CN108745338A公开了一种镁铝尖晶石中温羰基硫水解催化剂，其缺点是催化剂制备工艺复杂、反应温度高(300℃以上)能耗大；中国专利CN106824149B以聚苯乙烯微球为大孔模板剂、以P123为介孔模板剂，用可溶性钛盐和可溶性硅作为原料合成具有大比表面积的有序孔结构的二氧化钛基COS水解催化剂，可以改善催化剂的抗硫酸盐化能力。该方法的缺点是不能避免催化剂表面的硫沉积。
中国专利CN1151882C公开了一种羰基硫水解的稀土硫化物催化剂；中国专利CN100503037C公开了一种稀土氢氧化物和KO小时构成的催化剂；中国专利CN102463033B公开了一种含有1-5％碱金属碳酸盐，15-25％稀土氧化物，70-82％氧化铝的催化剂。以上三种催化剂的共同特点是催化剂只有在硫化态下才有活性，因此，对原料气中的硫含量有一定的要求，硫含量的波动极易造成催化剂的失活。中国专利CN108479827A公开了一种中温羰基硫水解和脱氧双功能耦合催化剂：以氧化铝为载体，碳酸钾和钼酸铵分别为水解活性组分和脱氧活性组分。其缺点是反应温度在200-300℃，并且对原料气中的硫含量有一定的要求。中国专利CN100493699C公开了一种中温羰基硫水解催化剂K2O-V2O5-三氧化二铝，具有较好的抗氧性能，但其缺点是反应温度较高(200-400℃)。
开发一种适用于原料气中硫含量变化范围大，温区宽的耐氧型羰基硫水解催化剂是解决以上问题的关键。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供羰基硫水解催化剂及其制备方法，采用双功能活性组分达到以上目的。采用贵金属组分达到在低温下通过氧化还原反应脱除原料气中的氧，以排除催化剂的硫酸盐化和硫沉积；采用碱金属和碱土金属化合物催化羰基硫的水解；适用于原料气中硫含量变化范围大，使用温区宽的耐氧型羰基硫水解催化剂。该催化剂适用于从低温(20℃)至中温(400℃)的宽广温度范围，并且对原料中的硫含量没有特别限制，该催化剂可以在原料气中氧含量高达5％的范围内保持长时间催化活性，具有较好的抗硫酸盐化和抗硫沉积功能。
本发明采取的技术方案如下：本发明羰基硫水解催化剂，包括如下重量份组分：氯化金0.001-10份、硝酸银0.001-10份、碱金属化合物0.1-25份、碱土金属化合物0.1-25份、催化剂65-99份和去离子水0.01-100份。
进一步地，所述碱金属化合物包括碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐；所述碱金属的氧化物包括氧化钠、氧化钾、氧化铯和氧化锂；所述氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯和氢氧化锂；所述碳酸盐包括碳酸钠碳酸钾、碳酸铯、和碳酸锂；所述碳酸氢盐包括碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯和碳酸氢锂。
进一步地，所述碱土金属包括的氢氧化物和氧化物，所述氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡；所述氧化物包括氧化镁、氧化钙和氧化钡。
进一步地，所述催化剂为氧化铝、氧化钛、氧化锆或其混合物，所述催化物的质量含量为65-99份。
进一步地，所述催化剂通过浸渍法和混捏法制备。
本发明还提供了羰基硫水解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将氯化金放入去离子水中，并搅拌均匀；
步骤二：将催化剂加入步骤一的混合溶液中，并搅拌均匀，得悬浊液；
步骤三：将步骤二制得的悬浊液进行干燥，得中间体一；
步骤四：将步骤三制得的中间体一进行焙烧，得中间体二；
步骤五：利用氢气对步骤四制得的中间体二进行还原，得中间体三；
步骤六：将碱金属化合物或碱土金属加入去离子水中，并将步骤五制得的中间体三倒入，搅拌25-35分钟，得中间体四；
步骤七：对步骤六制得的中间体四进行干燥，得到羰基硫水解催化剂。
进一步地，步骤三)所述的干燥的温度为40-150℃，干燥时间为15小时。
进一步地，步骤四)所述的焙烧的温度为300-400℃，焙烧时间为5小时。
进一步地，步骤五)所述的还原利用氢气进行。
进一步地，步骤七)所述的干燥温度为40-150℃，干燥时间为15-20小时。
采用上述结构本发明取得的有益效果如下：本方案羰基硫水解催化剂及其制备方法，采用双功能活性组分达到以上目的。采用贵金属组分达到在低温下通过氧化还原反应脱除原料气中的氧，以排除催化剂的硫酸盐化和硫沉积；采用碱金属和碱土金属化合物催化羰基硫的水解；适用于原料气中硫含量变化范围大，使用温区宽的耐氧型羰基硫水解催化剂。该催化剂适用于从低温(20℃)至中温(400℃)的宽广温度范围，并且对原料中的硫含量没有特别限制，该催化剂可以在原料气中氧含量高达5％的范围内保持长时间催化活性，具有较好的抗硫酸盐化和抗硫沉积功能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明羰基硫水解催化剂，包括如下重量份组分：氯化金0.001-10份、硝酸银0.001-10份、碱金属化合物0.1-25份、碱土金属化合物0.1-25份、催化剂65-99份和去离子水0.01-100份。
所述碱金属化合物包括碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐；所述碱金属的氧化物包括氧化钠、氧化钾、氧化铯和氧化锂；所述氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯和氢氧化锂；所述碳酸盐包括碳酸钠碳酸钾、碳酸铯、和碳酸锂；所述碳酸氢盐包括碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯和碳酸氢锂。
所述碱土金属包括的氢氧化物和氧化物，所述氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡；所述氧化物包括氧化镁、氧化钙和氧化钡。
所述催化剂为氧化铝、氧化钛、氧化锆或其混合物，所述催化物的质量含量为65-99份。
所述催化剂通过浸渍法和混捏法制备。
本发明还提供了羰基硫水解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将氯化金放入去离子水中，并搅拌均匀；
步骤二：将催化剂加入步骤一的混合溶液中，并搅拌均匀，得悬浊液；
步骤三：将步骤二制得的悬浊液进行干燥，得中间体一；
步骤四：将步骤三制得的中间体一进行焙烧，得中间体二；
步骤五：利用氢气对步骤四制得的中间体二进行还原，得中间体三；
步骤六：将碱金属化合物或碱土金属加入去离子水中，并将步骤五制得的中间体三倒入，搅拌25-35分钟，得中间体四；
步骤七：对步骤六制得的中间体四进行干燥，得到羰基硫水解催化剂。
步骤三)所述的干燥的温度为40-150℃，干燥时间为15小时。
步骤四)所述的焙烧的温度为300-400℃，焙烧时间为5小时。
步骤五)所述的还原利用氢气进行。
步骤七)所述的干燥温度为40-150℃，干燥时间为15-20小时。
实施例1
称取1g氯化金溶于10ml去离子水中，加入20g三氧化二铝搅拌均匀得到氯化金/三氧化二铝湿料；在250-350℃用氢气还原3小时，在40-150℃干燥10小时，在300-400℃空气氛下焙烧5小时，得到催化剂半成品金/三氧化二铝；称取硼氢化钠5g溶于50ml去离子水中，将催化剂半成品金/三氧化二铝倒入并搅拌30min，在40-150℃干燥20小时得到催化剂A。
实施例2
称取0.6g氯化金溶于10ml去离子水中，加入30g二氧化钛搅拌均匀得到氯化金/二氧化钛湿料；将上述湿料在40-150℃干燥15小时，在300-400℃空气氛下焙烧5小时，在250-350℃用氢气还原3小时，得到催化剂半成品金/二氧化钛；称取1.5g碳酸钠溶于15ml去离子水中，然后将上述催化剂半成品金/二氧化钛倒入，搅拌30min，在40-150℃干燥15小时得到催化剂B。
实施例3
称取0.5g硝酸银溶于10ml去离子水中，加入20g二氧化钛搅拌均匀得到硝酸银/二氧化钛湿料；将上述湿料在40-150℃干燥15小时，在300-400℃空气氛下焙烧10小时，在350-450℃用氢气还原3小时，得到催化剂半成品银/二氧化钛；称取1.5g碳酸钠溶于15ml去离子水中，然后将上述催化剂半成品银/二氧化钛倒入，搅拌30min，在40-150℃干燥15小时得到催化剂C。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，实施例所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.羰基硫水解催化剂，其特征在于：包括如下重量份组分：氯化金0.001-10份、硝酸银0.001-10份、碱金属化合物0.1-25份、碱土金属化合物0.1-25份、催化剂65-99份和去离子水0.01-100份。
2.根据权利要求1所述的羰基硫水解催化剂，其特征在于：所述碱金属化合物包括碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐；所述碱金属的氧化物包括氧化钠、氧化钾、氧化铯和氧化锂；所述氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯和氢氧化锂；所述碳酸盐包括碳酸钠碳酸钾、碳酸铯、和碳酸锂；所述碳酸氢盐包括碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯和碳酸氢锂。
3.根据权利要求2所述的羰基硫水解催化剂，其特征在于：所述碱土金属包括的氢氧化物和氧化物，所述氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡；所述氧化物包括氧化镁、氧化钙和氧化钡。
4.根据权利要求3所述的羰基硫水解催化剂，其特征在于：所述催化剂为氧化铝、氧化钛、氧化锆或其混合物，所述催化物的质量含量为65-99份。
5.根据权利要求4所述的羰基硫水解催化剂，其特征在于：所述催化剂通过浸渍法和混捏法制备。
6.羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将氯化金放入去离子水中，并搅拌均匀；
步骤二：将催化剂加入步骤一的混合溶液中，并搅拌均匀，得悬浊液；
步骤三：将步骤二制得的悬浊液进行干燥，得中间体一；
步骤四：将步骤三制得的中间体一进行焙烧，得中间体二；
步骤五：利用氢气对步骤四制得的中间体二进行还原，得中间体三；
步骤六：将碱金属化合物或碱土金属加入去离子水中，并将步骤五制得的中间体三倒入，搅拌25-35分钟，得中间体四；
步骤七：对步骤六制得的中间体四进行干燥，得到羰基硫水解催化剂。
7.根据权利要求6所述的羰基硫水解催化剂，其特征在于：步骤三)所述的干燥的温度为40-150℃，干燥时间为15小时。
8.根据权利要求6所述的羰基硫水解催化剂，其特征在于：步骤四)所述的焙烧的温度为300-400℃，焙烧时间为5小时。
9.根据权利要求6所述的羰基硫水解催化剂，其特征在于：步骤五)所述的还原利用氢气进行。
10.根据权利要求6所述的羰基硫水解催化剂，其特征在于：步骤七)所述的干燥温度为40-150℃，干燥时间为15-20小时。
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