CN116020466A - Cos转化催化剂及制备方法与回收天然气中硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及COS转化催化剂及制备方法与回收天然气中硫的方法。该催化剂包括：载体，负载在载体上的碱金属氧化物和氧化镍；其中，基于所述催化剂的总重量，所述载体的含量为90‑97wt％，所述碱金属氧化物的含量为2‑6wt％，氧化镍的含量为1‑4wt％。该催化剂具有催化活性高、活性稳定性好的优点，可实现COS转化率≥99.5％，有效降低产品天然气中总硫含量并回收硫。

Description

COS转化催化剂及制备方法与回收天然气中硫的方法
技术领域
本发明属于硫磺回收技术领域，具体涉及一种COS转化催化剂及制备方法与回收天然气中硫的方法。
背景技术
天然气作为一种优质、高效、清洁的化石能源，在世界一次能源消费结构中的占比已达到25％左右，成为一种重要的能源来源。近年来，我国的一些新的高硫大型气田陆续被开发，这就对天然气净化工艺提出了新的要求。新实施的国家标准GB17820-2018《天然气》中规定：一类气总硫(以硫计) 含量小于等于20mg/m3，硫化氢含量小于等于6mg/m3，这对天然气脱硫技术提出更高的要求。
由于天然气中有机硫(主要为COS)含量较高，一般在克劳斯单元前单独设置COS水解反应单元。中石化普光天然气净化厂在硫回收装置的前部设置COS水解单元，以便降低天然气中有机硫的含量。由于天然气中含有一定量的二氧化碳，二氧化碳的存在对COS的水解反应有一定抑制作用，这就要求在天然气硫回收装置中COS转化催化剂的活性要高，否则无法满足脱硫要求。
CN1069673A公开了一种常温有机硫水解催化剂，由含钾化合物和载体组成，其中含有载体重量2％-25％的K2CO3，载体选用球形γ-Al2O3，且需满足下列要求：球形直径2-8mm；吸水率0.35-0.65mL/g；比表面积 150-350m2/g；机械强度≥30N/颗。该催化剂的COS转化率不高，且所处理的原料气COS含量和空速都比较低，分别为1-5mg/m3和2000h-1。
USP4511668公开了一种以TiO2为载体，至少含有一种碱金属、碱土金属、ⅡB族和ⅣA族金属作为活性组分的COS水解催化剂，该催化剂同样 COS转化率不高，且反应温度较高(200-400℃)，并且以氧化钛作为载体，制备成本较高，催化剂磨耗大。
可见，现有技术的催化剂的COS转化率不够理想，脱硫效果一般，亟需开发一种新的有机硫转化催化剂来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有的有机硫转化催化剂存在催化活性和COS转化率不理想、反应温度高、活性稳定性较差的问题，提供了一种COS转化催化剂及制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种COS转化催化剂，该催化剂包括：载体，负载在载体上的碱金属氧化物和氧化镍；其中，基于所述催化剂的总重量，所述载体的含量为90-97wt％，所述碱金属氧化物的含量为2-6wt％，氧化镍的含量为1-4wt％。
本发明第二方面提供一种COS转化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将铝源与扩孔剂进行混合，形成固体物料；
(2)将所述固体物料与含粘结剂的溶液共同成型，并将成型产物依次进行熟化、干燥和焙烧，得到载体；
(3)将所述载体浸渍于含碱金属盐和镍盐的溶液中，之后依次进行干燥、焙烧，得到COS转化催化剂。
本发明第三方面提供由前述第二方面所述的方法制得的催化剂。
本发明第四方面提供一种回收天然气中硫的方法，包括：在氢气和水蒸汽存在下，将原料天然气与催化剂接触进行反应并分离，得到产品天然气和 H2S、CO2；其中，
所述催化剂为前述第一方面或第三方面所述的催化剂；
氢气与所述原料天然气中的甲烷的体积比为(0.003-0.2)：100；水蒸汽与所述原料天然气中的甲烷的体积比为(0.01-0.5)：100；
H2S：CO2的体积比为(25-80)：(20-75)；
所述反应的条件包括：原料天然气的体积空速为1000-5000h-1，反应温度为105-150℃。
通过上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的催化剂具有催化活性高、反应温度低、活性稳定性好的优点，可实现COS转化率≥99.5％；
(2)可用于天然气净化厂有机硫转化装置，可以显著提高装置的有机硫转化率，有效降低产品天然气中总硫含量并回收硫；
(3)制备工艺简单，制备过程无二次污染。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例中COS转化试验的工艺流程图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种COS转化催化剂，该催化剂包括：载体，负载在载体上的碱金属氧化物和氧化镍；其中，基于所述催化剂的总重量，所述载体的含量为90-97wt％，所述碱金属氧化物的含量为2-6wt％，氧化镍的含量为1-4wt％。
根据本发明，所述COS转化催化剂的各组分在满足上述数量关系的基础上，为获得更好的催化活性和提高天然气中有机硫的转化率，优选地，基于所述催化剂的总重量，所述载体的含量可以为93-95wt％，所述碱金属氧化物的含量可以为3-4wt％，氧化镍的含量可以为2-3wt％。
根据本发明，所述COS转化催化剂中的载体优选为氧化铝，在所述载体上同时负载有碱金属氧化物和氧化镍，其中，所述碱金属氧化物优选为钠的氧化物和/或钾的氧化物。
根据本发明，所述催化剂具有催化活性高、活性稳定好、反应温度低的特点，可实现COS转化率≥99.5％，进而能够显著降低产品天然气中总硫含量。优选地，所述催化剂的比表面积大于300m2/g，孔容大于0.45mL/g，外型为球形颗粒。
本发明第二方面提供一种COS转化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将铝源与扩孔剂进行混合，形成固体物料；
(2)将所述固体物料与含粘结剂的溶液共同成型，并将成型产物依次进行熟化、干燥和焙烧，得到载体；
(3)将所述载体浸渍于含碱金属盐和镍盐的溶液中，之后依次进行干燥、焙烧，得到COS转化催化剂。
根据本发明，在步骤(1)中，所述铝源优选为氢氧化铝快脱粉，为获得更好的载体性能和催化剂活性，优选地，氢氧化铝快脱粉的比表面积大于250m2/g，孔容大于0.25mL/g；进一步优选地，比表面积大于300m2/g，孔容大0.35mL/g。
根据本发明，在步骤(1)中，在所述COS转化催化剂的制备过程中加入扩孔剂，以进一步提高所制得的催化剂的比表面积和孔容。所述扩孔剂可以选自田菁粉、甲基纤维素或淀粉，优选为田菁粉。在后续焙烧制备载体的过程中，所述扩孔剂将会被分解殆尽，可认为最终制得的COS转化催化剂中不含有所述扩孔剂的成分。
根据本发明，在步骤(1)中，所述铝源的用量使得基于所述催化剂的总重量，载体氧化铝的含量为90-97wt％，优选为93-95wt％；基于所述催化剂的总重量，所述扩孔剂的用量为1％-5wt％，优选为2％-4wt％。
根据本发明，在步骤(1)中，本发明对所述混合没有特别的限定，只要能够实现将所述铝源与扩孔剂混合均匀，得到满足成型工艺要求的均匀固体物料即可。
根据本发明，在步骤(2)中，所述含粘结剂的溶液只要能够满足将所述固体物料的颗粒之间有效粘结并能够成型即可，优选可以采用粘结剂的水溶液。本发明对所述溶液中粘结剂的浓度没有特别的限定，可以根据成型工艺的需要进行调整选择。所述粘结剂可以选自乙酸、硝酸或柠檬酸，优选为乙酸。在后续焙烧制备载体的过程中，所述粘结剂会被分解殆尽，可认为最终制得的COS转化催化剂中不含有所述粘结剂的成分。
在本发明中，基于所述催化剂的总重量，所述粘结剂的用量为1％-3wt％，优选为1.5％-2.5wt％。
根据本发明，在步骤(2)中，所述成型可以采用滚动成型法，可以采用常规的工艺和设备，成型过程包括将所述固体物料加料至滚球机中，同时向滚球机中的物料喷洒所述含粘结剂的溶液，混合并经连续滚动，制得球形的成型产物。
根据本发明，在步骤(2)中，所述熟化优选在水蒸汽气氛下进行，熟化的条件包括：温度为60-100℃，优选为80-90℃；时间为10-30h，优选为 16-24h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述干燥的条件包括：温度为100-150℃，优选为120-130℃；时间为4-10h，优选为5-8h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述焙烧的条件包括：温度为380-550℃，优选为400-450℃；时间为3-10h，优选为4-6h。
根据本发明，在步骤(3)中，所述含碱金属盐和镍盐的溶液可以通过将所述碱金属盐和镍盐溶于溶剂中获得。其中，所述碱金属盐优选可以为碱金属的碳酸盐和/或硝酸盐，所述镍盐优选可以为硝酸镍、碳酸镍和醋酸镍中的至少一种，所述碱金属优选可以为钠和/或钾，所述溶剂优选可以为水。
根据本发明，在所述含碱金属盐和镍盐的溶液中，所述碱金属盐的用量使得基于所述催化剂的总重量，负载在载体上的碱金属氧化物的含量为 2-6wt％，优选为3-4wt％；所述镍盐的用量使得基于所述催化剂的总重量，负载在载体上的氧化镍的含量为1-4wt％，优选为2-3wt％。
根据本发明，在步骤(3)中，所述浸渍可以在常温下进行，浸渍的时间优选为1-4h，进一步优选为2-3h。
根据本发明，在步骤(3)中，将完成浸渍后的载体进行干燥，条件包括：温度为100-160℃，优选为120-140℃；时间为2-8h，优选为4-6h。
根据本发明，在步骤(3)中，将完成干燥后的载体进行焙烧，得到COS 转化催化剂。优选地，所述焙烧的条件包括：温度为360-600℃，优选为 400-500℃；时间为3-8h，优选为3-5h。
本发明第三方面提供由前述第二方面所述的方法制得的COS转化催化剂，该催化剂的比表面大于300m2/g，孔容大于0.45mL/g，外型为球形颗粒，具有催化活性高、活性稳定好、反应温度低的优点，应用于天然气脱硫工艺中可实现COS转化率≥99.5％，进而能够显著降低产品天然气中总硫含量。
本发明第四方面提供一种回收天然气中硫的方法，包括：在氢气和水蒸汽存在下，将原料天然气与催化剂接触进行反应并分离，得到产品天然气和 H2S、CO2；其中，
所述催化剂为前述第一方面或第三方面所述的催化剂；
氢气与所述原料天然气中的甲烷的体积比为(0.003-0.2)：100；水蒸汽与所述原料天然气中的甲烷的体积比为(0.01-0.5)：100；
H2S：CO2的体积比为(25-80)：(20-75)；
所述反应的条件包括：原料天然气的体积空速为1000-5000h-1，反应温度为105-150℃。
在本发明中，所述原料天然气含有机硫，特别是羰基硫(COS在原料天然气中的含量为20-400mg/m3)，采用本发明的方法能够有效对羰基硫进行转化，显著降低产品天然气中总硫含量并回收硫。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所用材料均采用普通市售产品。
实施例1
(1)将1343g氢氧化铝快脱粉(比表面积为350m2/g，孔容为0.60mL/g)、 30g田菁粉混合均匀，形成固体物料；
(2)将15g乙酸加入80g水中搅拌均匀配成乙酸溶液；将步骤(1)中得到的固体物料置于滚球机中，同时向滚球机中的固体物料喷洒上述乙酸溶液，混合并经转动滚球成型，得到直径为Φ3-4mm的小球；之后依次将小球在90℃水蒸汽气氛下熟化20h、130℃下烘干5h、400℃下焙烧6h，得到氧化铝载体；
(3)将58.7g碳酸钾、49.0g硝酸镍溶于水中制成盐溶液，并将步骤(2) 制得的氧化铝载体置于上述盐溶液中浸渍2.5h；将浸渍好的载体在130℃下干燥4h，之后在400℃下焙烧5h，得到COS转化催化剂(记为S1)。
催化剂S1中的各组分含量以及物理性能指标如表1所示。
实施例2
(1)将1357g氢氧化铝快脱粉(比表面积为360m2/g，孔容为0.65mL/g)、 40g田菁粉混合均匀，形成固体物料；
(2)将20g乙酸加入90g水中搅拌均匀配成乙酸溶液；将步骤(1)中得到的固体物料置于滚球机中，同时向滚球机中的固体物料喷洒上述乙酸溶液，混合并经转动滚球成型，得到直径为Φ3-4mm的小球；之后将小球在85℃水蒸汽气氛下熟化16h、125℃烘干8h、430℃焙烧5h，得到氧化铝载体；
(3)将51.3g碳酸钠、31.9g碳酸镍溶于水中制成盐溶液，并将步骤(2) 制得的氧化铝载体加入上述溶液中浸渍3h；将浸渍好的载体在120℃下干燥 5h，在500℃下焙烧3h，得到COS转化催化剂(记为S2)。
催化剂S2中的各组分含量以及物理性能指标如表1所示。
实施例3
(1)将1329g氢氧化铝快脱粉(比表面积为320m2/g，孔容为0.53mL/g)、 20g田菁粉混合均匀，形成固体物料；
(2)将25g乙酸加入90g水中搅拌均匀配成乙酸溶液；将步骤(1)中得到的固体物料置于滚球机中，同时向滚球机中的物料喷洒上述硝酸溶液，混合并经转动滚球成型，得到直径为Φ3-4mm的小球；之后将小球在80℃水蒸汽气氛下熟化24h、120℃烘干6h、450℃焙烧4h，得到氧化铝载体；
(3)将86.0g硝酸钾、100g四水醋酸镍溶于水中制成盐溶液，并将步骤(2)制得的氧化铝载体加入上述溶液中浸渍2h；将浸渍好的载体在140℃下烘干6h，在450℃下焙烧4h，得到COS转化催化剂(记为S3)。
催化剂S3中的各组分含量以及物理性能指标如表1所示。
实施例4
(1)将1300g氢氧化铝快脱粉(比表面积为326m2/g，孔容为0.45mL/g)、 20g甲基纤维素混合均匀，形成固体物料；
(2)将30g柠檬酸加入80g水中搅拌均匀配成柠檬酸溶液；将步骤(1) 中得到的固体物料置于滚球机中，同时向滚球机中的物料喷洒上述柠檬酸溶液，混合并经转动滚球成型，得到直径为Φ3-4mm的小球；之后将小球在70℃水蒸汽气氛下熟化12h、115℃烘干4h、380℃焙烧3h，得到氧化铝载体；
(3)将73.4g碳酸钾、63.7g碳酸镍溶于水中制成盐溶液，并将步骤(2) 制得的氧化铝载体加入上述溶液中浸渍4h；将浸渍好的载体在100℃下烘干 2h，在380℃下焙烧6h，得到COS转化催化剂(记为S4)。
催化剂S4中的各组分含量以及物理性能指标如表1所示。
实施例5
(1)将1386g氢氧化铝快脱粉(比表面积为330m2/g，孔容为0.57ml/g)、 50g淀粉混合均匀，形成固体物料；
(2)将54.8g乙酸加入100水中搅拌均匀配成乙酸溶液；将步骤(1)中得到的固体物料置于滚球机中，同时向滚球机中的物料喷洒上述硝酸溶液，混合并经转动滚球成型，得到直径为Φ3-4mm的小球；将小球在95℃水蒸汽气氛下熟化28h、140℃烘干10h、520℃焙烧8h，得到氧化铝载体；
(3)将54.8g碳酸钠、15.9g碳酸镍溶于水中制成盐溶液，并将步骤(2) 制得的氧化铝载体加入溶液中浸渍1h；将浸渍好的载体在150℃下烘干5h，在550℃下焙烧8h，得到COS转化催化剂(记为S5)。
催化剂S5中的各组分含量以及物理性能指标如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(3)中不加入硝酸镍。其他条件与实施例1相同。制得催化剂(记为D1)。
催化剂D1中的各组分含量以及物理性能指标如表1所示。
对比例2
按照实施例2的方法，不同的是，在步骤(3)中不加入碳酸钠。其他条件与实施例2相同。制得催化剂(记为D2)。
催化剂D2中的各组分含量以及物理性能指标如表1所示。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(1)使用偏钛酸替代氢氧化铝快脱粉。其他条件与实施例1相同。制得催化剂(记为D3)。
催化剂D3中的各组分含量以及物理性能指标如表1所示。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(1)使用α-Al2O3粉替代氢氧化铝快脱粉。其他条件与实施例1相同。制得催化剂(记为D4)。
催化剂D4中的各组分含量以及物理性能指标如表1所示。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(1)中，将氧化铝快脱粉的用量由1343g调整为1143g；同时将步骤(3)中“58.7g碳酸钾、49.0g硝酸镍溶于水中制成盐溶液”替换为“278.9g碳酸钾、24.5g硝酸镍溶于水中制成盐溶液”。其他条件与实施例1相同。制得催化剂(记为D5)。
催化剂D5中的各组分含量以及物理性能指标如表1所示。
表1
测试例
将实施例1-5和对比例1-5制备的催化剂S1-S5、D1-D5分别在10mL 微反活性评价装置上进行COS转化试验，以评价催化剂性能，方法如下：
反应器由内径为20mm的不锈钢管制成，反应器放置在恒温箱内，具体工艺流程如图1。催化剂装填量10mL/(20-40目)，上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热。采用日本岛津GC-2014气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中H2S、COS、CO2的含量，TCD检测器分析常量硫化物，GDX-301 作为担体，柱温为120℃，以氢气作载气，柱后流速25mL/min；FPD检测器分析微量硫化物，GDX-301作为担体，柱温为80℃，以氮气作载气，柱后流速30mL/min。
考察催化剂的COS转化率，反应器入口原料天然气的体积组成为：COS 含量0.03％、CO2含量3％、氢气与原料天然气中的甲烷的体积比为0.01：100、水蒸汽与原料天然气中的甲烷的体积比为0.2：100。原料天然气的体积空速为5000h-1，反应温度为130℃，根据公式(Ⅰ)计算COS的转化率，结果如表2所示。
在公式(Ⅰ)中，M0、M1分别代表入口及出口处COS的体积浓度。
表2
催化剂 COS转化率/％
S1 99.7
S2 99.7
S3 99.7
S4 99.6
S5 99.5
D1 98.5
D2 90.2
D3 56
D4 25
D5 95.2 
从表2可见，使用催化剂S1-S5可实现COS的转化率均在99.5％以上，并且反应温度较低(在130℃反应温度下)，能够很好地满足工业装置对脱除有机硫的要求，使得脱硫后的产品天然气满足国家一类气要求。而催化剂 D1-D5的COS转化率较低，具体地，D1和D2仅采用单活性组分，无法具有与S1-S5相当的活性，COS转化率有所降低；D3和D4在制备中采用偏钛酸或α-Al2O3粉作为载体原料，即使用了与本发明不同的载体，导致催化活性大幅下降；尽管D5采用了与本发明相近的制备步骤，但由于活性组分含量差异，加之催化剂的孔容和比表面积出现一定降低，造成活性下降。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种COS转化催化剂，其特征在于，该催化剂包括：载体，负载在载体上的碱金属氧化物和氧化镍；其中，基于所述催化剂的总重量，所述载体的含量为90-97wt％，所述碱金属氧化物的含量为2-6wt％，氧化镍的含量为1-4wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，基于所述催化剂的总重量，所述载体的含量为93-95wt％，所述碱金属氧化物的含量为3-4wt％，氧化镍的含量为2-3wt％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝，所述碱金属氧化物为钠的氧化物和/或钾的氧化物。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积大于300m2/g，孔容大于0.45mL/g。
5.一种COS转化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将铝源与扩孔剂进行混合，形成固体物料；
(2)将所述固体物料与含粘结剂的溶液共同成型，并将成型产物依次进行熟化、干燥和焙烧，得到载体；
(3)将所述载体浸渍于含碱金属盐和镍盐的溶液中，之后依次进行干燥、焙烧，得到COS转化催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述铝源为氢氧化铝快脱粉；所述扩孔剂选自田菁粉、甲基纤维素或淀粉，优选为田菁粉；
优选地，所述氢氧化铝快脱粉的比表面积大于250m2/g，孔容大于0.25mL/g；进一步优选地，比表面积大于300m2/g，孔容大0.35mL/g；
优选地，所述铝源的用量使得基于所述催化剂的总重量，载体氧化铝的含量为90-97wt％，进一步优选为93-95wt％；
优选地，基于所述催化剂的总重量，所述扩孔剂的用量为1-5wt％，进一步优选为2-4wt％。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述粘结剂选自乙酸、硝酸或柠檬酸，优选为乙酸；
优选地，基于所述催化剂的总重量，所述粘结剂的用量为1-3wt％，进一步优选为1.5-2.5wt％；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为380-550℃，优选为400-450℃；时间为3-10h，优选为4-6h。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述碱金属盐为碱金属的碳酸盐和/或硝酸盐，所述镍盐为硝酸镍、碳酸镍和醋酸镍中的至少一种；
优选地，所述碱金属为钠和/或钾；
优选地，所述碱金属盐的用量使得基于所述催化剂的总重量，负载在载体上的碱金属氧化物的含量为2-6wt％，进一步优选为3-4wt％；
优选地，所述镍盐的用量使得基于所述催化剂的总重量，负载在载体上的氧化镍的含量为1-4wt％，进一步优选为2-3wt％；
优选地，所述浸渍的时间为1-4h，进一步优选为2-3h；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为360-600℃，优选为400-500℃；时间为3-8h，优选为3-5h。
9.由权利要求5-8中任意一项所述的方法制备得到的COS转化催化剂。
10.一种回收天然气中硫的方法，其特征在于，包括：在氢气和水蒸汽存在下，将原料天然气与催化剂接触进行反应并分离，得到产品天然气和H2S、CO2；其中，
所述催化剂为权利要求1-4和9中任意一项所述的催化剂；
氢气与所述原料天然气中的甲烷的体积比为(0.003-0.2)：100；水蒸汽与所述原料天然气中的甲烷的体积比为(0.01-0.5)：100；
H2S：CO2的体积比为(25-80)：(20-75)；
所述反应的条件包括：原料天然气的体积空速为1000-5000h-1，反应温度为105-150℃。
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