CN117019209A - 一种高炉煤气羰基硫水解催化剂载体及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高炉煤气羰基硫水解催化剂技术领域，具体涉及一种高炉煤气羰基硫水解催化剂载体及其制备工艺，包括以下重量份数的组分：γ‑Al2O3粉70~90份、分子筛2~15份、扩孔剂1~20份和添加剂1~10份。本发明采用高纯γ‑Al2O3粉、分子筛和扩孔剂作为原料，制备出低成本、大孔型的高纯、高强度的活性氧化铝球载体，本发明的催化剂载体具有载体吸附效果好、制备工艺简单、成本低以及可循环使用效果好等特点，且对环境没有污染，可广泛用于钢铁冶炼高炉煤气羰基硫水解催化技术领域。
Description
技术领域
本发明属于高炉煤气羰基硫水解催化剂技术领域，具体地说，是一种高炉煤气羰基硫水解催化剂载体及其制备工艺。
背景技术
高炉煤气作为钢铁企业产量最大的可燃气体，其统计产量高达700-800亿立方米/月。现有高炉煤气净化及后续应用主要是采用袋式除尘去除颗粒物，再经过TRT余压发电后，送往高炉热风炉、轧钢加热炉、煤气发电等用户单元作为燃料使用，但高炉煤气中仍然含有硫、氯等有害物质。随着《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》的颁布，钢铁行业正式进入“超低排放”时代，高炉热风炉、轧钢加热炉、煤气发电等用户均要求燃烧尾气SO2达到超低排放限值（以二氧化硫计35 mg/Nm3以下），而现有高炉煤气净化流程无法满足SO2控制要求。目前的技术路线主要包括源头控制和燃烧后的末端治理，如采用末端治理方式，需在多点设置脱硫设施，同时，煤气燃烧后的废气量大，处理设施规模变大；若采取源头控制方式，实施高炉煤气精脱硫，减少燃气中的硫分，可大大降低末端治理的压力，甚至省掉末端治理设施。
目前，高炉煤气精脱硫作为现有新的技术发展方向，已经越来越受到国内外学者的关注。其中，精脱硫工序中使用的水解催化剂是整个脱硫工艺的关键技术，而催化剂载体作为水解催化剂的重要组成部分，又直接影响着羰基硫水解催化剂的使用性能。如专利公布号“CN1095309A”公开了一种新型羰基硫水解催化剂，载体是γ-Al2O3，认为催化剂活性衰减是由于表面硫酸盐化所致，使用TiO2、ZrO2等物质改性γ-Al2O3载体，可延长催化剂活性。但该催化剂采用低温干燥方法制备，活性组分容易流失，而且该催化剂只是处理100-200ppm COS原料气。如专利公布号“CN1304781A”公开了一种羰基硫水解催化剂，其组成为γ-Al2O383-97%，K2O 2-15%，BaO 0.1-2%，该催化剂是采用等体积溶液浸渍法进行制备，其用途是在温度80-150℃、常压、COS含量小于800mgS/m3、空速6000-9000h-1的条件下进行脱硫。又如专利公布号“CN109529811A”公开了一种氧化铝载体、含氧化铝载体催化剂制备方法及催化剂应用，包括铝石，甲基纤维素，尿素，淀粉和六次甲基四胺等，具有抗积碳能力好、稳定性好等特点，主要用于低碳烯烃脱氢的催化剂载体。
然而，针对高炉煤气用的羰基硫水解催化剂载体介绍较少，多数是以羰基硫水解催化剂附带介绍，且现有的高炉煤气羰基硫水解催化剂载体在性能上存在孔隙率低、载体本身强度低导致不可水洗循环利用的问题，同时载体的生产成本也较高。为此，研究一种新型高性能、低成本的高炉煤气羰基硫水解催化剂载体，并优化其制备方法，进而提高催化剂的使用寿命、抗毒性能和COS水解转化率，具有良好的市场应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种高炉煤气羰基硫水解催化剂载体及其制备工艺，采用高纯γ-Al2O3粉、分子筛和扩孔剂作为原料，制备出低成本、大孔型的高纯、高强度的活性氧化铝球载体，本发明的催化剂载体具有载体吸附效果好、制备工艺简单、成本低以及可循环使用效果好等特点，且对环境没有污染，可广泛用于钢铁冶炼高炉煤气羰基硫水解催化技术领域。
为了解决上述问题，本发明所采取的技术方案为：
本发明提供了一种高炉煤气羰基硫水解催化剂载体，包括以下重量份数的组分：γ-Al2O3粉70~90份、分子筛2~15份、扩孔剂1~20份和添加剂1~10份。
作为本发明的一种改进，所述γ-Al2O3粉中氧化铝含量≥99.5%，孔径大小为325~400目。
作为本发明的一种改进，所述分子筛为ZSM-5分子筛、5A、13X分子筛的一种或两种，且孔径大小为100~250目。
作为本发明的一种改进，所述扩孔剂为醋酸、草酸、硝酸中的一种或两种，且每种酸浓度≤85%。
作为本发明的一种改进，所述添加剂为粘结剂，且所述粘结剂为有机粘结剂和无机粘结剂组成，且有机粘结剂与无机粘结剂的重量比为1~2:1~6。
作为本发明的一种改进，所述有机粘结剂为CMC、PVA或丙烯酸乳液中的一种，所述无机粘结剂为铝溶胶、硅溶胶或磷酸二氢铝中一种。
作为本发明的一种改进，所述水解催化剂载体为高纯氧化铝载体，且内部的大孔孔隙率占比为35~50%。
本发明还提供了上述高炉煤气羰基硫水解催化剂载体的制备工艺，具体包括以下工艺步骤：
（1）按比例称料：按配方比例分别单独称取定量的γ-Al2O3粉、分子筛、扩孔剂和添加剂，称量时在无尘、干燥环境中进行；
（2）混合制球：将上述按比例称量好的γ-Al2O3粉、分子筛和扩孔剂混合均匀得到固体混合物，然后将所述固体混合物送入氧化铝滚球机进行制球，制球过程加入混合有添加剂的水溶液，制得的氧化铝载体球直径大小为3~6mm；
（3）毛坯干燥：将制备好的球形氧化铝载体毛坯进行自然干燥8~24h，再经60~120℃温度下烘干6~12h，且相邻的球形氧化铝载体之间应留有烘干间隙，获得干燥好并具有一定毛坯强度的球形载体；
（4）毛坯焙烧：将上述球形载体进行焙烧，焙烧温度为400℃~550℃，焙烧周期为10~16h，包括3~5h缓慢初始升温段、4~5h中间保温段、1~2h快速升温段和2~4h自然冷却段，经过上述焙烧周期严格焙烧后，自然冷却至室温后得到大孔型的高炉煤气羰基硫水解催化剂载体；
（5）分拣包装：将上述高炉煤气水解催化剂按直径大小进行自动筛分，同时除去表面粉尘后按重量进行包装入箱。
作为本发明的一种改进，所述步骤（1）中称料完成后，所述γ-Al2O3粉、分子筛、扩孔剂和添加剂分别单独放置于对应料桶中。
作为本发明的一种改进，所述步骤（2）中先加入活性γ-Al2O3粉和分子筛于行星搅拌机或气流搅拌机内混合5~10min，再加入扩孔剂混合3~5min，得到混合均匀的固体混合物。
作为本发明的一种改进，所述固体混合物与水溶液的质量比为4:1~3:2。
作为本发明的一种改进，所述水溶液中加入一定比例的有机粘结剂和无机粘结剂，并通过搅拌混合均匀制得所述水溶液，所述水溶液通过自动喷料工艺与所述固体混合物进行混合制球。
作为本发明的一种改进，所述步骤（5）中包装入箱时采用高阻隔塑料薄膜袋为内衬包装，外包装采用三瓦伦纸箱。
本发明的有益效果：
本发明提供的高炉煤气羰基硫水解催化剂载体，通过在配方中加入扩孔剂，提高了载体内部的大孔孔隙率，同时利用高纯γ-Al2O3粉体自身的活性高、层间距空隙率大的特性，有效提高了活性组分的附着含量和物理吸附能力，从而提高了水解催化剂的转化率。
本发明通过采用有机粘结剂和无机粘结剂结合的加入方式，一方面有机粘结剂可以提供载体成球的初坯强度，无需采用高能耗的压力成球工艺；另一方面铝溶胶、硅溶胶等无机粘结剂在500℃高温焙烧下可以提供永久的强度，循环的水洗烘干均不影响载体的使用性能，不会产生粉化或断裂脱落问题，有效保证了在有机粘结剂挥发后载体仍具有较高的强度，从而使得载体可循环利用。
本发明催化剂载体制备方法简单易行，不需要单独对载体进行水热处理扩孔，也不需要对载体进行特殊的改性、增强处理，载体制备过程简单、成本低，适用于大规模工业化生产。
附图说明
图1：本发明高炉煤气羰基硫水解催化剂载体的制备工艺流程图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明的高炉煤气羰基硫水解催化剂载体，由70公斤活性的325目γ-Al2O3粉、15公斤250目ZSM-5分子筛、9公斤85%浓度醋酸、1公斤CMC和5公斤硅溶胶制备得到；
如图1所示，所述高炉煤气羰基硫水解催化剂载体的制备工艺步骤如下：
（1）按比例称料：按配方比例分别单独称取70公斤活性的325目γ-Al2O3粉、15公斤250目ZSM-5分子筛、9公斤85%浓度醋酸、1公斤CMC和5公斤硅溶胶，称好后各物料分别单独放置于对应料桶中，料桶中贴有相应标识，称量时在无尘、干燥的称料环境中进行；
（2）混合制球：将上述按比例称量好的γ-Al2O3粉和ZSM-5分子筛于行星搅拌机内混合10min，再加入称量好的醋酸混合3min，得到混合均匀的固体混合物；将所述固体混合物送入氧化铝滚球机进行制球，制球过程加入混合有1公斤CMC和5公斤硅溶胶的水溶液25KG，并通过自动喷料工艺与所述固体混合物进行混合制球，制得的氧化铝载体球直径大小约为5mm。
（3）毛坯干燥：将制备好的直径约为5mm、含水量约20%的球形氧化铝载体毛坯进行自然干燥10h，再经60℃温度下烘干6h，且相邻的球形氧化铝载体之间应留有1~2mm烘干间隙，从而获得干燥好并具有一定毛坯强度的球形载体。
（4）毛坯焙烧：将上述球形载体进行450℃焙烧，焙烧周期为10h，包括3h缓慢初始升温段、4h中间保温段、1h快速升温段和2h自然冷却段，经过上述焙烧周期严格焙烧后，得到大孔孔隙率占比为35~40%的大孔型高炉煤气羰基硫水解催化剂载体；
（5）分拣包装：将上述高炉煤气水解催化剂按直径3~6mm大小进行自动筛分，把直径小于3mm和大于6mm的球形载体剔除，同时除去表面粉尘后按重量进行包装入箱，且包装入箱时采用高阻隔塑料薄膜袋为内衬包装，外包装采用三瓦伦纸箱。
将制备得到的高炉煤气羰基硫水解催化剂载体浸渍活性组分后烘干，按Q/HFAMD08-2021标准进行转化率测试，测试条件为：温度为50-80℃，空速1000h-1，进口COS含量100-200ppm，H2S浓度100-200ppm，O2浓度0.2-0.3％，测得COS水解催化剂的水解转化率≥92％，且使用后的载体经过水洗、200℃烘干后，可循环利用5次以上，循环使用后的残余强度≥15MPa,载体更换周期达到12个月以上。
实施例2
本发明的高炉煤气羰基硫水解催化剂载体，由80公斤活性的325目γ-Al2O3粉、7公斤250目ZSM-5分子筛、8公斤80%浓度草酸、0.5公斤PVA和4.5公斤铝溶胶制备得到；
如图1所示，所述高炉煤气羰基硫水解催化剂载体的制备工艺步骤如下：
（1）按比例称料：按配方比例分别单独称取80公斤活性的325目γ-Al2O3粉、7公斤250目ZSM-5分子筛、8公斤80%浓度草酸、0.5公斤PVA和4.5公斤铝溶胶，将称好后各物料分别单独放置于对应料桶中，料桶中贴有相应标识，称量时在无尘、干燥的称料环境中进行；
（2）混合制球：将上述按比例称量好的γ-Al2O3粉和5A分子筛于气流搅拌机内混合5min，再加入称量好的草酸混合4min，得到混合均匀的固体混合物；将所述固体混合物送入氧化铝滚球机进行制球，制球过程加入混合有0.5公斤PVA和4.5公斤铝溶胶的水溶液35KG，并通过自动喷料工艺与所述固体混合物进行混合制球，制得的氧化铝载体球直径大小约为10mm。
（3）毛坯干燥：将制备好的直径约为10mm、含水量约26%的球形氧化铝载体毛坯进行自然干燥16h，再经80℃温度下烘干8h，且相邻的球形氧化铝载体之间应留有1~2mm烘干间隙，从而获得干燥好并具有一定毛坯强度的球形载体。
（4）毛坯焙烧：将上述球形载体进行500℃焙烧，焙烧周期为12h，包括3.5h缓慢初始升温段、4.5h中间保温段、2h快速升温段和2h自然冷却段，经过上述焙烧周期严格焙烧后，得到大孔孔隙率占比为35~40%的大孔型高炉煤气羰基硫水解催化剂载体；
（5）分拣包装：将上述高炉煤气水解催化剂按直径3~6mm大小进行自动筛分，把直径小于3mm和大于6mm的球形载体剔除，同时除去表面粉尘后按重量进行包装入箱，且包装入箱时采用高阻隔塑料薄膜袋为内衬包装，外包装采用三瓦伦纸箱。
将制备得到的高炉煤气羰基硫水解催化剂载体浸渍活性组分后烘干，按Q/HFAMD08-2021标准进行转化率测试，测试条件为：温度为50-80℃，空速1000h-1，进口COS含量100-200ppm，H2S浓度100-200ppm，O2浓度0.2-0.3％，测得COS水解催化剂的水解转化率≥93％，且使用后的载体经过水洗、200℃烘干后，可循环利用5次以上，循环使用后的残余强度≥15MPa,载体更换周期达到12个月以上。
实施例3
本发明的高炉煤气羰基硫水解催化剂载体，由90公斤活性的325目γ-Al2O3粉、4.5公斤100目13X分子筛、3公斤68%浓度硝酸、0.5公斤丙烯酸乳液和2公斤85%磷酸二氢铝溶液制备得到；
如图1所示，所述高炉煤气羰基硫水解催化剂载体的制备工艺步骤如下：
（1）按比例称料：按配方比例分别单独称取90公斤活性的325目γ-Al2O3粉、4.5公斤100目13X分子筛、3公斤68%浓度硝酸、0.5公斤丙烯酸乳液和2公斤85%磷酸二氢铝溶液，称好后各物料分别单独放置于对应料桶中，料桶中贴有相应标识，称量时在无尘、干燥的称料环境中进行；
（2）混合制球：将上述按比例称量好的γ-Al2O3粉和13X分子筛于行星搅拌机内混合8min，再加入称量好的硝酸混合5min，得到混合均匀的固体混合物；将所述固体混合物送入氧化铝滚球机进行制球，制球过程加入混合有0.5公斤丙烯酸乳液和2公斤85%磷酸二氢铝溶液的水溶液40KG，并通过自动喷料工艺与所述固体混合物进行混合制球，制得的氧化铝载体球直径大小约为24.5mm。
（3）毛坯干燥：将制备好的直径约为24.5mm、含水量约30%的球形氧化铝载体毛坯进行自然干燥24h，再经120℃温度下烘干10h，且相邻的球形氧化铝载体之间应留有1~2mm烘干间隙，从而获得干燥好并具有一定毛坯强度的球形载体。
（4）毛坯焙烧：将上述球形载体进行550℃焙烧，焙烧周期为14h，包括5h缓慢初始升温段、4.5h中间保温段、1.5h快速升温段和3h自然冷却段，经过上述焙烧周期严格焙烧后，得到大孔孔隙率占比为45~50%的大孔型高炉煤气羰基硫水解催化剂载体；
（5）分拣包装：将上述高炉煤气水解催化剂按直径3~6mm大小进行筛分，把直径小于3mm和大于6mm的球形载体剔除，同时除去表面粉尘后按重量进行包装入箱，且包装入箱时采用高阻隔塑料薄膜袋为内衬包装，外包装采用三瓦伦纸箱。
将制备得到的高炉煤气羰基硫水解催化剂载体浸渍活性组分后烘干，按Q/HFAMD08-2021标准进行转化率测试，测试条件为：温度为50-80℃，空速1000h-1，进口COS含量100-200ppm，H2S浓度100-200ppm，O2浓度0.2-0.3％，测得COS水解催化剂的水解转化率≥95％，且使用后的载体经过水洗、200℃烘干后，可循环利用5次以上，循环使用后的残余强度≥15MPa,载体更换周期达到12个月以上。
最后，需要说明的是，以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，实施例所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高炉煤气羰基硫水解催化剂载体，其特征在于，包括以下重量份数的组分：γ-Al2O3粉70~90份、分子筛2~15份、扩孔剂1~20份和添加剂1~10份。
2.根据权利要求1所述的高炉煤气羰基硫水解催化剂载体，其特征在于，所述γ-Al2O3粉中氧化铝含量≥99.5%，孔径大小为325~400目。
3.根据权利要求1所述的高炉煤气羰基硫水解催化剂载体，其特征在于，所述分子筛为ZSM-5分子筛、5A、13X分子筛的一种或两种，且孔径大小为100~250目。
4.根据权利要求1所述的高炉煤气羰基硫水解催化剂载体，其特征在于，所述扩孔剂为醋酸、草酸、硝酸中的一种或两种，且每种酸浓度≤85%。
5.根据权利要求1所述的高炉煤气羰基硫水解催化剂载体，其特征在于，所述添加剂为粘结剂，且所述粘结剂为有机粘结剂和无机粘结剂组成，且有机粘结剂与无机粘结剂的重量比为1~2:1~3。
6.根据权利要求5所述的高炉煤气羰基硫水解催化剂载体，其特征在于，所述有机粘结剂为CMC、PVA或丙烯酸乳液中的一种，所述无机粘结剂为铝溶胶、硅溶胶或磷酸二氢铝中的一种。
7.一种制备权利要求1~6任一项所述高炉煤气羰基硫水解催化剂载体的工艺，具体包括以下工艺步骤：
（1）按比例称料：按配方比例分别单独称取定量的γ-Al2O3粉、分子筛、扩孔剂和添加剂，称量时在无尘、干燥环境中进行；
（2）混合制球：将上述按比例称量好的γ-Al2O3粉、分子筛和扩孔剂混合均匀得到固体混合物，然后将所述固体混合物送入氧化铝滚球机进行制球，制球过程加入混合有添加剂的水溶液，制得的氧化铝载体球直径大小为3~6mm；
（3）毛坯干燥：将制备好的球形氧化铝载体毛坯进行自然干燥8~24h，再经60~120℃温度下烘干6~12h，且相邻的球形氧化铝载体之间应留有烘干间隙，获得干燥好并具有一定毛坯强度的球形载体；
（4）毛坯焙烧：将上述球形载体进行焙烧，焙烧温度为400℃~550℃，焙烧周期为10~16h，包括3~5h缓慢初始升温段、4~5h中间保温段、1~2h快速升温段和2~4h自然冷却段，经过上述焙烧周期严格焙烧后，自然冷却至室温后得到大孔型的高炉煤气羰基硫水解催化剂载体；
（5）分拣包装：将上述高炉煤气水解催化剂按直径大小进行自动筛分，同时除去表面粉尘后按重量进行包装入箱。
8.根据权利要求7所述的高炉煤气羰基硫水解催化剂载体的制备工艺，其特征在于，所述步骤（2）中先加入活性γ-Al2O3粉和分子筛于行星搅拌机或气流搅拌机内混合5~10min，再加入扩孔剂混合3~5min，得到混合均匀的固体混合物。
9.根据权利要求8所述的高炉煤气羰基硫水解催化剂载体的制备工艺，其特征在于，所述固体混合物与水溶液的质量比为4:1~3:2。
10.根据权利要求9所述的高炉煤气羰基硫水解催化剂载体的制备工艺，其特征在于，所述水溶液中加入一定比例的有机粘结剂和无机粘结剂，并通过搅拌混合均匀制得所述水溶液，所述水溶液通过自动喷料工艺与所述固体混合物进行混合制球。
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