CN109772441B - 一种壳核结构的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种壳核结构的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以含有负载铜的氧化铝和负载钼的HZSM‑5分子筛的复合氧化物为核，以负载钯的氧化铝为壳，壳核质量比为1:3‑1:7；催化剂的制备方法，包括如下内容：首先将负载铜的氧化铝和负载钼HZSM‑5分子筛混捏成型，经干燥、焙烧后制得含有负载铜的氧化铝和负载钼的HZSM‑5分子筛的复合氧化物；然后将含钯盐和氢氧化铝浆液混合均匀，将混合液喷浸在含有负载铜的氧化铝和负载钼的HZSM‑5分子筛的复合氧化物的周围，经干燥、焙烧后制得煤层气催化燃烧催化剂。该催化剂用于煤层气脱氧具有活性高、反应温度低、制备方法简单、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种壳核结构的催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种低温高活性壳核结构的催化燃烧催化剂及其制备方法和在煤层气脱氧中的应用。
背景技术
我国是煤炭生产大国，每年因煤炭的生产就会产出大量不同浓度的煤层气，开发有效的煤层气利用技术、减少甲烷的直接排放是我国建设节能环保型可持续发展模式、打造低碳经济体系的一个组成部分。结合节能减排以及对环境要求的提高，切实合理的开发煤层气这一低品位能源，并很好的将其转化为可利用的资源，扩大煤层气的使用范围和规模，提高煤层气的利用效率，具有节能和环保的双重意义，符合国家对能源政策的规划，符合国际环保组织对温室效应的控制，更符合我国对低品位能源开发使用的大力支持，促进国内对煤层气产业的快速发展。
煤层气开发利用的关键在于脱除其中的氧气，现有的煤层气脱氧技术主要有变压吸附分离法，焦炭燃烧法，催化脱氧法等。中国专利ZL85103557 公布了一种利用变压吸附法从煤层气中分离富集甲烷的方法。一般情况下，甲烷在浓缩提纯过程中排放废气的氧含量也被浓缩提高，由于废气中不可避免的含有5~15%的甲烷，致使排放的废气处于甲烷的爆炸极限范围，存在爆炸危险，这使得该技术的应用受到限制。
焦炭燃烧法脱氧（ZL02113627.0、200610021720.1）是在高温条件下，富含甲烷气体中的氧与焦炭反应，同时部分甲烷与氧反应从而达到脱氧目的。其优点在于约70%的氧与焦炭反应，30%的氧与甲烷反应，因此甲烷损失较小。但缺点在于要消耗宝贵的焦炭资源，焦炭消耗成本约占整个运行费用的50%左右。此外，焦炭脱氧法在加焦、出渣时劳动强度大，环境灰尘大，难以实现自控操作及大规模生产，且焦炭中带有多种形态的硫化物，导致除氧后气体中含硫量增加。
催化脱氧工艺的本质是富燃贫氧气氛下甲烷的催化燃烧，在适当催化剂作用下，将CH4氧化转化为CO2和H2O，此过程可将煤层气中含氧量降到0.5%以下，并彻底消除了操作过程的安全隐患。 同时工艺操作简便，便于自动控制及大规模拓展，设备简单，从经济性角度而言，该技术亦具有较好的商业价值。催化脱氧根据催化剂活性组分可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。
国内外研究负载型贵金属催化剂的技术较为成熟。如中科院大连物化所在催化剂体系中添加具有储放氧功能的稀土铈组份，制备出新型负载型钯贵金属催化剂，可以将甲烷浓度为39.15%，氧气浓度为12.6%的煤层气脱氧处理后，产气中氧气浓度在0.1%以内，氧气转化率高于96%。由于贵金属催化剂价格昂贵且资源有限，应用范围受到限制。而非贵金属氧化物催化剂原料廉价易得，因而受到极大关注。但是非贵金属受活性所限，需要在较高的温度进行反应，能耗较大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种壳核结构的催化剂及其制备方法及在煤层气脱氧中的应用。该催化剂用于煤层气脱氧具有活性高、反应温度低、制备方法简单、成本低等优点。
一种壳核结构的催化剂，所述催化剂以含有负载铜的氧化铝和负载钼的HZSM-5分子筛的复合氧化物为核，以负载钯的氧化铝为壳，壳核质量比为1:3-1:7；所述负载铜的氧化铝与负载钼的HZSM-5分子筛的重量比为10:1-4:1，优选为8:1-5:1，以负载铜的氧化铝重量为基准，铜以氧化物计的含量为5wt%-25wt%，优选10 wt%-20wt%，以负载钼的HZSM-5分子筛重量为基准，钼以氧化物计的含量为0.5wt%-5wt%，优选1wt%-3wt%，以负载钯的氧化铝重量为基准，钯以氧化钯计的重量含量为0.5wt%-2wt%。
一种煤层气催化燃烧催化剂的制备方法，包括如下内容：首先将负载铜的氧化铝和负载钼HZSM-5分子筛混捏成型，经干燥、焙烧后制得含有负载铜的氧化铝和负载钼的HZSM-5分子筛的复合氧化物；然后将含钯盐和氢氧化铝浆液混合均匀，将混合液喷浸在含有负载铜的氧化铝和负载钼的HZSM-5分子筛的复合氧化物的周围，经干燥、焙烧后制得煤层气催化燃烧催化剂。
上述方法中，所述负载铜的氧化铝可以采用市售商品或者按照常规技术制备。常规技术如在氧化铝上负载铜，铜来源于硝酸铜、硫酸铜、溴化铜、氯化铜中的一种或几种。
上述方法中，所述负载钼HZSM-5分子筛可以采用市售商品或者按照常规技术制备。常规技术如在HZSM-5分子筛上负载钼，钼来源于钼盐。
上述方法中，所述混捏过程中可以根据需要加入适量的胶溶剂、造孔剂、金属助剂等。
上述方法中，所述干燥时间为1-5h，优选2-4h，干燥温度为90-150℃，优选100-130℃；所述焙烧时间为3-8h，优选4-6h，温度为300-700℃，优选400-500℃。
上述方法中，所述的负载铜的氧化铝优选采用在氧化铝上浸渍铜盐溶液制得，所述铜盐混合液中进一步含有2,5-二羟基-对苯二甲酸或1,3,5-苯三甲酸中的至少一种，2,5-二羟基-对苯二甲酸或1,3,5-苯三甲酸中的至少一种在混合液中的质量含量为0.5%-10%，优选2%-7%。混合液中加入的2,5-二羟基-对苯二甲酸或1,3,5-苯三甲酸同铜离子具有较强的配位效果，能够提高铜在氧化铝上的分散度，进一步提高催化剂的活性。
上述方法中，负载钼的HZSM-5分子筛在混捏之前优选采用水蒸气体积含量为0.5%-5%，进一步优选1%-4%的水蒸气氮气混合气对其进行处理，处理温度为100-200℃，优选120-180℃，处理时间为1-15 min，进一步优选3-10 min。采用水蒸气处理的负载钼的HZSM-5分子筛能够提高硫酸锆表面的亲水性，有利于混捏过程中提高其在催化剂中的分散度，提高催化剂的活性。
上述方法中，所述氢氧化铝浆液一般采用拟薄水铝石浆液。拟薄水铝石又名一水合氧化铝或假一水软铝石，分子式为AlOOH·nH2O（n=0.08-0.62）。对于氢氧化铝浆液的制备方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如可以为醇铝水解法、铝盐或铝酸盐的酸法或碱法、NaA1O2溶液通入CO2的碳化法等。具体的操作方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
上述方法中，所述钯盐可以为硝酸钯、硫酸钯、氯化钯中的一种或几种。
上述催化剂在煤层气脱氧中的应用。
本申请以非贵金属催化燃烧催化剂为核，贵金属催化燃烧催化剂为壳，在高空速条件下能够显著提高催化剂的活性。
研究结果表明，煤层气催化燃烧的机理为首先甲烷在催化燃烧催化剂的表面解离为CHx物种，其x<4，然后同吸附氧或晶格氧进行氧化反应。本申请将催化燃烧催化剂和具有甲烷活化能力较强的负载钼的HZSM-5分子筛，甲烷会在负载钼的HZSM-5分子筛上活化，活化后的甲烷物种会溢流到周围的催化燃烧催化剂进行反应，更容易快速进行燃烧，显著提高了催化剂的活性。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明一种煤层气催化脱氧催化剂及其制备方法的作用及效果，但以下实施例不构成对本发明的限制，本申请中所述浓度如无特殊说明均为体积浓度。
本发明的催化剂可以采用透射电镜观察、电子衍射分析及元素组成分析等手段来确认其壳核结构，并测定组成。催化剂壳核结构的确定具体采用如下方法：使用日本JEOL公司JEM 2100 LaB6高分辨透射电镜，分辨率0.23 nm，配有EDAX 公司的X 射线能量色散谱仪（EDX），将样品置于玛瑙研钵中充分研磨，然后于无水乙醇中超声波分散20 min。取2-3滴悬浊液滴在铜网支撑的微栅碳膜上，待样品干燥后对样品进行TEM 观察、电子衍射分析及元素组成分析。
实施例1
将市售的负载铜的氧化铝和市售的负载钼HZSM-5分子筛混捏成型，经干燥、焙烧后制得含有负载铜的氧化铝和负载钼的HZSM-5分子筛的复合氧化物A，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间6h，温度为400℃。
A性质如下：所述负载铜的氧化铝与负载钼的HZSM-5分子筛的重量比为7:1，以负载铜的氧化铝重量为基准，铜以氧化物计的含量为15wt%，以负载钼的HZSM-5分子筛重量为基准，钼以氧化物计的含量为2wt%。
采用异丙醇铝水解法制备氢氧化铝浆液：将水与异丙醇铝按摩尔比120:1混合，水解温度控制在80℃-85℃，使异丙醇铝水解1.5h后，进行老化，老化温度控制在90℃-95℃，老化时间为18h，得到固含量为21.3wt%的氢氧化铝浆液。
喷浸过程：首先将硝酸钯和氢氧化铝浆液混合均匀，然后用混合液喷浸500g 复合氧化物A，经干燥、焙烧后制得壳核催化剂，壳核质量比为1:5，负载钯的氧化铝中氧化钯的质量含量为1%。所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间6h，温度为400℃。
以煤层气脱氧为探针反应评价催化剂性能，原料气组成为：CH4 20 vol%，O2 3vol%，余量为N2。反应温度为450℃，体积空速为15000 h-1，待反应稳定后，在线色谱检测反应器出口的尾气中O2浓度为0.72%。
实施例2
将市售的负载铜的氧化铝和市售的负载钼HZSM-5分子筛混捏成型，经干燥、焙烧后制得含有负载铜的氧化铝和负载钼的HZSM-5分子筛的复合氧化物B，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间6h，温度为400℃。
B性质如下：所述负载铜的氧化铝与负载钼的HZSM-5分子筛的重量比为8:1，以负载铜的氧化铝重量为基准，铜以氧化物计的含量为10 wt%，以负载钼的HZSM-5分子筛重量为基准，钼以氧化物计的含量为3wt%。
采用向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体的碳化法制备氢氧化铝浆液：将含30wt%CO2的CO2/N2混合气通入偏铝酸钠溶液中，在30℃下进行成胶反应，控制反应终点pH为10.5-11.0，反应完成后，老化，在60℃下经去离子水洗涤至滤液pH为6.5，得到固含量为31.2wt%的氢氧化铝浆液。
喷浸过程：首先将硝酸钯和氢氧化铝浆液混合均匀，然后用混合液喷浸500g 复合氧化物B，经干燥、焙烧后制得壳核催化剂，壳核质量比为1:3，负载钯的氧化铝中氧化钯的质量含量为2%。所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间6h，温度为400℃。
以煤层气脱氧为探针反应评价催化剂性能，原料气组成为：CH4 20 vol%，O2 3vol%，余量为N2。反应温度为450℃，体积空速为15000 h-1，待反应稳定后，在线色谱检测反应器出口的尾气中O2浓度为0.63%。
实施例3
将市售的负载铜的氧化铝和市售的负载钼HZSM-5分子筛混捏成型，经干燥、焙烧后制得含有负载铜的氧化铝和负载钼的HZSM-5分子筛的复合氧化物C，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间6h，温度为400℃。
C性质如下：所述负载铜的氧化铝与负载钼的HZSM-5分子筛的重量比为5:1，以负载铜的氧化铝重量为基准，铜以氧化物计的含量为20wt%，以负载钼的HZSM-5分子筛重量为基准，钼以氧化物计的含量为1wt%。
采用向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体的碳化法制备氢氧化铝浆液：将含30wt%CO2的CO2/N2混合气通入偏铝酸钠溶液中，在30℃下进行成胶反应，控制反应终点pH为10.5-11.0，反应完成后，老化，在60℃下经去离子水洗涤至滤液pH为6.5，得到固含量为31.2wt%的氢氧化铝浆液。
喷浸过程：首先将硝酸钯和氢氧化铝浆液混合均匀，然后用混合液喷浸500g 复合氧化物C，经干燥、焙烧后制得壳核催化剂，壳核质量比为1:7，负载钯的氧化铝中氧化钯的质量含量为0.5%。所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间6h，温度为400℃。
以煤层气脱氧为探针反应评价催化剂性能，原料气组成为：CH4 20 vol%，O2 3vol%，余量为N2。反应温度为450℃，体积空速为10000 h-1，待反应稳定后，在线色谱检测反应器出口的尾气中O2浓度为0.58%。
实施例4
将自制的负载铜的氧化铝和市售的负载钼HZSM-5分子筛混捏成型，负载铜的氧化铝制备过程如下：配制硝酸铜水溶液，硝酸铜水溶液中含有质量含量为6%的2,5-二羟基-对苯二甲酸，浸渍氧化铝后经干燥、焙烧制得，其余同实施例1。
以煤层气脱氧为探针反应评价催化剂性能，原料气组成为：CH4 20 vol%，O2 3vol%，余量为N2。反应温度为450℃，体积空速为15000 h-1，待反应稳定后，在线色谱检测反应器出口的尾气中O2浓度为0.2%。
实施例5
将自制的负载铜的氧化铝和市售的负载钼HZSM-5分子筛混捏成型，负载铜的氧化铝制备过程如下：配制硝酸铜水溶液，硝酸铜水溶液中含有质量含量为3%的1,3,5-苯三甲酸，其余同实施例1。
以煤层气脱氧为探针反应评价催化剂性能，原料气组成为：CH4 20 vol%，O2 3vol%，余量为N2。反应温度为450℃，体积空速为15000 h-1，待反应稳定后，在线色谱检测反应器出口的尾气中O2浓度为0。
实施例6
同实施例1相比不同之处在于市售的负载钼HZSM-5分子筛混捏之前采用水蒸气体积含量为1%的水蒸气氮气混合气对其进行处理，处理温度为180℃，处理时间为3min。
以煤层气脱氧为探针反应评价催化剂性能，原料气组成为：CH4 20 vol%，O2 3vol%，余量为N2。反应温度为450℃，体积空速为15000 h-1，待反应稳定后，在线色谱检测反应器出口的尾气中O2浓度为0.53%，运转100 h后反应器出口的尾气中O2浓度为0.3%。
实施例7
同实施例1相比不同之处在于市售的负载钼HZSM-5分子筛混捏之前采用水蒸气体积含量为4%的水蒸气氮气混合气对其进行处理，处理温度为120℃，处理时间为10 min。
以煤层气脱氧为探针反应评价催化剂性能，原料气组成为：CH4 20 vol%，O2 3vol%，余量为N2。反应温度为450℃，体积空速为15000 h-1，待反应稳定后，在线色谱检测反应器出口的尾气中O2浓度为0.49%，运转100 h后反应器出口的尾气中O2浓度为0.25%。
实施例8
将市售的负载铜的氧化铝和市售的负载钼HZSM-5分子直接混合，其余同实施例1。
以煤层气脱氧为探针反应评价催化剂性能，原料气组成为：CH4 20 vol%，O2 3vol%，余量为N2。反应温度为450℃，体积空速为15000 h-1，待反应稳定后，在线色谱检测反应器出口的尾气中O2浓度为0.49%，运转100 h后反应器出口的尾气中O2浓度为1.2%。
Claims (14)
1.一种煤层气脱氧的壳核结构的催化剂，其特征在于：所述催化剂以含有负载铜的氧化铝和负载钼的HZSM-5分子筛的复合氧化物为核，以负载钯的氧化铝为壳，壳核质量比为1:3-1:7；所述负载铜的氧化铝与负载钼的HZSM-5分子筛的重量比为10:1-4:1，以负载铜的氧化铝重量为基准，铜以氧化物计的含量为5wt%-25wt%，以负载钼的HZSM-5分子筛重量为基准，钼以氧化物计的含量为0.5wt%-5wt%，以负载钯的氧化铝重量为基准，钯以氧化钯计的重量含量为0.5wt%-2wt%;
所述催化剂的制备方法，包括如下内容：首先将负载铜的氧化铝和负载钼HZSM-5分子筛混捏成型，经干燥、焙烧后制得含有负载铜的氧化铝和负载钼的HZSM-5分子筛的复合氧化物；然后将含钯盐和氢氧化铝浆液混合均匀，将混合液喷浸在含有负载铜的氧化铝和负载钼的HZSM-5分子筛的复合氧化物的周围，经干燥、焙烧后制得煤层气催化燃烧催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述负载铜的氧化铝与负载钼的HZSM-5分子筛的重量比为8:1-5:1，以负载铜的氧化铝重量为基准，铜以氧化物计的含量为10wt%-20wt%，以负载钼的HZSM-5分子筛重量为基准，钼以氧化物计的含量为1wt%-3wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述负载铜的氧化铝或负载钼HZSM-5分子筛采用市售商品或者按照常规技术制备。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述负载铜的氧化铝或负载钼HZSM-5分子筛通过在氧化铝或HZSM-5分子筛上负载铜或钼制得，铜来源于硝酸铜、硫酸铜、溴化铜、氯化铜中的一种或几种，钼来源于钼盐。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述混捏过程中根据需要加入胶溶剂、造孔剂或金属助剂。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述干燥时间为1-5h，干燥温度为90-150℃；所述焙烧时间为3-8h，温度为300-700℃。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于：所述干燥时间为2-4h，干燥温度为100-130℃；所述焙烧时间为4-6h，温度为400-500℃。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的负载铜的氧化铝采用在氧化铝上浸渍铜盐溶液制得，所述铜盐混合液中含有2,5-二羟基-对苯二甲酸或1,3,5-苯三甲酸中的至少一种，2,5-二羟基-对苯二甲酸或1,3,5-苯三甲酸中的至少一种在混合液中的质量含量为0.5%-10%。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于：2,5-二羟基-对苯二甲酸或1,3,5-苯三甲酸中的至少一种在混合液中的质量含量为2%-7%。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：负载钼的HZSM-5分子筛在混捏之前采用水蒸气体积含量为0.5%-5%的水蒸气氮气混合气对其进行处理，处理温度为100-200℃，处理时间为1-15 min。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于：负载钼的HZSM-5分子筛在混捏之前采用水蒸气体积含量为1%-4%的水蒸气氮气混合气对其进行处理，处理温度为120-180℃，处理时间为3-10 min。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述氢氧化铝浆液采用拟薄水铝石浆液。
13.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述钯盐为硝酸钯、硫酸钯、氯化钯中的一种或几种。
14.权利要求1或2所述催化剂在煤层气脱氧中的应用。
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