CN102430367A - 应用列管式固定床反应器的煤层气脱氧方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种应用列管式固定床反应器的煤层气脱氧工艺，含氧煤层气预热到250～450℃后进入列管式固定床反应器，该反应器列管内装填脱氧催化剂，列管外空间充满高压水，随着煤层气中的氧与甲烷反应的不断进行，其释放的热量传递到管外的高压水，使得高压水不断气化产生高压蒸汽，一方面能够稳定列管内脱氧反应催化剂床层的温度，另一方面能够回收脱氧反应所产生的热量以预热含氧煤层气。经过列管式固定床反应器后煤层气的氧气含量降低到0.2％以下，消除了煤层气进行后续处理过程中的安全隐患。

Description

应用列管式固定床反应器的煤层气脱氧方法

技术领域

本发明涉及煤层气脱氧领域，具体的，涉及一种应用列管式固定床反应器的煤层气脱氧工艺。

背景技术

煤层气(俗称瓦斯)大量存在于煤层中，含有大量的烃类化合物--甲烷。在煤矿的开采过程中，由于煤层气的易爆特性，如果处理不慎，非常容易造成煤矿井下事故。因此最初的方法为向大气排放。由于其中的主要成分甲烷是一种温室气体，其温室效应是CO₂的20倍以上，大量的煤层气排入大气加剧了全球温室效应。

随着石油资源的日益匮乏，替代能源的寻找一直是近几十年来各国政府和企业界所共同关注的重点。其中，主要成分为甲烷的天然气的利用已经取得了一定的成果，比如天然气发电，天然气作民用燃料，天然气经合成气制备化工原料等。与天然气类似，煤层气的主要成分也是甲烷，如果能够作为天然气的补充加以利用，不仅可以扩大甲烷类资源的使用年限，还可以提高煤矿开采安全性和降低全球温室效应，具有巨大的社会效益和经济效益。

煤层气与天然气的不同主要体现在甲烷的含量不同，按照甲烷含量的不同，煤层气还可以分为高甲烷含量(甲烷浓度大于80％)的气体，中甲烷含量(甲烷浓度为30％～80％)的气体和低甲烷浓度(甲烷浓度小于30％)的气体。对于高甲烷浓度气体，其使用率已经接近100％，而对于中低甲烷浓度的气体，由于其中存在的氧气和氮气导致了安全性和分离经济效益的问题，尤其是其中氧气的存在导致的安全性问题，已经成为制约中低甲烷浓度煤层气利用的瓶颈。其原因在于，煤层气利用需要提高气体中的甲烷含量，而提高甲烷含量的方法就是需要将氮气或空气与甲烷分离。目前煤层气分离提纯技术主要包括低温深冷分离、变压吸附和膜分离等三种。对于低温深冷分离，虽然其液化和分离都在低温下进行，然而在分离过程中，随着甲烷浓度的提高，排放废气的氧含量也被浓缩提高，不可避免地有一个阶段正好是属于甲烷的燃烧和爆炸的范围，存在着很大的安全风险。对于变压吸附法和膜分离法，高压有利于气体的分离净化，然而高的操作压力使得甲烷的爆炸限变宽，对于这种中、低浓度的含氧煤层气提纯来说，操作危险性增大。由此可见，煤层气脱氧技术已经成为煤层气利用的关键技术之一。

煤层气的催化脱氧工艺的本质是富燃贫氧气氛下CH4的催化燃烧，该过程发生的主要反应为CH4(g)+2O₂(g)＝CO₂(g)+2H₂O(g)-802.32kJ/mol，为强放热反应。据推算含50％甲烷以下的煤层气，每脱除1％氧温升85℃以上，视煤层气中氧含量而定，氧含量愈高温升愈大。如含10％氧的煤层气一次通过反应，温度将高达1000℃以上，使甲烷大量裂解，造成甲烷损失。同时由反应体系热力学分析可知，反应温度超过650℃时甲烷的水蒸汽重整反应和裂解积碳反应发生的可能性较大。因此，如何移走反应过程中放出的大量的热并控制催化剂床层温度在相对较低的水平(如650℃以内)以减少副反应的发生，是该催化脱氧工艺的关键所在。

CN 101 613627A公开了一种含氧煤层气催化脱氧工艺，含氧煤层气和以一定循环比返回的煤层气产品气混合进入固定床绝热催化反应器，煤层气中的甲烷与氧气反应生成二氧化碳和水，从而将煤层气产品其中的氧气浓度降低到0.2％以下。使用循环返回气的目的在于降低反应器入口处的氧气浓度，而且原料煤层气中的氧含量越高，需要返回气的循环比越高。在该含氧煤层气催化工艺中，采用了一定量的氢气作为脱氧原料，但仅仅是作为整个脱氧装置启动过程的引发剂，在稳态脱氧过程中仍然是以甲烷作为脱氧原料。

CN 101508924A公开了一种煤矿区煤层气催化脱氧工艺，采用多级反应器进行多级催化脱氧反应，通过采取将欲处理的高氧含量煤层气分流通入不同反应器以及循环部分产品气的方式控制每一级反应器的入口气体中氧气含量小于3.5％，使催化脱氧反应后每一级反应器的出口气体温度均低于660℃，与采用单个反应器循环产品气的工艺相比，通过本发明的脱氧工艺，可使作为返回气用于稀释原料煤层气中氧气含量的产品气量大大降低，从而降低能耗；同时能有效的控制脱氧反应器出日的气体温度在温度为660℃以下，可减少甲烷裂解，明显降低甲烷损失量。然而采用该工艺需要增加外部的加热设备对原料物流进行预热至需要的温度，因此会增加设备整体的造价和能耗。

从上述的现有技术可以看出，不管是采用多级反应器还是采用循环煤层气控制氧气浓度，都是为了控制脱氧反应器中的温升。对于多级反应器而言，除了大大的增加投资外，还会带来更多的控制问题；对于控制煤层气中氧气浓度而言，为了达到循环的目的，不可避免的要对产品气进行适当的增压处理，考虑到装置操作的波动性，所以从生产安全性角度讲，这增加了爆炸危险发生的可能性。同时两种方法都会导致脱氧反应器的温度过高，这样不但大大提高反应器的建造成本(提高反应器的材质的耐温级别)，而且也会导致脱氧反应催化剂的失活、粉碎等，从而影响到脱氧工艺工程的稳定。

针对这种情况，本专利提出以煤层气中的甲烷作为脱氧原料，在脱氧工艺中以列管式固定床反应器作为脱氧反应器，以壳程中的高压水的汽化带走列管内耗氧反应产生的热量产生高压蒸汽，该蒸汽部分可以用来预热反应器入口的含氧煤层气，同时可以根据进料煤层气中氧气含量的不同选择通过不同的空速或者不同的反应器个数，以达到在脱氧的同时避免反应器温度过高的问题。

发明内容

本发明涉及一种应用列管式固定床反应器的煤层气脱氧工艺。本发明的目的在于对含氧煤层气脱氧的同时，有效控制脱氧反应器的温度，并通过有效的方法对回收的热量进行利用，一方面避免了由于煤层气的循环导致的生产能力下降，另一方面通过控制反应器温度保护了催化剂和反应器本身。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供的应用列管式固定床反应器的煤层气脱氧方法，采用至少为1个列管式固定床反应器，所述反应器列管内装填煤层气脱氧催化剂，列管外充满高压水，在煤层气进行脱氧反应时回收反应所产生的热量，同时稳定煤层气脱氧催化剂床层的温度，煤层气经过预热后进入反应器进行脱氧反应，反应器出口煤层气含氧量低于0.2％。

优选地，所述的反应器的列管入口压力为0～0.6MPa，列管外壳程高压水的压力为2～12MPa。

优选地，所述反应器列管入口处煤层气温度为250℃～450℃，更优选的，所述反应器列管入口处煤层气温度为280℃～360℃。

优选地，所述的反应器列管内装填的煤层气脱氧催化剂是由活性组分和多孔载体组成的贵金属型或非贵金属型催化剂，非贵金属型催化剂的活性组分为锰、铜、铁和钴中的至少一种，贵金属催化剂的活性组分为Pd、Pt、Ru、Rh和Ir中的至少一种，多孔载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化钙、二氧化硅、磷铝分子筛、L型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5沸石、硅藻上、高岭土、天然白土、硅酸铝和硅酸镁中的至少一种。

优选地，所述煤层气在反应器出口的温度低于650℃。

优选地，所述的煤层气中氧含量为1～15vol％。

优选地，所述的煤层气的气相体积空速为5000～50000h^-1。

将含氧煤层气预热到250℃～450℃后进入列管式固定床反应器，该反应器列管内装填脱氧催化剂；高压水经过反应器中列管外的壳程空间，脱氧反应释放的热量使得高压水不断气化产生高压蒸汽，使得反应器温度控制在低于650℃，从反应器出来的水汽混合物进入汽包以便汽水分离，分离后高压水经过换热后循环使用，高压蒸汽则用来预热入口的含氧煤层气；经过催化剂床层的煤层气的氧含量降至0.2％以下。

本发明中所使用的固定床反应器是列管式固定床反应器，该反应器的列管内装填催化剂，列管外壳程中充满高压水，脱氧反应所产生的热量由高压水的汽化吸收，这样一方面能够稳定列管内脱氧反应催化剂床层的温度，另一方面能够回收脱氧反应所产生的热量以预热含氧煤层气。

本发明中所使用的反应器数量为至少1个，且可根据煤层气中氧含量的不同和处理量的不同进行并联或者串联分布。即煤层气氧含量较低时，可以并联使用这些反应器，增加处理量；煤层气氧含量较高时，可以串联2～4个反应器以控制反应器温度。

本发明中含氧煤层气需要预热，为达到甲烷与氧气反应进行脱氧过程的温度要求，预热温度为250℃～450℃，在整个流程启动时需要有专门的预热炉完成含氧煤层气的预热，当煤层气脱氧反应进行后，原料的预热通过与脱氧反应产生的蒸汽或者脱氧后的高温低氧含量煤层气换热实现。

本发明中的反应器温度控制在低于650℃，以减少甲烷的水蒸汽重整反应和裂解积碳反应发生。为达到此目的，需要根据脱氧反应过程中释放的热量对反应器中列管外壳程空间内的高压水的参数进行调控。

本发明的固定床反应器壳程中的高压水的压力为2Mpa～12Mpa，优化的压力为1.5Mpa～6Mpa。

本发明中所使用的催化剂可以是非贵金属型或非贵金属型催化剂，此类催化剂由活性组分和多孔载体组成。对于非贵金属型催化剂活性组分为Mn、Cu、Fe和钴元素中的一种或几种，对于非贵金属催化剂活性组分为铂族贵金属Pd、Pt、Ru、Rh和Ir中的一种或几种的组合；多孔载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化钙、二氧化硅、磷铝分子筛、L型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5沸石、硅藻上、高岭土、天然白土、硅酸铝和硅酸镁中一种或几种。其空速范围是1,000-5,000hr^-1。

本发明中使用的催化剂可以使用常规催化剂制备方法制备，例如喷涂、浸渍方法等，制备方法没有特殊要求，也可以使用由北京化工研究院提供的催化剂。

本发明的有益效果如下：

在煤层气脱氧工艺中不采用煤层气的循环，增加了装置的处理能力，与此同时，通过反应器的换热过程控制反应器的温度在合理范围内，回收的热量用来预热含氧煤层气，针对不同的氧含量的煤层气灵活的采用多个反应器的并联串联来处理，增加了工艺的灵活程度。

具体实施方式

实施例1

煤矿区煤层气(原料煤层气)组成如表1所示，气量为30Nm³/h，温度25℃，压力0.6MPa(g)。该原料气体先通过换热器换热至310℃，进入列管式反应器，列管式反应器内均匀分布着10个直径为1厘米的列管，列管内装填高度为50厘米的Mn/Al₂O₃催化剂(Mn含量为12％wt，由北京化工研究院生产)，体积空速为14000h^-1。列管外高压水压力为5.9MPa，调节合适水流量保证列管式反应器床层温度为590℃，床层温度稳定，煤层气出口的氧气含量为0.06％。

表1煤层气组成

组分	含量(vol％)
		CH4	73.3
O2	5.6
		N2	21.1
Total	100.0

实施例2

煤矿区煤层气(原料煤层气)组成如表2所示，气量为30Nm³/h，温度25℃，压力0.6MPa(g)。该原料气体先通过换热器换热至300℃，进入列管式反应器，列管式反应器内均匀分布着30个直径为0.3厘米的列管，列管内装填高度为50厘米的Pt/Al₂O₃催化剂(Pt含量为0.2％wt，由北京化工研究院生产)，空速为9300h^-1。列管外高压水压力为5.9MPa，调节合适水流量保证列管式反应器床层温度为613℃，床层温度稳定，煤层气出口的氧气含量为0.09％。

表2煤层气组成

组分	含量(vol％)
		CH4	56.6
O2	11.2
		N2	42.2
Total	100.0

对比例1

煤矿区煤层气(原料煤层气)组成如表1所示，气量为30Nm³/h，温度25℃，压力0.6MPa(g)。该原料气体先通过换热器换热至310℃，进入绝热固定床反应器，其直径为10厘米，反应器内装填高度为50厘米的Mn/Al₂O₃催化剂(同实施例)，煤层气的进料空速为7600h^-1。反应器床层温度为710℃，床层温度波动较大，煤层气出口的氧气含量为0.06％。

实施例1、2和对比例1说明本发明的方法中反应器床层温度可控而且较低，温度稳定不波动。

Claims (8)

1.一种应用列管式固定床反应器的煤层气脱氧方法，其特征在于所述的煤层气脱氧方法采用至少1个列管式固定床反应器，所述反应器的列管内装填煤层气脱氧催化剂，列管外充满高压水，在煤层气进行脱氧反应时回收反应所产生的热量，同时稳定煤层气脱氧催化剂床层的温度，煤层气预热后进入反应器进行脱氧反应，反应器出口煤层气含氧量低于0.2％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应器列管入口压力为0～0.6MPa，列管外壳程高压水的压力为2～12MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应器的列管入口处的煤层气的温度为250℃至450℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应器的列管入口处的煤层气的温度为280℃至360℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应器列管内装填的煤层气脱氧催化剂是由活性组分和多孔载体组成的贵金属型或非贵金属型催化剂，所述非贵金属型催化剂的活性组分为锰、铜、铁和钴中的至少一种，所述贵金属催化剂的活性组分为Pd、Pt、Ru、Rh和Ir中的至少一种，多孔载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化钙、二氧化硅、磷铝分子筛、L型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5沸石、硅藻上、高岭土、天然白土、硅酸铝和硅酸镁中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤层气在反应器出口的温度低于650℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进入所述反应器的煤层气中氧含量为1～15vol％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的煤层气的气相体积空速为5000～50000h^-1。