CN104629842A

CN104629842A - 一种低浓度含氧煤层气的脱氧方法及设备

Info

Publication number: CN104629842A
Application number: CN201510039710.XA
Authority: CN
Inventors: 赵建涛; 方惠斌; 张磊; 黄戒介; 张永奇; 房倚天; 王建国; 王洋
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2015-01-26
Filing date: 2015-01-26
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2035-01-26
Also published as: CN104629842B

Abstract

一种低浓度含氧煤层气的脱氧方法是预热固定床脱氧反应器，含氧煤层气经阻火器、预热器和预热器旁路后进入反应器，在反应温度350-650℃，操作压力0-0.4MPa，气体体积空速2000-20000h^-1进行脱氧反应，热的脱氧煤层气进入预热器与冷的含氧煤层气换热，降温的脱氧煤层气进入冷却器冷却和脱水后，进入煤层气输送管路。本发明具有安全性好、脱氧效果好、投资少、操作方便、运行费用低的优点。

Description

一种低浓度含氧煤层气的脱氧方法及设备

技术领域

本发明涉及一种低浓度含氧煤层气的脱氧方法及设备。

背景技术

天然气作为一种清洁、高效、低碳资源，在未来中国的能源消费结构中将大幅上升，但我国天然气的产量和储量远不能满足社会经济发展的需要。因此，非常规天然气(煤层气、页岩气)的开发利用，对增加能源供应，减小环境污染，保证社会经济、资源、环境的可持续发展具有重要意义。

煤层气是与煤炭伴生的甲烷气体，我国是煤炭生产和消费大国，煤炭开采过程中，排放大量的煤层气，不仅浪费了资源，同时也加重了大气的温室效应，造成环境污染。

煤层气的开采方式可分为煤炭采前区的开采、采动区的开采和采空区的开采。随着煤炭开采程度的加深，老矿区的采空区逐渐增多，采空区煤层气中一般混合一定浓度的空气，氧气含量可达2％以上，而且随着开采程度的加深，氧气含量还可能继续增加。为克服安全隐患，含氧煤层气需脱除氧气，才能送入后系统，经压缩、分离、低温液化，生产压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)，作为汽车或民用燃料。

目前，脱除煤层气中氧气的方法主要有低温催化燃烧法、焦炭燃烧脱氧法等。从各种方法的比较看，催化氧化脱氧方法利用了气体中固有的甲烷和氧气，不需添加其它物料，而且可以回收废热副产蒸汽，具有工艺简单、脱氧程度高、条件温和、气体后处理简单的特点，具有一定的技术优势。

含氧煤层气的催化脱氧工艺包括绝热固定床工艺、等温固定床工艺和流化床工艺。含氧煤层气的催化脱氧反应是甲烷在贫氧条件下的低温完全燃烧过程，甲烷的燃烧热为890.3kJ/mol，脱氧过程放出大量的反应热。为了保证反应的活性和选择性，防止催化剂烧结，必须控制催化剂床层在合适的反应温度，移出反应热。专利CN101139239A、CN101613627A公开了采用绝热固定床反应器，循环部分脱氧冷却后的富甲烷气体的方法，以控制催化剂床层的反应温度、防爆，完成脱氧过程。专利CN102921355A、CN102430367提出了采用水或熔盐换热的等温固定床反应器，该工艺的换热系统复杂，但可有效保护催化剂，防止床层飞温。专利CN102517109A公开了一种含氧煤层气的流化床脱氧方法和设备，处理能力大、操作简便，适合处理含氧量5-15％的含氧煤层气。

煤矿采空区抽采的矿井煤层气含氧量较低(1-4％)，而且单井产量小，交通不便，需要一种简单、经济的脱氧方法。

发明内容

本发明的目的在于开发一种安全性好、脱氧效果好、投资少、结构简单、操作方便、运行费用低的低浓度含氧煤层气的脱氧方法及设备。

本发明提出的一种低浓度含氧煤层气的脱氧方法是由列管式固定床脱氧反应器、脱氧后的热气体与冷的含氧煤层气进行换热的预热器、脱氧煤层气冷却器组成。在列管式固定床催化脱氧反应器内填充粒径2-6mm的脱氧催化剂，控制操作压力0-0.4MPa、脱氧反应温度300-650℃、气体体积空速2000-20000h^-1，催化煤层气中的甲烷和氧进行低温燃烧反应，生成二氧化碳和水，降低煤层气中的氧含量至0.2％(vol)以下,脱氧后的热气体进入预热器与冷的含氧气体换热，回收热量并初步预热煤层气至150-450℃，最后进入冷却器冷却至50℃以下，脱水后，进入煤层气输送管路。

本发明提出的一种用于低浓度含氧煤层气脱氧的固定床催化脱氧反应器，在进行催化脱氧反应的同时具有换热器的作用。含氧煤层气在催化剂列管内脱氧反应放出的热量导致催化剂床层温度升高，高温床层与管间的低温未反应气体进行热交换，一方面维持催化剂剂床层在合适的温度范围内，避免催化剂的高温烧结失活，另一方面进一步预热管间气体至脱氧反应的起燃温度以上，从列管下部进入催化剂床层。固定床反应器的管间布置多块折流挡板起到强化床层和管间气体热交换的作用。

本发明的目的可以通过以下技术措施来实现：

(1)系统低温启动：首先利用煤层气或电加热烘炉，预热固定床脱氧反应器至300-500℃，即甲烷催化氧化的起燃温度以上；

(2)含氧煤层气经阻火器、预热器和预热器旁路，从固定床脱氧反应器上部的含氧煤层气进口进入反应器，沿挡板向下折流流动，从列管下部列管气体进口进入含有脱氧催化剂的列管中进行脱氧反应，控制反应温度350-650℃，操作压力0-0.4MPa，气体体积空速2000-20000h^-1，热的脱氧煤层气从固定床脱氧反应器顶部的脱氧煤层气出口流出反应器；

(3)热的脱氧煤层气进入预热器与冷的含氧煤层气换热，调节预热器旁路的阀门控制含氧煤层气的通过换热器的流量，预热气体温度至150-450℃，脱氧煤层气降温至350℃以下；

(4)降温的脱氧煤层气进入冷却器，冷却至50℃以下，脱水后，进入煤层气输送管路。

如上所述的含氧煤层气中甲烷的体积百分含量75-95％，氧的体积百分含量1-4％；氮气的体积百分含量4-20％。

如上所述的脱氧煤层气中氧的体积百分含量小于0.2％。

如上所述的脱氧催化剂为负载型金属催化剂，以Cu为催化活性组分，活性组分含量5-20wt％，载体氧化铝含量80-95wt％，催化剂粒径0.2-1.2mm，孔容0.4-0.7cm³/g，堆密度0.6-1.2g/cm³。催化剂的制备方法参见“铜基催化剂上甲烷催化燃烧反应动力学特性研究”,张磊、周福勋、赵建涛、吴志伟、王建国、房倚天，燃料化学学报，2014，42(9)：1140-1145。

如上所述的固定床脱氧反应器包括壳体(7)、上封头(8)、下封头(9)、含氧煤层气进口(10)、脱氧煤层气出口(11)、测温口(12)、列管(13)、管板(14)，壳体(7)内布置竖直的列管(13)，列管的上端固定在与壳体(7)连接的管板(14)上，列管的管间装有至少3块折流挡板(15)，在管板(14)之下的壳体(7)上部有含氧煤层气进口(10)，上封头(8)顶部有脱氧煤层气出口(11)，下封头(9)有有测温口(12)。

如上所述的列管的直径25-89mm。

如上所述的列管下端是列管气体进口；上端是列管气体出口，列管内下部有支撑填料，中部是催化剂床层，上部有填料。

如上所述的折流挡板为圆缺挡板，缺口面积为圆形整体面积的10-30％，挡板间距300-600mm。

如上所述的预热器是列管式换热器、翅片式换热器、螺旋板式换热器或板翅式换热器。

如上所述的冷却器的冷却介质可以是水或空气。

本发明避免了现有煤层气脱氧技术工艺复杂、投资大的缺点，具有以下技术特点和优点：

(1)固定床脱氧反应器兼具换热器的功能，通过高温反应床层和管间气体的热交换，控制反应床层温度在合适的范围内，避免催化剂高温烧结，同时预热含氧气体至起燃温度以上；

(2)脱氧反应温度的可通过控制预热器旁路气体流量调节，控制方式简单；

(3)利用反应的放热量预热含氧气体至起燃温度，系统热量利用率高；

(4)工艺流程紧凑、设备投资少，操作方便灵活，运行费用低，可满足小规模分布式煤层气脱氧系统的要求。

(5)本发明尤其适用于煤矿采空区低氧浓度煤层气的脱氧过程，也适用于含氧的页岩气、天然气、沼气等富甲烷气体中氧气的脱除。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

图2是固定床脱氧反应器的结构示意图。

图3是列管的结构示意图。

如图所示，1是阻火器；2是预热器；3是固定床脱氧反应器；4是测温热电偶；5是调节阀；6是冷却器；7是壳体；8是上封头；9是下封头；10是含氧煤层气进口；11是脱氧煤层气出口；12是测温口；13是列管；14是管板；15是折流挡板；16是列管气体进口；17是支撑填料；18是催化剂床层；19是填料；20是列管气体出口。物流：A是含氧煤层气；B是脱氧煤层气；C是换热前的冷却介质。D是换热后的冷却介质。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步的详细说明。

实施例1

固定床脱氧反应器包括壳体(7)、上封头(8)、下封头(9)、含氧煤层气进口(10)、脱氧煤层气出口(11)、测温口(12)、列管(13)、管板(14)，壳体(7)内布置竖直的列管(13)，列管的上端固定在与壳体(7)连接的管板(14)上，列管的管间装有3块折流挡板(15)，在管板(14)之下的壳体(7)上部有含氧煤层气进口(10)，上封头(8)顶部有脱氧煤层气出口(11)，下封头(9)有测温口(12)。

列管(13)下端是列管气体进口(16)，上端是列管气体出口(20)，列管(13)内下部有支撑填料(17)，中部是催化剂床层(18)，上部有填料(19)。

固定床脱氧反应器直径1000mm，高1200mm，反应器内安装148根催化剂列管，列管直径38mm，长700mm。折流挡板为圆缺挡板，缺口面积为圆形整体面积的10％，挡板间距600mm。

催化剂以Cu为催化活性组分，活性组分含量5wt％，载体氧化铝含量95wt％，催化剂粒径0.2-1.0mm，孔容0.4cm³/g，堆密度0.70g/cm³。含氧煤层气处理量为300m³/h，气体组成为(体积百分率)：CH₄含量89.20％，O₂含量2.02％，N₂含量8.69％，其它气体含量0.09％。固定床脱氧反应器操作温度450-500℃，压力为常压。预热器为板翅式换热器，冷却器为空气冷却器，冷却介质为空气。

首先利用煤层气烘炉，预热催化剂床层至350℃；含氧煤层气A经阻火器1、预热器2，从固定床脱氧反应器3侧面上方的含氧煤层气进口10进入反应器，沿折流挡板15向下折流流动，从列管13下部列管气体进口16进入脱氧催化剂床层18进行脱氧反应；调节预热器旁路调节阀5控制气体通过预热器2的流量，同时在反应器下封头9侧面的测温口12测量反应器底部温度，维持测温电偶4所测温度350℃；脱氧后的煤层气从列管13顶部列管气体出口20流出，在管板14上方汇集后，从上封头8顶部的脱氧煤层气出口11流出反应器；高温脱氧煤层气进入预热器2与冷的含氧煤层气A换热，预热含氧煤层气A温度至190℃，同时脱氧煤层气降温至310℃；降温的脱氧煤层气进入冷却器6通过冷却水C冷却至50℃，脱氧煤层气B中氧的体积百分含量为0.09％，之后经除水，进入煤层气输送管路。本实施例的含氧煤层气和脱氧气的气体组成见表1。

表1.实施例1含氧煤层气和脱氧气的气体组成

	CH₄，％	O₂，％	N₂，％	CO，％	CO₂，％	其它，％
							原料气	89.20	2.02	8.69	-----	0.04	0.05
脱氧气	89.96	0.09	8.86	0.01	1.03	0.05

实施例2

固定床脱氧反应器直径1000mm，高1200mm，反应器内安装128根催化剂列管，列管直径40mm，长650mm。折流挡板为圆缺挡板，缺口面积为圆形整体面积的30％，挡板间距500mm。

含氧煤层气的脱氧工艺流程和固定床脱氧反应器的结构如实施例1所述。脱氧催化剂以Cu为催化活性组分，活性组分含量15wt％，载体氧化铝含量85wt％，催化剂粒径0.4-1.0mm，孔容0.5cm³/g，堆密度0.80g/cm³。含氧煤层气处理量为350m³/h，气体组成为(体积百分率)：CH₄含量92.71％，O₂含量1.52％，N₂含量5.72％，其它气体含量0.05％。固定床脱氧反应器操作温度500-550℃。含氧煤层气预热器为螺旋板式换热器，脱氧煤层气冷却器为列管式换热器，冷却介质为软化水。其余同实施例1。含氧煤层气经催化脱氧后，脱氧煤层气中氧的体积百分含量为0.12％。本实施例的含氧煤层气和脱氧煤层气的气体组成见表2。

表2.实施例2含氧煤层气和脱氧煤层气的气体组成

	CH₄，％	O₂，％	N₂，％	CO，％	CO₂，％	其它，％
							原料气	92.71	1.52	5.72	-----	0.02	0.03
脱氧气	93.31	0.12	5.80	0.02	0.72	0.03

实施例3

固定床脱氧反应器直径1000mm，高1200mm，反应器内安装108根催化剂列管，列管直径38mm，长700mm。折流挡板为圆缺挡板，缺口面积为圆形整体面积的20％，挡板间距400mm。

含氧煤层气的脱氧工艺流程和固定床脱氧反应器的结构如实例1所述。脱氧催化剂为球形以Cu为催化活性组分，活性组分含量20wt％，载体氧化铝含量80wt％，催化剂粒径0.6-1.2mm，孔容0.4cm³/g，堆密度0.68g/cm³。含氧煤层气处理量为300m³/h，气体组成为(体积百分率)：CH₄含量85.69％，O₂含量3.01％，N₂含量11.13％，其它气体含量0.17％。固定床脱氧反应器操作温度350-450℃。其余同实例1。含氧煤层气经催化脱氧后，脱氧煤层气中氧的体积百分含量为0.07％。本实施例的含氧煤层气和脱氧煤层气的气体组成见表3。

表3实施例3含氧煤层气和脱氧煤层气的气体组成

	CH₄，％	O₂，％	N₂，％	CO，％	CO₂，％	其它，％
							原料气	85.69	3.01	11.13	-----	0.07	0.10
脱氧气	86.74	0.07	11.48	0.03	1.58	0.10

实施例4

固定床脱氧反应器直径1000mm，高1200mm，反应器内安装138根催化剂列管，列管直径38mm，长700mm。折流挡板为圆缺挡板，缺口面积为圆形整体面积的16％，挡板间距490mm。

含氧煤层气的脱氧工艺流程和固定床脱氧反应器的结构如实例1所述。脱氧催化剂以Cu为催化活性组分，活性组分含量8wt％，载体氧化铝含量92wt％，催化剂粒径0.7-1.2mm，孔容0.4cm³/g，堆密度1.2g/cm³。。含氧煤层气处理量为400m³/h，气体组成为(体积百分率)：CH₄含量83.11％，O₂含量3.51％，N₂含量13.20％，其它气体含量0.18％。固定床脱氧反应器操作温度500-650℃。其余同实例1。含氧煤层气经催化脱氧后，脱氧煤层气中氧的体积百分含量为0.13％。本实施例的含氧煤层气和脱氧煤层气的气体组成见表4。

表4 实施例4含氧煤层气和脱氧煤层气的气体组成

	CH₄，％	O₂，％	N₂，％	CO，％	CO₂，％	其它，％
							原料气	83.11	3.51	13.20	-----	0.07	0.11
脱氧气	84.23	0.13	13.66	0.05	1.82	0.11

。

Claims

1.一种低浓度含氧煤层气的脱氧方法，其特征在于包含如下步骤：

(1)系统低温启动：首先利用煤层气或电加热烘炉，预热固定床脱氧反应器至300-500℃；

2.如权利要求1所述的一种低浓度含氧煤层气的脱氧方法，其特征在于所述的含氧煤层气中甲烷的体积百分含量75-95%，氧的体积百分含量1-4%；氮气的体积百分含量4-20%。

3.如权利要求1所述的一种低浓度含氧煤层气的脱氧方法，其特征在于所述的脱氧催化剂为负载型金属催化剂，以Cu为催化活性组分，活性组分含量5-20wt%，载体氧化铝含量80-95wt%，催化剂粒径0.2-1.2mm，孔容0.4-0.7cm³/g，堆密度0.6-1.2g/cm³。

4.如权利要求1所述的一种低浓度含氧煤层气的脱氧方法，其特征在于所述的预热器是列管式换热器、翅片式换热器、螺旋板式换热器或板翅式换热器。

5.如权利要求1所述的一种低浓度含氧煤层气的脱氧方法，其特征在于所述的冷却器的冷却介质是水或空气。

6.如权利要求1所述的一种低浓度含氧煤层气的脱氧方法，其特征在于所述的脱氧煤层气中氧的体积百分含量小于0.2%。

7.如权利要求1-6任一项所述的一种低浓度含氧煤层气的脱氧方法使用的固定床脱氧反应器，其特征在于固定床脱氧反应器包括壳体（7）、上封头（8）、下封头（9）、含氧煤层气进口（10）、脱氧煤层气出口（11）、测温口（12）、列管（13）、管板（14），壳体（7）内布置竖直的列管（13），列管的上端固定在与壳体（7）连接的管板（14）上，列管的管间装有至少3块折流挡板（15），在管板（14）之下的壳体（7）上部有含氧煤层气进口（10），上封头（8）顶部有脱氧煤层气出口（11），下封头（9）有有测温口（12）。

8.如权利要求7所述的一种低浓度含氧煤层气的脱氧方法使用的固定床脱氧反应器，其特征在于所述的列管(13)的直径25-89mm。

9.如权利要求7所述的一种低浓度含氧煤层气的脱氧方法使用的固定床脱氧反应器，其特征在于所述的列管(13)下端是列管气体进口(16)，上端是列管气体出口(20)，列管(13)内下部有支撑填料(17)，中部是催化剂床层(18)，上部有填料(19)。

10.如权利要求7所述的一种低浓度含氧煤层气的脱氧方法使用的固定床脱氧反应器，其特征在于所述的折流挡板(15)为圆缺挡板，缺口面积为圆形整体面积的10-30%，挡板间距300-600mm。