CN106943957A - 一种煤层气脱氧反应装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种的煤层气脱氧反应装置,主要包括垂直移热套管脱氧反应器、移热控温系统;脱氧顶部设置移热介质分布室和回流室,垂直套管由内管和外管嵌套而成,套管向下延伸进入催化剂床层至床层底部,移热介质在分布室向下流入外管,再从内管向上流入回流室;还包括移热介质循环、控制组件及换热器。通过采用略低于催化剂床层温度的常压或低压导热油、熔盐、氮气、二氧化碳或过热水蒸汽换热介质进行循环移热控温,可消除反应热点,反应平稳易控,运转安全,操作弹性大,反应效果好,催化剂寿命长,催化剂更换时较易从反应器底部卸出,封堵少数泄漏套管对床层温度和反应效果的影响较小。
Description
技术领域
本发明属化学反应器领域,具体涉及一种煤层气脱氧反应装置。
背景技术
煤层气,又称瓦斯气,是煤矿在开采前及开采过程中抽排出含甲烷的气体,其中煤矿开采过程中抽排出的煤层气含有较多空气,一般称为含氧煤层气。目前我国在采煤过程中抽排出的含氧煤层气,受具体条件所限,只有少数矿区进行了利用,如就地发电、脱氧脱水后进管网供应附近市场或进一步加工生产液化天然气,其余大部分直接排入大气,既浪费了能源,也污染了大气,因甲烷是一种温室气体。
含氧煤层气因含较多空气,至少存在两个问题;一个是甲烷纯度较低,应用范围小;另一个是所含O2造成的安全问题,若直接通过管网输送则可能因某些小范围的小事故引发大范围的大事故,或者在加工利用过程中存在较大的安全风险。因而,脱氧技术成为含氧煤层气利用的关键技术之一。
现有较有价值的煤层气脱氧技术,是利用固定床催化剂和反应器使所含甲烷催化燃烧消耗所含的氧气,从而达到脱氧的目的,生成二氧化碳和水,在此过程中,每反应1% O2(体积)的绝热温升为100℃左右;应采用适当的移热控温方法和反应器结构,控制反应条件和催化剂床层温度,避免因床层温度过高而影响反应效果和催化剂的寿命,尤其在在煤层气入口段氧气浓度较高时,若不能可靠地移走反应热,就容易出现热点,乃至发生飞温超温。
含氧煤层气现有通过甲烷催化燃烧脱氧的方法中,有的采用多级反应器进行多级催化脱氧反应,根据入口气中的氧气含量控制每一级反应器的入口气温度,使催化脱氧反应后每一级反应器的出口气体温度都低于控制值如700℃,并可作为返回气用于稀释原料煤层气中氧气含量及升温,反应器间设换热器适当降温,该方法的主要问题是各反应器温度条件的控制较复杂或较难,受原料气流量和O2含量波动的影响都比较大,工艺本身的安全风险较大。有的方法只采用一台固定床绝热催化反应器,将反应器出口脱氧煤层气以较高循环比返回稀释入口的含氧煤层气,控制入口气的氧气含量和温度,实现催化剂床层温度、出口气温度等催化反应条件,将出口煤层气中的氧气浓度降低到0.5%乃至0.2%以下,该方法的主要问题也是反应器温度条件受原料气流量和O2含量波动的影响都比较大。而且催化剂床层温度达到650℃以上时,还容易发生甲烷的水煤气化反应及裂解反应,产生CO及催化剂结碳,应尽量避免。
有些方法采用内设盘管或列管的固定床反应器,通过冷却介质控制催化剂床层温度分布和反应条件,进行含氧煤层气的催化脱氧,换热介质可用高压水、熔盐,催化剂可以装在盘管间、列管间或列管内。这类反应器的主要问题包括:
1. 用高压水作为换热介质时受水蒸汽压力的限制,用于反应水温250℃以上时,水冷系统蒸汽压力太高,导致反应器的压力等级、制造成本过高,用于煤层气脱氧过程也存在较大安全风险;同时,煤层气脱氧的反应温度又较高或者反应、放热集中,采用钯和/或铂为主要活性组分的贵金属燃烧脱氧催化剂时床层温度350℃左右但反应、放热集中,以铜、镍、钴、锰、钼、铁中的一种或多种为主要活性组分的燃烧脱氧催化剂的床层温度450-500℃左右,以铈、镧等稀土为主要活性组分的燃烧脱氧催化剂的床层温度550-650℃左右,因而高压水不太适合于煤层气脱氧过程的控温,会产生包括催化剂床层温升、温差较大和易产生局部热点而导致催化反应效果较差、催化剂使用寿命较短的问题;水的饱和蒸汽压,250℃3.97MPa,300℃8.59 MPa,330℃12.8 MPa;
2. 采用较低温的高压水汽化进行移热控温时,由于水温通常在300℃以下,用于400℃以下活性很低的非贵金属脱氧催化剂时床层温度和反应效果较难控制,容易发生低温或超温,低温如400℃以下时催化剂活性不够导致脱氧率低,超温如550℃以上时产生CO及催化剂结碳,操作弹性较窄,对煤层气流量和组成的适应性较差;
3. 催化剂经过长期运转使用需要更换或卸剂维修时,受换热控温构件形状、位置的限制或阻碍难于卸出;
4.个别换热盘管、列管发生泄漏时,列管通常难于堵漏,盘管可封堵一根或少数几根,但因其长度大而影响较大。
因而,需要开发一种不需要返回稀释或者返回比例较低、床层温度和反应效果较难控制,不易发生低温或超温,操作弹性较宽,对煤层气流量和组成的适应性较强、催化剂的使用寿命较长、催化剂更换或卸剂维修时易于卸出、封堵一根或少数几根泄漏的换热管对床层控温影响不大的含氧煤层气的脱氧反应装置。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种煤层气脱氧反应装置,主要包括脱氧反应器、移热控温系统;
所述脱氧反应器采用垂直移热套管反应器,其中,反应器的顶部设置移热介质分布室和回流室,吸热前的低温移热介质经移热介质进口进入移热介质分布室,分布并向下流入套管内外管间的空隙,分布室之上为移热介质回流室,吸热后的移热介质从套管的内管向上流入回流室;所述垂直套管由内管和外管嵌套而成,内管上端开口于移热介质回流室底板,外管上端开口于移热介质分布底板,套管向下延伸进入催化剂床层,直至催化剂床层底部或床层之下,外管下端封口,内管下端延伸至外管下端封口之上并开口,移热套管的尺寸、数量、分布和换热面积能够保证移热控温能力;催化剂床层中煤层气的流向为沿垂直套管轴线方向的上进下出,反应器设置相应的进出气接口;反应器顶部或侧上部设置一个或多个催化剂装填口,从反应器底部设置一个或多个催化剂卸剂口;还设置煤层气的预热降温换热器,将反应器入口的含氧煤层气原料预热、出口的脱氧煤层气冷却;
所述移热控温系统,除了反应器顶部的移热介质分布室、回流室及向下延伸进入催化剂床层的套管,还包括设置在移热介质分布室和/或回流室内,和/或反应器外的移热介质循环、控制组件及换热器,并通过常压或低压移热介质进行循环移热控温。
本发明中,脱氧反应器中催化剂床层温度300-600℃,移热控温系统所用换热介质包括导热油、熔盐,用泵打循环;导热油一般用于200-400℃范围的温度控制,可根据控温要求用工作温度250-350℃的不同品种,适用于高活性的脱氧催化剂如贵金属脱氧催化剂;熔盐用于350-650℃范围的温度控制,其中400-650℃范围可采用如53%硝酸钾、40%亚硝酸钠、7%硝酸钠的三元低共熔混合熔盐,350-500℃范围可采用如硝酸锂熔盐或含硝酸锂的混合熔盐。导热油和熔盐的优点是运行压力为常压或低压,缺点是套管泄漏时若进入催化剂床层则会造成损害,导热油泄漏会结焦,熔盐泄漏会造成煤层气的燃爆事故,因为硝酸钾、硝酸钠在脱氧反应温度条件下具有强氧化性。导热油、熔盐循环过程中,可经高温换热器略微降温移走热量,用于预热原料煤层气或副产高压蒸汽利用。导热油、熔盐可通过高温循环泵大量循环,也可通过如文丘里式抽吸混合器之类的组件,以小流量导热油、熔盐不降温或适当降温后经泵打压作为文丘里式抽吸混合器的动力而将大部分导热油、熔盐直接循环,后法的优点是达到相同的控温效果,只需要小流量的导热油泵、熔盐泵,或者可用一个小流量的导热油泵、熔盐泵实现导热油、熔盐分布室、回流室所需较大的导热油、熔盐循环量,因为导热油泵、熔盐泵容易打压。
本发明中,移热控温系统还可用常压或低压且危险程度较低的惰性气如氮气、二氧化碳、过热水蒸汽或其混合气作为换热介质循环移热控温,此时催化反应器主体只需要具备较低的压力等级,造价和安全风险都较低。其中氮气、二氧化碳、过热水蒸汽或其混合气可通过高温循环机大量循环,也可通过如文丘里式抽气混合器之类的组件,以小流量循环气不降温或适当降温后增压作为文丘里式抽气混合器的动力而大部分高温气直接循环,后法的优点是达到相同的控温效果,只需要小流量、大压头的循环机,或者可用一个小流量、大压头的循环机实现气体分布室、回流室间所需较大的气体循环量;循环气可经高温换热器略微降温移走热量,用于预热反应原料或副产低压和/或高压蒸汽利用。
当移热控温系统使用常压或低压的过热水蒸汽作为换热介质时,在反应器顶部的移热介质分布室和回流室及套管中为循环的过热水蒸汽,反应器外可设置水泵、水流量控制调节阀、将回流室出口高温蒸汽同时实现降温和/或冷凝以及泵出口水的汽化和升温的逆流换热器、将逆流换热器出口的冷凝水及可能存在的少量蒸汽进一步冷凝降温的低温换热器、和/或高温换热器,低温换热器出口的低压或无压纯水经泵打加压后通过调节阀控制水的流量,进逆流换热器换热汽化为蒸汽并进一步换热升温后作为过热蒸汽移热介质,该方法易于实施,运转可靠平稳。
当移热控温系统使用常压或低压的过热水蒸汽作为换热介质时,如果认为过热蒸汽全部经过冷凝、泵打和重新汽化需要较高换热面积和制造成本的逆流换热器,也可以采用文丘里式抽气混合器实现大量过热蒸汽移热介质的循环,只需将少部分过热蒸汽降温冷凝,经泵打再换热汽化形成适当压头,作为文丘里式抽气混合器推动大部分过热蒸汽循环的动力,此过程中仅以小流量的过热蒸汽经逆流换热器和/或高温换热器进行降温、冷凝、再经低温换热器降低到适当稳度、泵打加压并控制水流量,回高温逆流换热器汽化、升温后作为文丘里式抽气混合器的动力,实现其余过热蒸汽移热介质的大量循环。还可以不通过泵打冷凝水而直接使用管网的加压的纯水或去离子水,在换热器中利用少部分过热蒸汽的热量将适当流量的加压水换热汽化形成适当压头的带压蒸汽,用一部分带压蒸汽作为文丘里式抽汽混合器推动大部分过热蒸汽循环的动力,多余的带压蒸汽外供或进入蒸汽管网,外供或进入蒸汽管网的多余带压蒸汽所含热量即为煤层气脱氧反应放热的一部分。
当移热控温系统使用常压或低压的过热水蒸汽作为换热介质时,大量循环的高温过热蒸汽移热介质也可先经降温换热器移走部分热量略微降温,同时副产低压至高压的蒸汽,之后再进逆流换热器。逆流换热器蒸汽冷凝水经低温换热器进一步降温的目的是便于泵打形成适当压头。
本发明中,移热控温系统采用常压或低压的换热介质如导热油、熔盐、氮气、二氧化碳,或过热水蒸汽进行循环移热控温过程中,优选采用略低于催化剂床层主控温度的移热介质温度;当催化剂床层中煤层气的流向为沿垂直套管轴线方向的上进下出时,套管外煤层气的流向与内外套管间隙的移热介质流向相同,通过适当控制分布室、回流室移热介质的温差和循环流量,反应放热和移热控温的平衡可使催化剂床层及套管内外管间隙向下流动的移热介质自上而下都逐渐升温,除了实现催化剂床层沿煤层气流动方向逐渐升温度的目标,还可控制不同床层高度时放热反应的进程与温升。煤层气进料温度也是主要的控制参数,通常放热反应的进料温度低于催化剂床层的主控温度,以便降低预热要求,避免煤层气浓度较高或高活性成分浓度较高时的快速、剧烈反应导致温升过大及副反应,从而使反应平稳展开并利用放出热使煤层气流升温;采用较低的煤层气入口温度,还可避免可采用高温进料时器外反应剧烈失控的风险,提高工艺过程的安全性。
移热套管中内管和外管中流向相反的移热介质也通过内管壁进行热交换,这会缩小催化剂床层段外管中自上而下的移热介质温差,会降低催化剂床层的温差,但由于套管的壁厚不大且采用高导热能力的金属材料,内外管中介质的温度从上到下都是逐渐升高的,因而对本发明实现可控的催化剂床层差异化温度分布的目的影响不大,通过控制、调整煤层气进料温度及分布室、回流室移热介质的温差和循环流量可基本消除其影响。由于反应料的流向为沿垂直套管轴线方向的上进下出,催化剂床层中每一根套管都可以同时发挥控温作用,催化剂床层不同高度水平方向的温差较小。
本发明中,换热套管深入催化剂床层的高度0.5-10m,管间距0.01-0.05m,换热面积20-100m2/m3催化剂。催化剂床层的底部,可用孔板筛网层叠支撑,也可以从反应器底部开始由大至小装填惰性瓷球进行支撑,其中后一结构便于催化剂更换时的卸出。优选惰性瓷球装填的上平面高于套管的下端平面,以防止催化剂床层下部发生超温、飞温,以及随温度、压力的变动套管长度发生变化时避免套管下端压碎催化剂或致使套管受损,因为瓷球表面光滑、强度高,在紧密堆积时仍具有远优于球形、条形及异形催化剂的移动能力,可为套管的向下伸长提供空间;套管下端的封头为球形、椭球型或锥形较好。
催化剂装填管的位置分布、直径尺寸以及与换热套管的相对位置应适当设置,避免影响临近换热套管的间距,保证催化剂装填管下方的催化剂床层温度符合要求。催化剂装填管上端可延伸到移热介质回流室的底板或顶壁之上,或催化剂床层侧上部的反应器外壁。
本发明中,所述垂直移热套管脱氧反应器,经过长期运转发现套管泄漏后,可在停车检修期间将发生泄漏的套管注入耐温堵漏剂堵死或将泄漏量降到很低的程度。由于套管数量很多,通常几百根以上,且互不影响,封堵少数几根的影响不大。
所述垂直移热套管脱氧反应器中,所用催化剂包括以钯和/或铂为主要活性组分的贵金属燃烧脱氧催化剂,以铜、镍、钴、锰、钼、铁中的一种或多种为主要活性组分的燃烧脱氧催化剂,以及以铈、镧等稀土为主要活性组分的燃烧脱氧催化剂;优选耐硫型的燃烧脱氧催化剂,因为煤层气中一般含有几个到几十个ppm的硫,在采用贵金属催化剂及其它非耐硫催化剂时应将这些硫预先脱除,以避免造成催化剂的中毒或活性降低,但因硫化物成分复杂,脱硫存在费用问题,而经过耐硫型催化剂的燃烧脱氧处理后,有机硫基本转化为易脱除的无机硫如SO2,在后加工过程中可随CO2、水分脱除,不存在脱硫费用问题。
本发明中,所述垂直移热套管脱氧反应器,当煤层气含O2量较高如10%(体积)时,可将反应出口气以适当的循环比返回稀释反应器入口气的含O2量,从而对催化剂床层的反应情况和温度分布进行适当控制,以实现安全平稳的运转并达到更好的反应效果。但由于较好地控制了催化剂床层温度,所用循环比不需要精确控制,也不需要很大,根据具体情况将反应器入口气的含O2量调整到如3-6%(体积)即可,低于现有技术中单纯通过调整反应器入口气的含O2量来控制催化剂床层温度和出口气温度等催化反应条件所需的循环比。本发明中,煤层气的循环返回及混合可通过文丘里抽气混合器进行,利用原料煤层气的压头作动力。
本发明的煤层气脱氧反应装置,通过采用所述垂直移热套管脱氧反应器和接近于催化剂床层温度的常压或低压导热油、熔盐、氮气、二氧化碳、过热水蒸汽作为换热介质循环移热控温,能够较好、较方便灵活地控制催化剂床层的温度情况,形成反应所需的自上而下逐渐升温的差异化温度分布,还可消除反应热点,避免发生超温、飞温等异常情况,反应平稳易控,运转安全,一根或少数几根换热管泄漏时可通过注入堵漏剂封堵且对床层控温影响不大;在相同的CH4消耗量条件下可达到更高的O2脱除率以及更低的CO生成量和积碳量,反应效果更好,同样产能时催化剂用量及反应器体积可降低很多,相同的催化剂装填量可应付更大的进料量并保证反应效果即允许更高的反应负荷,还具有较宽的操作弹性,催化剂寿命长,催化剂更换时较易从反应器底部卸出。
本发明中,脱氧反应器采用钯和/或铂为主要活性组分的贵金属燃烧脱氧催化剂时,由于催化剂活性高,床层温度可以在350℃左右,容易将O2处理到0.1%(体积)以下,可通过常压或低压的导热油、熔盐、氮气、二氧化碳,或过热水蒸汽作为换热介质循环移热控温;以铜、镍、钴、锰、钼、铁中的一种或多种为主要活性组分的燃烧脱氧催化剂,床层温度可以在450-500℃左右, 可将O2处理到0.2%(体积)左右或以下,可通过常压或低压的导热油、熔盐、氮气、二氧化碳,或过热水蒸汽作为换热介质循环移热控温;以铈、镧等稀土为主要活性组分的燃烧脱氧催化剂床层温度可以在550-650℃左右,可将O2处理到0.3%(体积)左右或以下,可通过常压或低压的熔盐、氮气、二氧化碳,或过热水蒸汽作为换热介质循环移热控温。
附图说明
图1,移热介质全部泵打实现循环的煤层气脱氧反应装置示意图。
图2,移热介质少部分泵打并通过文丘里抽吸混合器实现循环的煤层气脱氧反应装置示意图。
图3,以过热水蒸汽为换热介质并全部冷凝、泵打、汽化实现循环的煤层气脱氧反应装置示意图。
图4-6,以过热水蒸汽为换热介质并少部分泵打并通过文丘里抽吸混合器实现循环的煤层气脱氧反应装置示意图。
图7,脱氧煤层气返回稀释、以过热水蒸汽为换热介质并少部分泵打并通过文丘里抽吸混合器实现循环的煤层气脱氧反应装置示意图。
图8,脱氧反应器结构示意图。
图例:1反应器壳体,2催化剂反应床层,3催化剂装填管,4移热介质回流室,5换热套管内管,6换热套管外管,7底板,9垂直移热套管,11支撑瓷球,12分布室移热介质入口,13回流室移热介质出口,14催化剂卸剂口,15煤层气进出口,21移热介质分布室。
具体实施方式
以下以一套含氧煤层气脱氧试验装置为例,对本发明煤层气脱氧反应装置的应用及效果情况,进行具体说明,催化剂床层中反应料的流向为沿垂直套管轴线方向的上进下出。
实施例1
如附图2所示的含氧煤层气的脱氧试验装置,主要包括催化反应器主体和移热控温系统;
催化反应器主体如附图6所示包括壳体1、轴向结构的催化剂反应床层2和进出料口15、催化剂装填管3、催化剂卸剂口14,催化剂床层下部装填瓷球11支撑;顶部设置移热介质回流室4和分布室21,吸热前的低温移热介质经移热介质进口进入移热介质分布室21,分布并向下流入套管10的外管6与内管5间的空隙,分布室之上为移热介质回流室4,移热介质在套管内外管间的空隙向下流动并吸热后从外观下端折流进入内管向上流入回流室4;所述垂直套管10由内管5和外管6嵌套而成,内管5上端开口于移热介质回流室底板7,外管6上端开口于移热介质分布室底板7,套管向下延伸进入催化剂床层,直至催化剂床层的底部,外管下端封口,内管下端延伸至外管下端封口之上并开口;
反应器中催化剂床层的高度2.25m;移热套管的间距28.5mm,套管内管Φ22x1mm,外管Φ38x3mm,套管根数360,换热面积98 m3,移热介质分布室高度350mm;反应器直径Φ1500mm,总高4500mm;煤层气进出脱氧反应器前后设置逆流加热含氧煤层气原料和冷却脱氧煤层气的预热降温换热器(换热面积100m2);套管间装填Φ3mm耐硫型燃烧脱氧催化剂2.7m3,主要活性组分为锰铜氧化物,底部装填Φ6mm惰性瓷球0.15m3作支撑;反应原料气、出口气的O2浓度及其它成分,定时取样分析,检测预热降温换热器前煤层气的含硫化合物主要是H2S,折为H2S≤20ppm;
所述移热控温系统,除了催化反应器主体顶部的移热介质分布室和回流室及向下延伸进入催化剂床层的套管,还包括设置在反应器外的移热介质循环机或泵、测控组件及换热器以及将移热介质进行大量、高温循环的文丘里抽吸混合器;移热介质由回流室出口13流出,一小部分经换热器降温后进循环机或泵推动,进文丘里抽吸混合器作为动力将大部分末降温的移热介质大量抽吸、混合,再经入口12回分布室并分布流入套管的外管向下流,向下流至外管下端封口之上折流向上经内管汇入回流室,实现移热介质的循环和降温;移热介质循环机或泵前设35m2换热器,副产0.1-1.0MPa蒸汽。
利用该试验装置,以氮气为循环移热介质,以高压离心风机打循环并为文丘里抽吸混合器提供动力,进行了多种工艺条件的运转试验,每种工艺条件各运转48h。各位置典型的循环氮气、煤层气温度、压力、流量条件,以及煤层气脱氧前后的主要组成情况,如下表1-3所列。试验过程中,通过稳压阀连接氮气钢瓶供气,压力超出时适当排气,将分布室的氮气压力控制在22kPa左右,风机后氮气流量通过变频器调节风机转速控制,压头自动形成。
表1
表2
表3
之后先后按照表2的条件连续运转10天、按照表3的条件连续运转10天,控制条件和反应效果无明显变化,运转平稳,控制调节方便,没有发现超温热点,较为安全可靠。
对比例
在表3工艺条件的试验过程中逐渐降低的循环机后的氮气流量,则分布室、回流室及催化剂床层温度逐渐上升,出口气CO含量逐渐上升,当床层最高温度升至550℃时,出口气CO含量达到0.37%,反应效果劣化,此时的主要工艺条件和反应效果如表4所列。
表4
之后停进煤层气,氮气继续打循环降低催化剂床层温度,待催化剂床层最高温度降至460℃时停止氮气循环降温,切换为表1组成的煤层气和较低的流量,进行绝热反应试验,结果催化剂床层温度迅速上升,出口气CO含量逐渐上升,当床层最高温度升至580℃时,出口气CO含量达到0.45%,反应效果劣化,此时的主要工艺条件和反应效果如表5所列。
表5
实施例2
完成上述试验后,拆除移热介质循环管路中的文丘里抽吸混合器和高压离心风机,设熔盐循环泵,改为附图1流程,改用53%硝酸钾、40%亚硝酸钠、7%硝酸钠三元低共熔混合熔盐作为移热介质,通过熔盐泵打循环,通过换热器副产蒸汽将循环熔盐中的热量带走并降温30℃左右,进行了多种工艺条件的运转试验,每种工艺条件先各运转48h,煤层气的温度、压力、流量条件及脱氧前后的主要组成情况,如下表6-8所列。试验过程中,通过控制回流室的熔盐液位将回流室熔盐压力控制在5kPa左右,熔盐泵流量通过阀门调节,分布室压头自动形成。
表6
表7
表8
之后先后按照表7的条件连续运转10天、按照表8的条件连续运转10天,控制条件和反应效果无明显变化,运转平稳,控制调节方便,没有发现超温热点,较为安全可靠。
在表8工艺的基础上,在熔盐循环管路中装设一个文丘里抽吸混合器,回流室出口13流出熔盐中的一小部分经换热器降温后进熔盐泵推动,利用熔盐泵形成的压头作为动力,将回流室出口13流出熔盐中的大部分抽吸、混合后经入口12进分布室,主要工艺条件和脱氧效果情况如表9所列。
表9
在表9工艺的基础上,加大煤层气流量,并相应提高熔盐的压头,主要工艺条件和脱氧效果情况如表10所列。
表10
在表9工艺的基础上,设置煤层气文丘里抽气混合器,利用原料气的压头作动力,将末降温的部分脱氧煤层气抽回,稀释含氧煤层气,主要工艺条件和脱氧效果情况如表11所列。
表11
以上试验过程中,煤层气中的CH4和O2反应基本上转化为CO2,在催化剂床层最高温度520℃以下CO≤0.10%,而在550℃以上CO≥0.35%,说明催化剂床层温度是影响CO生成量的重要因素,反应器的控温能力和效果是减少CO副产物含量的主要条件;检测预热降温换热器前煤层气的H2S≤20ppm,脱氧后仅含SO2,以S计脱氧前后浓度基本一致,说明硫化物末被催化剂吸附截留,从两个实施例各二十几天的运转过程看,在各表工艺条件下,催化剂床层升温段的温度分布较为稳定,说明少量的硫并末造成催化剂活性下降,催化剂具有一定的耐硫能力。在两个实施例的表1-3、表6-11操作条件下的运转过程中,催化剂床层在垂直方向的温度基本上是逐渐升高的。以上试验过程中,还通过控制煤层气预热降温换热器外的保温和散热情况来辅助控制煤层气的预热情况,以达到所需的反应器温度。
试验完成后,打开反应器底部的催化剂卸剂口,瓷球和催化剂很容易卸出,测催化剂含碳量≤0.10%,说明没有发生造成催化剂活性下降的积碳问题。
从试验情况及卸出催化剂、瓷球的外管和颜色情况可知,运转过程中没有发生套管泄漏问题,但可以推测,即便发生焊点或焊缝的腐蚀泄漏,因为运转压力较低,移热介质或煤层气通过移热套管发生泄漏所造成的危险也较轻,经过长期运转发现套管泄漏后,可在停车检修期间将发生泄漏的套管注入耐温堵漏剂堵死或将泄漏量降到很低的程度。由于套管数量很多且互不影响,间距较小,封堵少数几根对整体移热效果、对床层温度的整体控制和反应效果的影响不大。
以上试验中,所用催化剂为现有技术的通用燃烧催化剂,不是专门用于煤层气脱氧的专用催化剂,若装填进一步改进或性能更好的煤层气脱氧催化剂,在本发明低压介质循环移热控温的反应器系统条件下,有望获得更好的反应效果,比如脱氧率可进一步提高,副产CO的量可进一步降低。
Claims (10)
1.一种煤层气脱氧反应装置,主要包括脱氧反应器、移热控温系统;
所述脱氧反应器采用垂直移热套管反应器,其中,反应器的顶部设置移热介质分布室和回流室,吸热前的低温移热介质经移热介质进口进入移热介质分布室,分布并向下流入套管内外管间的空隙,分布室之上为移热介质回流室,吸热后的移热介质从套管的内管向上流入回流室;所述垂直套管由内管和外管嵌套而成,内管上端开口于移热介质回流室底板,外管上端开口于移热介质分布底板,套管向下延伸进入催化剂床层,直至催化剂床层底部或床层之下,外管下端封口,内管下端延伸至外管下端封口之上并开口,移热套管的尺寸、数量、分布和换热面积能够保证移热控温能力;催化剂床层中煤层气的流向为沿垂直套管轴线方向的上进下出,反应器设置相应的进出气接口;反应器顶部或侧上部设置一个或多个催化剂装填口,从反应器底部设置一个或多个催化剂卸剂口;还设置煤层气的预热降温换热器,将反应器入口的含氧煤层气原料预热、出口的脱氧煤层气冷却;
所述移热控温系统,除了反应器顶部的移热介质分布室、回流室及向下延伸进入催化剂床层的套管,还包括设置在移热介质分布室和/或回流室内,和/或反应器外的移热介质循环、控制组件及换热器,并通过常压或低压移热介质进行循环移热控温。
2.如权利要求1所述的煤层气脱氧反应装置,其中,移热控温系统所用移热介质包括导热油、熔盐,以及氮气、二氧化碳、过热水蒸汽或其混合气,通过高温循环机或泵大量循环;或者通过文丘里式抽吸混合器,以小流量移热介质适当降温后增压循环并作为文丘里式抽吸混合器的动力,其余大流量移热介质不经降温直接由文丘里式抽吸混合器打循环。
3.如权利要求2所述的煤层气脱氧反应装置,其中,所述熔盐为含53%硝酸钾、40%亚硝酸钠、7%硝酸钠的三元低共熔混合熔盐,或为硝酸锂熔盐和含硝酸锂的混合熔盐。
4.如权利要求2所述的煤层气脱氧反应装置,其中,移热控温系统使用过热水蒸汽作为换热介质时,反应器外设置水泵、水流量控制调节阀、逆流换热器、低温换热器、和/或高温换热器,低温换热器出口的纯水经泵打加压后通过调节阀控制水的流量,进逆流换热器换热汽化为蒸汽并进一步换热升温后作为高温的过热蒸汽移热介质。
5.如权利要求2所述的煤层气脱氧反应装置,其中,移热控温系统使用过热水蒸汽作为换热介质时,反应器外设置文丘里式抽汽混合器、高温换热器和/或逆流换热器、低温换热器和/或水泵、水流量控制调节阀,通过将少部分过热蒸汽降温、冷凝、泵打再换热汽化形成适当压头的带压蒸汽,作为文丘里式抽汽混合器推动大部分过热蒸汽循环的动力;或者在换热器中利用少部分过热蒸汽的热量将适当流量的加压水换热汽化形成适当压头的带压蒸汽,用一部分带压蒸汽作为文丘里式抽汽混合器推动大部分过热蒸汽循环的动力。
6.如权利要求1所述的煤层气脱氧反应装置,其中,移热控温系统采用略低于催化剂床层反应温度的移热介质温度,通过控制进料温度和流量、移热介质的循环流量,以及分布室、回流室间温差,和/或采用适当低的反应料入口温度,获得有利于实现较佳反应效果的温度分布。
7.如权利要求1所述的煤层气脱氧反应装置,其中,换热套管深入催化剂床层的高度0.5-10m,管间距0.01-0.05m,换热面积20-100m2/m3催化剂;催化剂床层的底部装填惰性瓷球进行支撑;和/或催化剂装填管上端延伸到移热介质回流室的底板或顶壁之上,或催化剂床层侧上部的反应器外壁。
8.如权利要求1所述的煤层气脱氧反应装置,其中,所用催化剂包括以钯和/或铂为主要活性组分的贵金属燃烧脱氧催化剂,以铜、镍、钴、锰、钼、铁中的一种或多种为主要活性组分的燃烧脱氧催化剂,以及以铈、镧等稀土为主要活性组分的燃烧脱氧催化剂。
9.如权利要求1所述的煤层气脱氧反应装置,其中,所用催化剂为耐硫型的燃烧脱氧催化剂。
10.如权利要求1所述的煤层气脱氧反应装置,其中,在预热降温换热器和脱氧反应器入口设置文丘里抽气混合器,利用原料煤层气的压头作动力,抽回部分反应出口气,调整反应入口气的含O2量到3-6%(体积)。
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