CN103160352A - 一种含氧煤层气的脱氧方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含氧煤层气的脱氧方法，其特征是：将含氧煤层气与人工煤气通入装有催化剂的反应器中，在催化剂的作用下使人工煤气中的一氧化碳和氢气与煤层气中的氧气进行反应生成二氧化碳和水而达到脱除氧气的目的。

Description

一种含氧煤层气的脱氧方法

技术领域

本发明属于煤矿区煤层气的开发与应用领域，具体涉及一种含氧煤层气的脱氧方法。

背景技术

煤层气是煤层中吸附的伴生气，其主要成分是甲烷，属于非常规天然气。全世界煤层气储量巨大，根据国际能源署（IEA）的统计资料结果，全球煤层气资源量可达270万亿Nm³，90%分布在12个主要产煤国，其中俄罗斯、加拿大、中国、美国和澳大利亚的煤层气资源量均超过10万亿Nm³。中国煤层气资源丰富，是第三大煤层气储量国。据2005年煤层气资源评价结果，全国埋深2000米以浅的煤层气总资源量为36.81万亿Nm³，与陆上常规天然气相当。

我国天然气产量远不能满足国内需求，供需缺口很大。预计到2020年，我国大中型城市燃气使用率可达85～90％，小城镇可达45％，天然气在我国一次能源消费中所占比例将由目前的2.7％增长到10％以上，年消费量达到1800～2100亿Nm³。煤层气是一种优质资源与能源，可作为城市民用燃料、车用燃气、发电燃料、工业燃料和化工原料。作为天然气的重要补充，煤层气的开发利用前景十分广阔。

目前我国抽排的煤层气主要是采煤过程中由动采区和采空区产生的混合煤层气，其中掺进了大量空气，甲烷浓度变化范围较大，集中在30～80%之间，俗称为“煤矿瓦斯”。我国每年因采煤向大气中排放的煤层气折合纯甲烷达到200亿Nm³以上，而目前的利用率不足10%，造成了极大的资源浪费。而且，甲烷的温室效应是二氧化碳的21～24倍，它对大气臭氧层的破坏能力是二氧化碳的7倍。我国煤矿排放的甲烷占全球采煤排放甲烷总量的35%以上，这使我国面临着巨大的温室气体减排压力。

常温常压下，甲烷在空气中的爆炸极限在5～15%之间，随着温度和压力的升高，爆炸极限将迅速降低。煤层气因混有空气，在管输或者分离浓缩过程中具有一定的危险性，大大制约其回收利用。目前国内煤层气仅有少量用于发电或就近作为民用燃料。要实现煤层气安全、有效的回收与利用，首要解决的技术瓶颈是煤层气脱氧问题。将中等甲烷浓度的含氧煤层气先进行脱氧净化处理，再经变压吸附或深冷法提纯，可制得压缩天然气（CNG）或液化天然气（LNG）。相对于煤层气发电，这条工艺路线具有更高的附加值，也是目前最具市场前景的煤层气高效利用方式。

现有技术中可应用于煤层气催化脱氧的方法主要有如下二种：

（1）使用贵金属催化剂或非贵金属催化剂，在一定的温度条件下使煤层气中的氧和甲烷催化燃烧，生成二氧化碳和水，从而达到脱氧的目的。

CN10664679A公开了一种用于煤层气脱氧的贵金属催化剂脱氧工艺，该催化剂以贵金属铂族元素为主要活性组分，主反应为：

CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O

该发明中使用的催化剂具有起燃温度低、燃烧过程稳定、活性高、寿命长等特点，适合于以煤层气脱氧净化为目的甲烷催化燃烧过程。

CN101322942A公开了一种用于煤层气脱氧的非贵金属催化脱氧工艺，该催化剂以钴为主要活性组分，反应方程式与贵金属催化脱氧原理相同，主反应为：

CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O

该脱氧方法的优点在于催化剂成本较低且具有较强的耐硫性能。

上述方法的共同缺点是：氧气与甲烷完全反应所需反应温度较高，其脱氧工艺操作温度一般控制在400～700℃；其脱氧过程以损失部分甲烷为代价并会伴有不同程度的副反应。

（2）利用氢气作为还原性气体，在催化剂的作用下使煤层气中的氧气与氢气发生氧化反应生成水，从而达到脱氧的目的。

CN102433184A公开了一种利用氢气直接脱除煤层气中氧的方法，主反应为：

2H₂+O₂→H₂O

利用氢气脱氧，不消耗甲烷且生成物为水，所需能量利用氢氧反应热提供，无需提供额外能量，具有环保和甲烷利用率较高的特点。

其不足之处在于：脱氧过程需全部使用贵金属催化剂，成本昂贵；利用氢气作为还原性气体，氢气的来源对于煤矿区而言相对比较困难，限制了该方法在煤层气脱氧中的实际应用。

针对上述煤层气脱氧工艺和方法的不足，研制出一种新的煤层气脱氧方法无疑对突破煤层气开发利用的技术瓶颈具有积极的社会意义和商业价值。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的上述不足，提供了一种新的煤层气脱氧方法。

具体技术方案如下：

一种含氧煤层气的脱氧方法，其特征是：将含氧煤层气与人工煤气通入装有催化剂的反应器中，在催化剂的作用下使人工煤气中的一氧化碳和氢气与煤层气中的氧气进行反应生成二氧化碳和水而达到脱除氧气的目的。

本发明中，利用人工煤气中的还原性气体即一氧化碳和氢气与煤层气中的氧直接进行反应生成二氧化碳和水以达到脱除氧气的目的。作为人工煤气，优选焦炉煤气、发生炉煤气、水煤气或半水煤气。由于人工煤气在煤矿区的来源方便、造气技术成熟、成本低廉，因此本发明在煤层气脱氧的实际应用中具有积极的社会意义和商业价值，易于推广应用。

本发明中，所述催化剂可以单独使用贵金属催化剂或单独使用非贵金属催化剂，还可以联合使用贵金属催化剂与非贵金属催化剂（贵金属催化剂与非贵金属催化剂的体积比一般为1:0.5～50，优选1:4～10，更优选1:5～6。）。作为所述贵金属催化剂，一般使用铂族催化剂，作为所述非贵金属催化剂，一般使用选自铁、钴、铜、钛、锰、钼中的1种或2种以上的催化剂。

本发明使用的催化剂可以使用常规催化剂制备方法制备，例如用浸渍、喷涂等方法将活性组分担载到载体上，经过焙烧制成。也可以使用大连天元气体技术有限公司制造的AO型贵金属催化剂（活性组份为钯，载体为氧化铝，活性组份占载体重量的0.2%）和MO型非贵金属脱氧催化剂（钼、铁、钴、铜、锰的复合金属氧化物）。

联合使用贵金属催化剂与非贵金属催化剂时，煤层气中的氧气与人工煤气中的还原性气体首先在贵金属催化剂的作用下反应生成水、二氧化碳和热量，利用该热量引发非贵金属催化剂的催化作用（即非贵金属催化剂进行反应所需的热量由贵金属催化剂的反应热提供），反应继续进行。通过控制煤气的加入量，可以将反应温度（一般以反应器出口温度计）控制在期望范围内。由此可见，将贵金属催化剂和非贵金属催化剂结合使用，不仅可以有效降低煤层气脱氧成本，而且贵金属催化反应所产生的热量提供给非贵金属催化剂反应所需热量，不需要消耗额外能量。

在联合使用贵金属催化剂与非贵金属催化剂的情形下，所述反应器可以是（1）装填有贵金属催化剂和非贵金属催化剂的复合固定床，其中贵金属催化剂和非贵金属催化剂可以均匀混合装填，还可以是贵金属催化剂位于复合固定床的上层而非贵金属催化剂位于复合固定床的下层的状态（靠近反应气体一侧为上层）。此外，所述反应器还可以是（2）分别装填有贵金属催化剂和非贵金属催化剂的多台串联使用的反应器。从有效传递热量的角度而言，优选方式（1），更优选方式（1）中贵金属催化剂位于复合固定床的上层而非贵金属催化剂位于复合固定床的下层的状态。

本发明的主反应如下：

2CO+O₂→CO₂

2H₂+O₂→H₂O

其中使用非贵金属催化剂时还伴有下述化学反应（A为非贵金属催化剂）：

AO+H₂→A+H₂O

AO+CO→A+CO₂

A+O₂→AO

对反应温度没有特别限制，可控制在200～700℃的范围内。这是由于氧气在一氧化碳、氢气、甲烷体系中，首先与一氧化碳、氢气反应，即使其反应温度达到氧气与甲烷完全反应所需的400～700℃温度范围内，但因此时无氧气可供燃烧，因此也不会损失甲烷。但从节约能耗及减小高温副反应的角度出发，优选将反应温度控制在250～370℃的范围内。

本发明还优选如下逐级除氧的方式：根据煤层气中的氧含量，使用一台或将多台反应器进行串联，在每台反应器的后面设置冷却器以移除反应过程中产生的热量，控制每台反应器入口处通入的人工煤气量以控制每台反应器出口温度或氧含量。

作为具体方式，以联合使用贵金属催化剂与非贵金属催化剂的情形进行说明，例如可为如下方式：在第一级反应器的入口通入煤层气和人工煤气，煤层气中的氧气与人工煤气中的一氧化碳和氢气首先在贵金属催化剂的作用下反应生成水、二氧化碳和热量，利用该热量引发非贵金属催化剂继续反应，控制煤气的加入量，使第一级反应器的出口温度稳定在期望范围内；从第一级反应器出口出来的煤层气经第一冷却器冷却后进入第二级反应器，在第二级反应器的入口加入人工煤气，通过控制人工煤气的加入量使得第二级反应器的出口温度稳定在期望范围内；从第二级反应器出口出来的煤层气经第二冷却器冷却后进入第三级反应器，以此类推，直至煤层气中的氧气含量达到满意程度（优选小于0.5%）。

此外，本发明还优选如下循环除氧的方式：将一部分脱氧后的煤层气循环回去以稀释未脱氧的煤层气（原料气），从而不断降低进口氧浓度，使出口氧含量逐渐达到所需浓度。

作为具体方式，例如可为如下方式：在反应器入口通入煤层气，根据煤层气中的氧含量加入适量人工煤气，在反应器出口取一部分脱氧后的煤层气通过加压返回到反应器入口以稀释入口煤层气的氧浓度，通过调整煤层气的循环比（入口气量／返回的入口气量）使反应器出口处煤层气中的氧含量逐渐达到满意程度（优选小于0.2%）。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明，但本发明的范围不受实施例的影响。

实施例1

（1）含氧煤层气

煤层气气量：10000m³/h温度：25℃压力：1个大气压

煤层气主要组成：CH₄40%、O₂10%、N₂40%，其余为少量二氧化碳等。

煤层气中氧气总含量：1000m³/h

所需还原性气体CO和H₂总量：2000m³/h

（2）使用半水煤气

还原性气体成分：H₂36%～37%、CO32%～35%，其余为氮气及二氧化碳。

还原性气体含量：≥60%

所需半水煤气量：约3400m³/h

（3）催化剂

贵金属催化剂使用空速：13400h^-1

非贵金属催化剂使用空速：1340h^-1

贵催化剂装填总量：1m³

非贵催化剂装填总量：10m³

催化反应器级数设置：5级

催化反应器高径比：3

每级反应器催化剂装填量：在每级反应器的下层装填MO型非贵金属催化剂2m³，在其上层装填AO型贵金属催化剂0.2m³（贵金属催化剂与非贵金属催化剂体积比为1:10，均为大连天元气体技术有限公司制造）。

（4）反应步骤

将煤层气（其中氧含量1000m³/h）通入第一级反应器，控制第一级人工煤气控制阀门，使煤气流量在680m³/h左右（其中还原性气体含量400m³/h），此时煤层气中约有200m³/h左右的氧与煤气中的还原性气体反应生成水和二氧化碳，反应温升约300℃，经冷却器冷却至30℃并除去冷凝水后进入第二级反应器，控制第二级人工煤气控制阀门，使煤气流量在680m³/h左右，继续与煤层气中的氧气进行反应，反应温升约300℃，经冷却器冷却至30℃并除去冷凝水后进入第三级反应器，以此类推，经过第五级反应器，煤层气中的氧气被脱至小于0.5%。

实施例2

（1）含氧煤层气

煤层气气量：1000m³/h温度：25℃压力：1个大气压

煤层气主要组成：CH₄30%、O₂5%、N₂50%，其余为二氧化碳和少量烃类。

煤层气中氧气总含量：50m³/h

所需还原性气体CO和H₂总量：100m³/h

（2）使用发生炉煤气

还原性气体成分：H₂13%～15%、CO25%～30%，其余为氮气和少量甲烷及二氧化碳。

还原性气体含量：约40%

所需发生炉煤气量：约250m³/h

（3）催化剂

贵金属催化剂使用空速：12500h^-1

贵金属催化剂装填总量：0.1m³

催化反应器级数设置：1级

催化反应器高径比：3

反应器催化剂装填量：在反应器中装填0.1m³的AO型贵金属催化剂（大连天元气体技术有限公司制造）。

（4）反应步骤

将煤层气（其中氧含量5%）通入反应器，控制入口人工煤气的加入量使反应器出口温度逐渐达到500℃左右，经冷却器冷却至30℃并除去冷凝水后通过气体循环泵将一部分脱氧后的煤层气返回到反应器入口，煤层气循环比（入口气量／返回气量）为2:1，此时反应器出口气体中的氧含量逐渐降低，直至被脱至小于0.2%。

Claims (10)

1.一种含氧煤层气的脱氧方法，其特征是：将含氧煤层气与人工煤气通入装有催化剂的反应器中，在催化剂的作用下使人工煤气中的一氧化碳和氢气与煤层气中的氧气进行反应生成二氧化碳和水而达到脱除氧气的目的。

2.如权利要求1所述的脱氧方法，其特征在于：所述人工煤气为焦炉煤气、发生炉煤气、水煤气或半水煤气。

3.如权利要求1所述的脱氧方法，其特征在于：所述催化剂使用铂族贵金属催化剂或选自铁、钴、铜、钛、锰、钼中的1种或2种以上的非贵金属催化剂。

4.如权利要求1所述的脱氧方法，其特征在于：所述催化剂使用铂族贵金属催化剂和选自铁、钴、铜、钛、锰、钼中的1种或2种以上的非贵金属催化剂。

5.如权利要求4所述的脱氧方法，其特征在于：所述反应器是装填有贵金属催化剂和非贵金属催化剂的复合固定床，其中贵金属催化剂和非贵金属催化剂均匀混合装填，或者贵金属催化剂位于复合固定床的上层而非贵金属催化剂位于复合固定床的下层。

6.如权利要求4所述的脱氧方法，其特征在于：所述反应器是分别装填有贵金属催化剂和非贵金属催化剂的多台串联使用的反应器。

7.如权利要求4～6中任意一项所述的脱氧方法，其特征在于：所述贵金属催化剂与非贵金属催化剂的体积比为1:0.5～50。

8.如权利要求1所述的脱氧方法，其特征在于：根据煤层气中的氧含量，使用一台或将多台反应器进行串联，在每台反应器的后面设置冷却器以移除反应过程中产生的热量，控制每台反应器入口处通入的人工煤气量以控制每台反应器出口温度或氧含量。

9.如权利要求1所述的脱氧方法，其特征在于：反应温度控制在250～370℃。

10.如权利要求1所述的脱氧方法，其特征在于：脱氧后煤层气中的氧气含量小于0.5%。