CN105779046A - 以费托合成尾气为原料制备lng的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由费托合成尾气制备LNG，并同时生产LPG和氢气的方法，所述方法包括将费托合成尾气进行脱碳、气液分离和分子筛干燥，并经过LPG塔、稳定塔、脱氢塔、甲烷塔、PSA单元以及任选的膜分离器进行处理，其特征在于，所述气液分离为采用气液分离器在特定温度下进行的预冷气液分离处理。本发明所述方法能够以期望的收率得到LNG，同时还能得到具有高经济价值的LPG和氢气等。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成尾气的处理方法。具体而言，本发明涉及以费托合成尾气为原料制备液化天然气(LNG)的方法。
背景技术
近年来，作为不可再生资源的石油由于消耗而储量逐步减少，但是生产生活中的需求量却不断增加，因此，世界各国正在积极开发石油资源的代替品以应对增长的能源需求。煤炭由于其储量巨大，在能源领域占据着不可替代的位置。随着人们对环境保护的日益重视以及各国的环境法规的日渐严格，如何使作为高污染能源的煤炭以高效洁净的工艺大规模地转化为液体燃料，从而替代天然的石油资源等，成为能源领域技术人员的研究热点。尤其是对于中国这种多煤缺油的国家而言，开发出成熟高效的煤炭液化技术非常有必要。
随着近代化工技术的发展，本领域技术人员发现利用费托合成反应能够实现煤炭的间接液化。所述的煤炭间接液化是指，将煤炭先通过气化处理得到含有H2和CO的煤基合成气，将所得到的煤基合成气再经变换和净化等工艺处理从而获得具有合适的H2/CO比的合成气(H2+CO的混合气)，然后使所述合成气进入费托合成反应器中，并在费托合成催化剂的作用下进行费托合成反应，从而生成气态烃、液态烃以及合成蜡等粗产品，其中，所述液态烃和合成蜡经过加氢、催化裂化等工艺处理后可生产得到柴油、汽油、石脑油和精制蜡等产品。本发明中所述的费托合成反应是指合成气(CO+H2的混合气)在一定的温度和压力下经催化反应转化为烃化合物的反应。基于上述背景，中国的科研人员历经多年的自主技术开发，获得了成套的煤炭间接液化工程技术(例如，参见中国专利ZL200410012189.2和ZL200410012191.X以及中国专利申请CN101396647A)。
本发明人在实际生产过程中发现，费托合成反应排出的气相混合物在经过脱碳单元处理后，能够得到一定量的主要由H2、CO、低碳烃(C6以下的烃)、CO2和N2等组成的费托合成尾气。如果将该费托合成尾气直接进行排放或燃烧处理，不仅会造成一定程度的环境污染，而且还会浪费大量的宝贵能源。为了在最大程度上利用上述尾气，本领域技术人员尝试了多种方法对费托合成尾气进行回收处理。在这些传统的回收方法中，费托合成尾气的处理方式主要是采用石脑油进行吸收，以回收费托尾气中的LPG(液化石油气)组分和石脑油组分，并对解吸产生的排放气中的氢气进行回收，同时将C1和C2等烃作为燃料气回收。例如，中国专利申请CN102925193A中公开了对脱碳后的费托合成循环气进行吸收，回收气体中的烃；中国专利申请CN102618317A中公开了在油气分离后通过吸收等工艺处理，从费托合成尾气中回收液化气(以C3和C4烃为主)的方法。但是本发明人发现，上述传统的费托合成尾气回收方法存在流程较为复杂、回收成本较高、以及能耗较大等不足。并且，上述方法回收的产物主要是通过返回到费托合成反应体系中再次被加以利用，而非作为工业成品直接商用。
另外，现有技术中还公开了其它多种对费托合成尾气中的个别组分进行回收的方法。例如，中国专利CN100575318C中公开了通过脱碳、初冷、水洗等步骤处理，从费托合成尾气中回收以C3-C5烃为主的低碳烃的方法；中国专利CN102614764B中公开了通过部分氧化、变换、脱碳和变压吸附(PSA)等处理，从费托合成尾气制备高纯度氢气的工艺；中国专利申请CN102703108A中提到了通过变压吸附装置从费托合成尾气中分离氢气和甲烷，并将二者用于作为费托合成原料的合成气中；中国专利申请CN102730637A中公开了将费托合成尾气经过水蒸汽变换反应等步骤处理，得到高纯度的氢气。对于本领域技术人员来说可以理解的是，上述回收方法中期望回收的产物均被再次用于费托合成反应。也就是说，上述作为现有技术的费托合成尾气回收方法所关注的仅是，如何将尾气中的个别组分回收至费托合成体系中再次利用。
此外，Dry公开了一种费托合成尾气处理的工艺流程(MarkEDry，TheFischer-Tropschprocess-commercialaspects，CatalysisToday，1990，6(3)：183-206)，采用低温深冷分离的方法，从得到的费托合成尾气中分离出CO2、甲烷、乙烯、丙烯、C3-C5混合烃，其中，甲烷经O2与水蒸气部分氧化转化为合成气重新循环回反应原料气中，乙烯用于制备聚乙烯，丙烯用于制备聚丙烯，C3-C5混合烃经齐聚反应制备汽油、柴油和LPG等产品。虽然该工艺最终形成的产品种类较多，但是整个工艺的流程比较复杂、能耗大、未涉及尾气中价值很高的氢气的分离回收，并且直接分离出的各种产物要么通过处理被再次用于费托合成反应中(如甲烷等)，要么由于质量不合格还需要通过其它进一步的反应来得到最后的商业化产品(如，乙烯、丙烯等)。
同时，潘奇峰(甲烷深冷分离工艺在煤化工中的应用，《深冷技术》，2013年，第3期，第37-41页)公开了通过深冷分离工艺从原料气中分离得到LNG、氢气和一氧化碳。但是，该现有技术中并未公开其中的原料气为何种气体，并且该现有技术并不涉及对费托合成尾气中含有的另外的高经济价值成分(如LPG)进行的分离。也就是说，该现有技术仅涉及氢气、一氧化碳和低碳烃的分离，而这将会造成有益成分的极大浪费，并且不利于煤制油生产企业的经济效益。
由此，本发明的申请人期望在对费托合成尾气进行处理时，能够在主要回收LNG的同时，以合理的收率得到具有合格质量的氢气、LPG和C5 +烃，并使富含氮气的惰性气体得到有效处理。从而不仅有助于以相对低的成本实现对费托合成尾气的综合利用，而且还能由此提高煤制油生产企业自身的经济效益，并使得作为原料的煤炭资源本身能够在最大程度上得以利用。同时，如果能够实现以费托合成尾气大量制备LNG产品，对中国目前的贫油少气状况将会带来极大的改进，而且将有可能实现在生产和生活中以LNG取代高污染的煤炭，从而在很大程度上减轻国内日益严重的环境污染问题(例如，近年来频繁出现的雾霾天气)。因此，如何由费托合成尾气高效率地得到LNG产品，并同时以合理的收率得到质量合格的氢气、LPG和C5 +烃成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明人通过研究开发出了以费托合成尾气为原料，通过将初步处理(脱碳或分子筛干燥)后的费托合成尾气采用气液分离器在特定温度下进行预冷气液分离来制备LNG的方法。此外，通过该方法还能同时回收具有高经济价值和合格质量的氢气、LPG等。
因此，本发明的一个目的是，提供以费托合成尾气为原料制备LNG的方法。该方法还能够实现以合理的产率生产合格质量的氢气及LPG等产品。通过实施该方法不仅增加了采用间接液化技术制备煤基合成油时得到的产品种类，而且提高了费托合成企业的经济效益。
在本发明的一个方面，本发明提供了以费托合成尾气为原料制备LNG的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)脱碳及气液分离处理：将费托合成尾气经脱碳单元处理后，得到脱碳尾气并通入气液分离器中，使所述脱碳尾气中的液体和气体相分离，得到初步分离气体，将所述初步分离气体通入过滤器中，除去所述初步分离气体中的固体杂质和液滴，得到过滤后气体；
(2)膜分离处理：将所述过滤后气体加热至0～120℃，随后将加热后的气体通入膜分离器中，经过在所述膜分离器中进行处理，得到渗透气和非渗透气；
(3)分子筛干燥处理：使所述非渗透气进入分子筛干燥器中进行脱水干燥，将脱水干燥得到的干燥气体通入后续的深冷分离单元中，所述深冷分离单元包括一级换热器、LPG塔、稳定塔、二级换热器和三级换热器、脱氢塔、以及甲烷塔；
(4)制备LPG：将所述干燥气体通入所述一级换热器中，然后，将换热后的气体通入所述LPG塔中，在所述LPG塔塔顶产生气体，在所述LPG塔塔底生成富含LPG组分的烃，所述富含LPG组分的烃进入所述稳定塔中，通过所述稳定塔处理，在所述稳定塔的塔顶产生LPG，在所述稳定塔的塔底产生C5 +烃；
(5)制备富氢气体：将所述LPG塔塔顶产生的气体依次通入所述二级换热器和所述三级换热器中，然后，将换热后的气体通入所述脱氢塔中，经过所述脱氢塔处理，在所述脱氢塔的塔顶生成富氢气体，在所述脱氢塔的塔底产生液体；
(6)制备LNG和富氮气体：将所述脱氢塔塔底产生的液体通入所述甲烷塔中，经过所述甲烷塔处理，在所述甲烷塔的塔底生成LNG，在所述甲烷塔的塔顶产生富氮气体，所述富氮气体在依次经过所述三级换热器、二级换热器和一级换热器复温后通入燃料气管网中；
(7)变压吸附处理：将所述渗透气和所述富氢气体混合，得到混合气，将所述混合气经压缩机加压后通入PSA单元中，通过所述PSA单元处理得到氢气和解析气，其中，所述氢气进入氢气管网，所述解析气进入所述燃料气管网；
其中，所述气液分离器的操作温度为0～120℃，从而对所述脱碳尾气进行预冷气液分离处理。
在本发明的另一方面，本发明提供了以费托合成尾气为原料制备LNG的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)分子筛干燥处理：将费托合成尾气通入分子筛干燥器中进行脱水干燥，得到干燥气体；
(2)气液分离处理：将所述干燥气体通入第一气液分离器中进行处理，其中，在所述第一气液分离器的顶部产生初次分离气体，在所述第一气液分离器的底部产生C5 +烃，使所述初次分离气体进入一级换热器中进行冷却，得到冷却后气体，将所述冷却后气体通入第二气液分离器中进行处理，所述第二气液分离器的操作温度为0～120℃，在所述第二气液分离器的顶部产生再次分离气体，在所述第二气液分离器的底部产生液体；
(3)制备LPG：将在所述第二气液分离器的底部产生的液体通入LPG塔中，在所述LPG塔塔底生成LPG，在所述LPG塔塔顶产生气体；
(4)制备富氢气体：将所述LPG塔塔顶产生的气体与所述再次分离气体混合，得到混合气体，将所述混合气体冷却后通入脱氢塔中，经过所述脱氢塔处理，在所述脱氢塔的塔顶生成富氢气体，在所述脱氢塔的塔底产生液体；
(5)制备LNG和富氮气体：将所述脱氢塔塔底产生的液体通入甲烷塔中，经过所述甲烷塔处理，在所述甲烷塔的塔底生成LNG，在所述甲烷塔的塔顶产生富氮气体，所述富氮气体进入燃料气管网中；
其中，所述第一气液分离器的操作温度为0～120℃，从而对所述干燥气体进行预冷气液分离处理。
可通过如下段落[1]至段落[46]中所述的内容对本发明的技术方案加以说明：
[1].一种以费托合成尾气为原料制备LNG的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)脱碳及气液分离处理：将费托合成尾气经脱碳单元处理后，得到脱碳尾气并通入气液分离器中，使所述脱碳尾气中的液体和气体相分离，得到初步分离气体，将所述初步分离气体通入过滤器中，除去所述初步分离气体中的固体杂质和液滴，得到过滤后气体；
(2)膜分离处理：将所述过滤后气体加热至0～120℃，随后将加热后的气体通入膜分离器中，经过在所述膜分离器中进行处理，得到渗透气和非渗透气；
(3)分子筛干燥处理：使所述非渗透气进入分子筛干燥器中进行脱水干燥，将脱水干燥得到的干燥气体通入后续的深冷分离单元中，所述深冷分离单元包括一级换热器、LPG塔、稳定塔、二级换热器和三级换热器、脱氢塔、以及甲烷塔；
(4)制备LPG：将所述干燥气体通入所述一级换热器中，然后，将换热后的气体通入所述LPG塔中，在所述LPG塔塔顶产生气体，在所述LPG塔塔底生成富含LPG组分的烃，所述富含LPG组分的烃进入所述稳定塔中，通过所述稳定塔处理，在所述稳定塔的塔顶产生LPG，在所述稳定塔的塔底产生C5 +烃；
(5)制备富氢气体：将所述LPG塔塔顶产生的气体依次通入所述二级换热器和所述三级换热器中，然后，将换热后的气体通入所述脱氢塔中，经过所述脱氢塔处理，在所述脱氢塔的塔顶生成富氢气体，在所述脱氢塔的塔底产生液体；
(6)制备LNG和富氮气体：将所述脱氢塔塔底产生的液体通入所述甲烷塔中，经过所述甲烷塔处理，在所述甲烷塔的塔底生成LNG，在所述甲烷塔的塔顶产生富氮气体，所述富氮气体在依次经过三级换热器、二级换热器和一级换热器复温后通入燃料气管网中；
(7)变压吸附处理：将所述渗透气和所述富氢气体混合，得到混合气，将所述混合气经压缩机加压后通入PSA单元中，通过所述PSA单元处理得到氢气和解析气，其中，所述氢气进入氢气管网，所述解析气进入所述燃料气管网；
其特征在于，所述气液分离器的操作温度为0～120℃，从而对所述脱碳尾气进行预冷气液分离处理。
[2].如段落[1]所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述气液分离器为一个气液分离器、或者操作温度彼此相同或不同的多个气液分离器。
[3].如段落[1]或[2]所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述气液分离器为一个气液分离器。
[4].如段落[1]-[3]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述气液分离器的操作温度为30～60℃。
[5].如段落[1]-[4]任一段所述的方法，其特征在于，所述气液分离器的操作压力为0.5～5MPa。
[6].如段落[5]所述的方法，其特征在于，所述气液分离器的操作压力为2～4Mpa。
[7].如段落[1]-[6]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述过滤器为金属丝网过滤器和/或玻璃纤维过滤器。
[8].如段落[1]-[7]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述过滤器的操作温度为0～120℃，操作压力为0.5～5MPa。
[9].如段落[1]-[8]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，将所述过滤后气体加热至35～65℃。
[10].如段落[1]-[9]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述膜分离器的操作温度为0～120℃，操作压力为0.5～5MPa。
[11].如段落[1]-[10]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述渗透气的温度为0～120℃，压力为0.1～3MPa。
[12].如段落[1]-[11]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述非渗透气的温度为0～120℃，压力为0.4～5MPa。
[13].如段落[12]所述的方法，其特征在于，所述非渗透气的温度为35～65℃。
[14].如段落[12]或[13]所述的方法，其特征在于，所述非渗透气的压力为2～4MPa。
[15].如段落[1]-[14]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述分子筛干燥器中的脱水干燥方式为等压干燥或等温干燥。
[16].如段落[1]-[15]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述分子筛干燥器的操作温度为0～120℃，操作压力为0.5～5MPa。
[17].如段落[1]-[16]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述干燥气体中的水含量≤1ppmv。
[18].如段落[1]-[17]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述干燥气体的温度为0～120℃，压力为0.4～4.9MPa。
[19].如段落[1]-[18]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述一级换热器的操作温度为-60～60℃，操作压力为1～6MPa。
[20].如段落[1]-[19]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述LPG塔的理论塔板数为5～40，塔顶温度为-60～40℃，塔底温度为-40～100℃。
[21].如段落[1]-[20]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述LPG塔内的压力为0.8～6MPa。
[22].如段落[1]-[21]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述稳定塔的理论塔板数为5～40，塔顶温度为-60～50℃，塔底温度为-50～200℃，操作压力为1～5MPa。
[23].如段落[1]-[22]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，所述二级换热器的操作温度为-160～-10℃。
[24].如段落[1]-[23]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，所述三级换热器的操作温度为-200～-60℃。
[25].如段落[1]-[24]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，所述脱氢塔的理论塔板数为5～50，塔顶温度为-200～-20℃，塔底温度为-180～0℃。
[26].如段落[1]-[25]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，所述脱氢塔内的压力为1～5MPa。
[27].如段落[1]-[26]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，所述甲烷塔的理论塔板数为5～40，塔顶温度为-200～-20℃，塔底温度为-180～20℃。
[28].如段落[1]-[27]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，所述甲烷塔内的压力为0.8～5MPa。
[29].如段落[1]-[28]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(7)中，所述PSA单元的操作温度为10～80℃，操作压力0.5～5MPa。
[30].如段落[1]-[29]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(7)中，所述渗透气混有费托反应催化剂还原产生的尾气和/或油品加氢裂化干气。
[31].如段落[1]-[30]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(7)中，所述氢气的压力为0.4～4.9MPa。
[32].如段落[1]-[31]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(7)中，所述解析气的压力为0.01～1MPa。
[33].一种以费托合成尾气为原料制备LNG的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)分子筛干燥处理：将费托合成尾气通入分子筛干燥器中进行脱水干燥，得到干燥气体；
(2)气液分离处理：将所述干燥气体通入第一气液分离器中进行处理，其中，在所述第一气液分离器的顶部产生初次分离气体，在所述第一气液分离器的底部产生C5 +烃，使所述初次分离气体进入一级换热器中进行冷却，得到冷却后气体，将所述冷却后气体通入第二气液分离器中进行处理，所述第二气液分离器的操作温度为0～120℃，在所述第二气液分离器的顶部产生再次分离气体，在所述第二气液分离器的底部产生液体；
(3)制备LPG：将在所述第二气液分离器的底部产生的液体通入LPG塔中，在所述LPG塔塔底生成LPG，在所述LPG塔塔顶产生气体；
(4)制备富氢气体：将所述LPG塔塔顶产生的气体与所述再次分离气体混合，得到混合气体，将所述混合气体冷却后通入脱氢塔中，经过所述脱氢塔处理，在所述脱氢塔的塔顶生成富氢气体，在所述脱氢塔的塔底产生液体；
(5)制备LNG和富氮气体：将所述脱氢塔塔底产生的液体通入甲烷塔中，经过所述甲烷塔处理，在所述甲烷塔的塔底生成LNG，在所述甲烷塔的塔顶产生富氮气体，所述富氮气体进入燃料气管网中；
其特征在于，所述第一气液分离器的操作温度为0～120℃，从而对所述干燥气体进行预冷气液分离处理。
[34].如段落[33]所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述分子筛干燥器中的脱水干燥方式为等压干燥或等温干燥。
[35].如段落[33]或[34]所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述分子筛干燥器的操作温度为0～120℃，操作压力为0.5～5MPa。
[36].如段落[33]-[35]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述干燥气体中的水含量≤1ppmv。
[37].如段落[33]-[36]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述干燥气体的温度为0～120℃，压力为0.4～4.9MPa。
[38].如段落[33]-[37]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述第一气液分离器和/或第二气液分离器的操作温度为30～60℃。
[39].如段落[33]-[38]中任一段所述的方法，其特征在于，所述第一气液分离器和/或第二气液分离器的操作压力为0.5～5MPa。
[40].如段落[39]所述的方法，其特征在于，所述第一气液分离器和/或第二气液分离器的操作压力为2～4Mpa。
[41].如段落[33]-[40]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述LPG塔的理论塔板数为5～40，塔顶温度为-60～40℃，塔底温度为-40～100℃。
[42].如段落[33]-[41]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述LPG塔的塔顶压力为0.8～6MPa，塔底压力为0.9～6.1MPa。
[43].如段落[33]-[42]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述脱氢塔的理论塔板数为5～50，塔顶温度为-200～-20℃，塔底温度为-180～0℃。
[44].如段落[33]-[43]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述脱氢塔的塔顶压力为1～5MPa，塔底压力为1.1～5.1MPa。
[45].如段落[33]-[44]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，所述甲烷塔的理论塔板数为5～40，塔顶温度为-200～-20℃，塔底温度为-180～20℃。
[46].如段落[33]-[45]中任一段所述的方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，所述甲烷塔的塔顶压力为0.8～5MPa，塔底压力为0.9～5.1。
本发明所述的LNG制备方法具有如下特点：通过采用气液分离器对费托合成尾气在特定操作温度下进行预冷气液分离处理，最终能够以高收率回收LNG，并且还能以合理收率得到高纯度的氢气和LPG。同时，通过将气体经分子筛干燥器进行脱水干燥处理，能够保证后续的深冷分离处理对进料的要求。由此，采用本发明制备方法能够以高的回收率回收费托尾气中的液化石油气和液化天然气，在单位成本下提高了收益。
由此可见，采用本发明所述的制备方法，一方面能够从费托合成尾气中直接回收得到清洁能源LNG，另一方面还能以合格的质量得到其它经济价值较高的其它成分(如氢气、LPG等)。通过对费托合成尾气进行上述处理，不仅能够减少煤间接液化技术可能带来的污染，而且还有助于完善煤间接液化技术所得到的产物，从而实现对煤炭原料的高效综合利用，并为生产企业带来可观的经济效益。
附图说明
图1是本发明一个实施方式对应的以费托合成尾气为原料制备LNG的流程示意图。
图2是本发明另一实施方式对应的以费托合成尾气为原料制备LNG的流程示意图。
其中，图1和图2中的各附图标记分别表示：1-脱碳单元；2、2’-气液分离器；3-过滤器；4-膜分离器；5-分子筛干燥器；6-一级换热器；7-LPG塔；8-稳定塔；9-二级换热器和三级换热器；10-脱氢塔；11-甲烷塔；12-PSA单元；101-费托合成尾气；102-脱碳尾气；103-渗透气；104-富氢气体；105-氢气；106-解析气；107-LPG；108-C5 +烃；109-LNG；110-富氮气体。
具体实施方式
在本发明中，术语“Cn +烃”表示碳原子数为n及其以上的烃，其中，n可为1以上的整数，如1、2、3、4、5、6等，例如，C5 +烃表示碳原子数为5以上的烃。
在本发明中，术语“富含LPG组分的烃”是指包含C3 +烃、以及以体积计占比不超过1％的C2烃和C1烃的烃混合物。
在本发明中，术语“富氢气体”是指除含有氢气外，还含有以体积计占比不超过20％的甲烷、一氧化碳以及氮气的气体混合物。在本发明中，术语“富氮气体”是指除含有氮气外，还含有以体积计占比不超过80％的一氧化碳、氢气及甲烷的气体混合物。
在一个实施方式中，本发明提供了以费托合成尾气为原料制备LNG的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)脱碳及气液分离处理：将费托合成尾气经脱碳单元处理后，得到脱碳尾气并通入气液分离器中，使所述脱碳尾气中的液体和气体相分离，得到初步分离气体，将所述初步分离气体通入过滤器中，除去所述初步分离气体中的固体杂质和液滴，得到过滤后气体；
(2)膜分离处理：将所述过滤后气体加热至0～120℃，随后将加热后的气体通入膜分离器中，经过在所述膜分离器中进行处理，得到渗透气和非渗透气；
(3)分子筛干燥处理：使所述非渗透气进入分子筛干燥器中进行脱水干燥，将脱水干燥得到的干燥气体通入后续的深冷分离单元中，所述深冷分离单元包括一级换热器、LPG塔、稳定塔、二级换热器和三级换热器、脱氢塔、以及甲烷塔；
(4)制备LPG：将所述干燥气体通入所述一级换热器中，然后，将换热后的气体通入所述LPG塔中，在所述LPG塔塔顶产生气体，在所述LPG塔塔底生成富含LPG组分的烃，所述富含LPG组分的烃进入所述稳定塔中，通过所述稳定塔处理，在所述稳定塔的塔顶产生LPG，在所述稳定塔的塔底产生C5 +烃；
(5)制备富氢气体：将所述LPG塔塔顶产生的气体依次通入所述二级换热器和所述三级换热器中，然后，将换热后的气体通入所述脱氢塔中，经过所述脱氢塔处理，在所述脱氢塔的塔顶生成富氢气体，在所述脱氢塔的塔底产生液体；
(6)制备LNG和富氮气体：将所述脱氢塔塔底产生的液体通入所述甲烷塔中，经过所述甲烷塔处理，在所述甲烷塔的塔底生成LNG，在所述甲烷塔的塔顶产生富氮气体，所述富氮气体在依次经过三级换热器、二级换热器和一级换热器复温后通入燃料气管网中；
(7)变压吸附处理：将所述渗透气和所述富氢气体混合，得到混合气，将所述混合气经压缩机加压后通入PSA单元中，通过所述PSA单元处理得到氢气和解析气，其中，所述氢气进入氢气管网，所述解析气进入所述燃料气管网；
其特征在于，所述气液分离器的操作温度为0～120℃，从而对所述脱碳尾气进行预冷气液分离处理。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(1)中，所述气液分离器可为一个气液分离器、或者操作温度彼此相同或不同的多个分离器，优选为一个气液分离器。优选，采用一个气液分离器，从而有助于进一步简化操作和降低成本。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(1)中，所述气液分离器的操作温度为30～60℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(1)中，所述气液分离器的操作压力为0.5～5MPa。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(1)中，所述气液分离器的操作压力为2～4Mpa。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(1)中，所述过滤器为金属丝网过滤器和/或玻璃纤维过滤器。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(1)中，所述过滤器的操作温度为0～120℃，操作压力为0.5～5MPa。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(1)中，所述过滤器的操作温度为30～60℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(1)中，所述过滤器的操作压力为2～4MPa。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(2)中，将所述过滤后气体加热至35～65℃。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(2)中，所述膜分离器的操作温度为0～120℃，操作压力为0.5～5MPa。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(2)中，所述膜分离器的操作温度为35～65℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(2)中，所述膜分离器的操作压力为2～4MPa。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(2)中，所述渗透气的温度为0～120℃，压力为0.1～3MPa。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(2)中，所述渗透气的温度为30～60℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(2)中，所述渗透气的压力为0.5～1.5MPa。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(2)中，所述非渗透气的温度为0～120℃，压力为0.4～5MPa。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(2)中，所述非渗透气的温度为35～65℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(2)中，所述非渗透气的压力为2～4MPa。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(3)中，所述分子筛干燥器中的脱水干燥方式为等压干燥或等温干燥。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(3)中，所述分子筛干燥器的操作温度为0～120℃，操作压力为0.5～5MPa。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(3)中，所述分子筛干燥器的操作温度为30～60℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(3)中，所述分子筛干燥器的操作压力为2～4MPa。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(3)中，所述干燥气体中的水含量≤1ppmv。在本发明的另一优选实施方式中，在所述步骤(3)中，所述干燥气体的温度为0～120℃，压力为0.4～4.9MPa。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(3)中，所述干燥气体的温度为0～60℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(3)中，所述干燥气体的压力为2～4MPa。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(4)中，所述一级换热器的操作温度为-60～60℃，操作压力为1～6MPa。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(4)中，所述一级换热器的操作温度为-40～20℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(4)中，所述一级换热器的操作压力为2.5～4MPa。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(4)中，所述LPG塔的理论塔板数为5～40，塔顶温度为-60～40℃，塔底温度为-40～100℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(4)中，所述LPG塔的理论塔板数为15～25。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(4)中，所述LPG塔的塔顶温度为-40～20℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(4)中，所述LPG塔的塔底温度为0～60℃。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(4)中，所述LPG塔内的压力为0.8～6MPa、优选2～4MPa。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(4)中，所述富含LPG组分的烃包括C3 +烃以及以体积计占比不超过1％的C2烃和C1烃。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(4)中，所述稳定塔的理论塔板数为5～40，塔顶温度为-60～50℃，塔底温度为-50～200℃，操作压力为1～5MPa。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(4)中，所述稳定塔的理论塔板数为15～30。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(4)中，所述稳定塔的塔顶温度为-20～20℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(4)中，所述稳定塔的塔底温度为-20～100℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(4)中，所述稳定塔的操作压力为2～4MPa。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(5)中，所述二级换热器的操作温度为-160～-10℃、优选-120～-80℃。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(5)中，所述三级换热器的操作温度为-200～-60℃、优选-165～-120℃。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(5)中，所述脱氢塔的理论塔板数为5～50，塔顶温度为-200～-20℃，塔底温度为-180～0℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(5)中，所述脱氢塔的理论塔板数为20～35。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(5)中，所述脱氢塔的塔顶温度为-180～-100℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(5)中，所述脱氢塔的塔底温度为-160～-60℃。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(5)中，所述脱氢塔内的压力为1～5MPa、优选2～4MPa。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(5)中，所述富氢气体除含有氢气外，还含有以体积计占比不超过20％的甲烷、一氧化碳以及氮气。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(6)中，所述甲烷塔的理论塔板数为5～40，塔顶温度为-200～-20℃，塔底温度为-180～20℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(6)中，所述甲烷塔的理论塔板数为20～30。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(6)中，所述甲烷塔的塔顶温度为-170～-80℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(6)中，所述甲烷塔的塔底温度为-120～-20℃。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(6)中，所述甲烷塔内的压力为0.8～5MPa、优选1～2.5MPa。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(6)中，所述富氮气体除含有氮气外，还含有以体积计占比不超过80％的一氧化碳、氢气及甲烷。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(7)中，所述PSA单元的操作温度为10～80℃，操作压力为0.5～5MPa。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(7)中，所述PSA单元的操作温度为25～50℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(7)中，所述PSA单元的操作压力为2～4MPa。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(7)中，所述渗透气可混有煤制油工厂的费托合成工艺步骤或者某些装置产生的废气，如费托反应催化剂还原产生的尾气、油品加氢裂化干气等。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(7)中，所述氢气的压力为0.4～4.9MPa、优选2～4MPa。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(7)中，所述解析气的压力为0.01～1MPa、优选0.05～0.5MPa。
在另一实施方式中，本发明提供了以费托合成尾气为原料制备LNG的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)分子筛干燥处理：将费托合成尾气通入分子筛干燥器中进行脱水干燥，得到干燥气体；
(2)气液分离处理：将所述干燥气体通入第一气液分离器中进行处理，其中，在所述第一气液分离器的顶部产生初次分离气体，在所述第一气液分离器的底部产生C5 +烃，使所述初次分离气体进入一级换热器中进行冷却，得到冷却后气体，将所述冷却后气体通入第二气液分离器中进行处理，所述第二气液分离器的操作温度为0～120℃，在所述第二气液分离器的顶部产生再次分离气体，在所述第二气液分离器的底部产生液体；
(3)制备LPG：将在所述第二气液分离器的底部产生的液体通入LPG塔中，在所述LPG塔塔底生成LPG，在所述LPG塔塔顶产生气体；
(4)制备富氢气体：将所述LPG塔塔顶产生的气体与所述再次分离气体混合，得到混合气体，将所述混合气体冷却后通入脱氢塔中，经过所述脱氢塔处理，在所述脱氢塔的塔顶生成富氢气体，在所述脱氢塔的塔底产生液体；
(5)制备LNG和富氮气体：将所述脱氢塔塔底产生的液体通入甲烷塔中，经过所述甲烷塔处理，在所述甲烷塔的塔底生成LNG，在所述甲烷塔的塔顶产生富氮气体，所述富氮气体进入燃料气管网中；
其特征在于，所述第一气液分离器的操作温度为0～120℃，从而对所述干燥气体进行预冷气液分离处理。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(1)中，所述分子筛干燥器中的脱水干燥方式为等压干燥或等温干燥。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(1)中，所述分子筛干燥器的操作温度为0～120℃，操作压力为0.5～5MPa。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(1)中，所述分子筛干燥器的操作温度为30～60℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(1)中，所述分子筛干燥器的操作压力为2～4MPa
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(1)中，所述干燥气体中的水含量≤1ppmv。在本发明的另一优选实施方式中，在所述步骤(1)中，所述干燥气体的温度为0～120℃，压力为0.4～4.9MPa。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(1)中，所述干燥气体的温度为0～60℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(1)中，所述干燥气体的压力为2～4MPa。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(2)中，所述第一气液分离器和/或第二气液分离器的操作温度为30～60℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(2)中，所述第一气液分离器和/或第二气液分离器的操作压力为0.5～5MPa。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(2)中，所述第一气液分离器和/或第二气液分离器的操作压力为2～4Mpa。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(3)中，所述LPG塔的理论塔板数为5～40，塔顶温度为-60～40℃，塔底温度为-40～100℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(3)中，所述LPG塔的理论塔板数为15～25。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(3)中，所述LPG塔的塔顶温度为-40～20℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(3)中，所述LPG塔的塔底温度为0～60℃。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(3)中，所述LPG塔的塔顶压力为0.8～6MPa，塔底压力为0.9～6.1MPa。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(3)中，所述LPG塔的塔顶压力为2～4MPa。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(3)中，所述LPG塔的塔底压力为2.1～4.1MPa。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(4)中，所述脱氢塔的理论塔板数为5～50，塔顶温度为-200～-20℃，塔底温度为-180～0℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(4)中，所述脱氢塔的理论塔板数为20～35。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(4)中，所述脱氢塔的塔顶温度为-180～-100℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(4)中，所述脱氢塔的塔底温度为-160～-60℃。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(4)中，所述脱氢塔的塔顶压力为1～5MPa，塔底压力为1.1～5.1MPa。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(4)中，所述脱氢塔的塔顶压力为2～4MPa。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(4)中，所述脱氢塔的塔底压力为2.1～4.1MPa。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(4)中，所述富氢气体除含有氢气外，还含有以体积计占比不超过20％的甲烷、一氧化碳以及氮气。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(5)中，所述甲烷塔的理论塔板数为5～40，塔顶温度为-200～-20℃，塔底温度为-180～20℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(5)中，所述甲烷塔的理论塔板数为20～30。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(5)中，所述甲烷塔的塔顶温度为-170～-80℃。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(5)中，所述甲烷塔的塔底温度为-120～-20℃。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(5)中，所述甲烷塔的塔顶压力为0.8～5MPa，塔底压力为0.9～5.1MPa。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(5)中，所述甲烷塔的塔顶压力为1～2.5MPa。在本发明进一步优选的实施方式中，在所述步骤(5)中，所述甲烷塔的塔底压力为1.1～2.6MPa。
在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤(5)中，所述富氮气体除含有氮气外，还含有以体积计占比不超过80％的一氧化碳、氢气及甲烷。
下面将结合图1中的记载，对本发明的方法做出进一步解释，但是本领域技术人员能够理解的是，本发明的范围并不仅限于图1中的记载。脱碳及气液分离处理
将费托合成尾气101经脱碳单元1处理后，得到脱碳尾气102。将所述脱碳尾气102通入气液分离器2中，使所述脱碳尾气102中的液体和气体相分离，得到初步分离气体，其中，所述气液分离器的操作温度为0～120℃。将所述初步分离气体通入过滤器3中，通过过滤除去气体中的固体杂质颗粒和微小液滴，得到过滤后气体。
膜分离处理
将上述过滤后气体加热到0～120℃，然后将加热后的气体通入膜分离器4中，其中的氢气等由于在膜分离器中的渗透速率快而不断富集形成渗透气103，所述渗透气103从渗透气出口排出并进入PSA单元12中，其它组分作为非渗透气进入分子筛干燥器5中。
分子筛干燥处理
上述非渗透气进入分子筛干燥器5中后进行脱水干燥处理，将脱水干燥得到的干燥气体通入后续的深冷分离单元进行处理。优选干燥气体中的水含量不高于1ppmv，从而更好地满足后续深冷分离处理的要求。制备LPG
将上述干燥气体通入深冷分离单元的一级换热器中，所述气体在降至适宜温度后进入LPG塔7中，在所述LPG塔7的塔顶产生气体，在所述LPG塔7的塔底生成富含LPG组分的烃，将该富含LPG组分的烃通入稳定塔8中，经过处理，在所述稳定塔8的塔顶产生LPG产品107，在所述稳定塔8的塔底产生C5 +烃108。
制备富氢气体
将在所述LPG塔塔顶产生的气体依次经过所述深冷分离单元的二级换热器和三级换热器9中进行处理，随后通入脱氢塔10中，经过处理在所述脱氢塔10的塔顶生成富氢气体104，所述富氢气体进入PSA单元12。同时，在所述脱氢塔10的塔底产生液体，所述液体进入甲烷塔11。制备LNG和富氮气体
将所述脱氢塔10塔底产生的液体通入甲烷塔11中，在所述甲烷塔11的塔底产生LNG109，优选在将所述LNG加压到微正压(15KPaG)后递送出所述甲烷塔11。在所述甲烷塔11的塔顶产生富氮气体110，所述富氮气体依次经过所述三级换热器、二级换热器和一级换热器复温后作为燃料气进入燃料气管网中。
变压吸附处理
将上述得到的渗透气103(可混有费托反应催化剂还原产生的尾气等)以及富氢气体104进行混合，并将得到的混合气经压缩机加压后通入所述PSA单元12中，经过所述PSA单元12处理得到氢气105和解析气106，将所述氢气105通入氢气管网中，并将所述解析气106作为燃料气通入燃料气管网中。
本发明所述的制备方法中通过采用气液分离器对脱碳后的费托合成尾气在特定温度下进行预冷气液分离处理，实现了在从费托合成尾气中直接高效回收得到清洁能源LNG的同时，还能以合理的回收率得到具有合格质量的其它高经济价值较产物(如氢气、LPG等)。由此不仅减少了煤间接液化技术可能带来的污染，而且还有助于丰富煤间接液化技术所得到的产物，从而实现对煤炭原料的高效综合利用。
实施例
下面将借助实施例来进一步解释本发明，但是本领域技术人员可以理解的是，本发明并不仅局限于这些实施例。
实施例1
将煤间接液化过程产生的费托合成尾气通入脱碳单元1中并经该脱碳单元1处理后，得到脱碳尾气。将所述脱碳尾气通入气液分离器2中，在40℃的操作温度和2.5MPa的操作压力下除去所述脱碳尾气中的粒径>1μm的水滴、油滴和固体颗粒，得到初步分离的气体。然后，将所述初步分离的气体通入高效不锈钢丝网过滤器3中，在40℃的操作温度和2.5Mpa的操作压力下通过过滤除去气体中的微小颗粒、水雾、油雾及气溶胶，得到过滤后的气体。然后，将所述过滤后的气体通过换热器加热到40℃，并使之进入膜分离器4中，所述膜分离器4的操作压力为3MPa、操作温度为40℃，经过在所述膜分离器4中进行处理得到渗透气和非渗透气。其中，所述渗透气随后进入PSA单元12中，所述非渗透气随后进入分子筛干燥器5中。
所述非渗透气在进入分子筛干燥器5中后，采用等压干燥的方式在40℃的操作温度和2.6Mpa的操作压力下进行干燥脱水处理，干燥后的气体中的水含量为0.5ppmv。然后，将所得到的干燥后的气体通入深冷分离单元中。
待所述干燥后的气体进入深冷分离单元的一级换热器中后，使之冷却到-30℃，并在2.5MPa的压力下进入LPG塔7中。所述LPG塔7的理论塔板数为15、塔顶温度为-10℃、塔底温度为30℃，所述LPG塔7内的压力为3.5MPa。在所述LPG塔7的塔底生成富含LPG组分的烃，同时，在所述LPG塔7的塔顶产生气体。所述富含LPG组分的烃进入稳定塔8中。所述稳定塔的理论塔板数为10、塔顶温度为40℃、塔底温度为80℃、操作压力为2.0MPa。在所述稳定塔8的塔顶产生LPG，在所述稳定塔8的塔底产生C5 +烃。在所述LPG塔7的塔顶产生的气体依次进入二级换热器和三级换热器9冷却后，在压力为2.4MPa、温度为-181℃下将其通入脱氢塔10。所述脱氢塔10的理论塔板数为15、塔顶温度为-120℃、塔底温度为-80℃，所述脱氢塔10内的压力为2.5MPa。在所述脱氢塔10的塔顶产生富氢气体，所述富氢气体随后进入PSA单元12中。同时，在所述脱氢塔10的塔底产生液体，所述液体进入甲烷塔11中。
在所述脱氢塔10的塔底产生的液体进入甲烷塔11中后(其中，所述甲烷塔11的理论塔板数为15、塔顶温度为-110℃、塔底温度为-60℃，所述甲烷塔11内的压力为1.5MPa)，通过所述甲烷塔11进行处理。在所述甲烷塔11的塔底产生LNG并在施加0.015MPa的微正压后排出，在所述甲烷塔11的塔顶产生富氮气体，所述富氮气体依次经过三级换热器、二级换热器和一级换热器复温后进入燃料气管网中。
将上述得到的渗透气(混有费托反应催化剂还原产生的尾气)与富氢气体进行混合，并将得到的混合气体经压缩机加压后通入上述PSA单元12中。在压力为2.2MPa、温度为40℃的条件下进行处理，得到氢气和解析气。其中，所得到的氢气进入氢气管网中，所得到的解析气进入燃料气管网中。在下表1中示出了实施例1所采用的原料及由其制备得到的各产品的相关数据。
表1：原料及由其制备的各产品的相关数据(质量流量单位：kg/h)
| 物流号 | 原料或产品名称 | 质量流量 |
| 101 | 费托合成尾气 | 92803 |
| 102 | 脱碳尾气 | 70325 |
| 103 | 渗透气 | 2327 |
| 104 | 富氢气体 | 2200 |
| 105 | 氢气 | 8882 |
| 106 | 解析气 | 10019 |
| 107 | LPG | 10963 |
| 108 | C5 +烃 | 5371 |
| 109 | LNG | 12264 |
| 110 | 富氮气体 | 27353 |
实施例2
除了将气液分离器的操作温度调整为0℃外，其余按照实施例1所述的方式进行处理，得到的结果如下表2所示。
表2：原料及由其制备的各产品的相关数据(质量流量单位：kg/h)
| 物流号 | 原料或产品名称 | 质量流量 |
| 101 | 费托合成尾气 | 92803 |
| 102 | 脱碳尾气 | 70325 |
| 103 | 渗透气 | 2327 |
| 104 | 富氢气体 | 2200 |
| 105 | 氢气 | 8882 |
| 106 | 解析气 | 10019 |
| 107 | LPG | 10937 |
| 108 | C5 +烃 | 5409 |
| 109 | LNG | 12252 |
| 110 | 富氮气体 | 27353 |
实施例3
除了将气液分离器的操作温度调整为120℃外，其余按照实施例1所述的方式进行处理，得到的结果如下表3所示。
表3：原料及由其制备的各产品的相关数据(质量流量单位：kg/h)
| 物流号 | 原料或产品名称 | 质量流量 |
| 101 | 费托合成尾气 | 92803 |
| 102 | 脱碳尾气 | 70325 |
| 103 | 渗透气 | 2327 |
| 104 | 富氢气体 | 2200 |
| 105 | 氢气 | 8882 |
| 106 | 解析气 | 10019 |
| 107 | LPG | 11006 |
| 108 | C5 +烃 | 5307 |
| 109 | LNG | 12285 |
| 110 | 富氮气体 | 29928 |
实施例4
将煤间接液化过程产生的费托合成尾气通入分子筛干燥器5中采用等压干燥的方式进行干燥脱水处理。所述分子筛干燥器5的操作温度为40℃、操作压力为2.7MPa。干燥后的气体中的水含量为0.5ppmv。
然后，将所得到的干燥后的气体通入第一气液分离器2中。所述第一气液分离器2的操作温度为38℃、操作压力为2.61MPa。经过所述第一气液分离器2的处理，在所述第一气液分离器2的底部分离得到C5 +烃，同时，在所述气液分离器2的顶部产生初次分离气体。
将所述气液分离器2顶部产生的初次分离气体经过换热器冷却后，通入第二气液分离器2’中。所述第二气液分离器2’的操作温度为0℃、操作压力为2.5MPa。在所述第二气液分离器2’顶部产生再次分离气体，同时，在所述第二气液分离器2’底部生成液体，将所述液体通入LPG塔7中。所述LPG塔7的理论塔板数为15，塔底温度为-20℃，塔底压力为2.4MPa，塔顶温度为-60℃，塔顶压力为2.3MPa。经过所述LPG塔7处理，在所述LPG塔的塔底得到LPG，在所述LPG塔7的塔顶产生气体。将所述LPG塔7的塔顶产生的气体与所述气液分离器2’中得到的再次分离气体进行混合，并进一步冷却以得到冷却后的混合气体。
将上述冷却后的混合气体通入脱氢塔10中。所述脱氢塔10的理论塔板数15，塔顶温度为-185℃，塔顶压力为2.2MPa，塔底温度为-164℃，塔底压力为2.3MPa。在所述脱氢塔10的塔顶产生富氢气体，在所述脱氢塔10的塔底产生液体，所述液体随后进入甲烷塔11中。
所述甲烷塔11的塔板数为20，塔顶温度为-159℃，塔顶压力为0.9MPa，塔底温度为-100℃，塔底压力为1.2MPa。在所述甲烷塔11的塔顶产生富氮气体，所述富氮气体随后进入燃料气管网中。在所述甲烷塔11的塔底产生液体(即，LNG)。在下表4中示出了实施例4所采用的原料及由其制备得到的各产品的相关数据。
表4：原料及由其制备的各产品的相关数据(质量流量单位：kg/h)
| 物流号 | 介质名称 | 质量流量 |
| 101 | 费托合成尾气 | 92803 |
| 108 | C5 +烃 | 10028 |
| 107 | LPG | 8168 |
| 104 | 富氢气体 | 50742 |
| 110 | 富氮气体 | 5814 |
| 109 | LNG | 18051 |
实施例5
将煤间接液化过程产生的费托合成尾气通入分子筛干燥器5中采用等压干燥的方式进行干燥脱水处理。所述分子筛干燥器5的操作温度为0℃、操作压力为0.5MPa。干燥后的气体中的水含量为0.5ppmv。
然后，将所得到的干燥后的气体通入第一气液分离器2中。所述第一气液分离器2的操作温度为0℃、操作压力为0.5MPa。经过所述第一气液分离器2的处理，在所述第一气液分离器2的底部分离得到C5 +烃，同时，在所述气液分离器2的顶部产生初次分离气体。
将所述气液分离器2顶部产生的初次分离气体经过换热器冷却后，通入第二气液分离器2’中。所述第二气液分离器2’的操作温度为0℃、操作压力为0.5MPa。在所述第二气液分离器2’顶部产生再次分离气体，同时，在所述第二气液分离器2’底部生成液体，将所述液体通入LPG塔7中。所述LPG塔7的理论塔板数为5，塔底温度为-40℃，塔底压力为0.9MPa，塔顶温度为-60℃，塔顶压力为0.8MPa。经过所述LPG塔7处理，在所述LPG塔的塔底得到LPG，在所述LPG塔7的塔顶产生气体。将所述LPG塔7的塔顶产生的气体与所述气液分离器2’中得到的再次分离气体进行混合，并进一步冷却以得到冷却后的混合气体。
将上述冷却后的混合气体通入脱氢塔10中。所述脱氢塔10的理论塔板数为5，塔顶温度为-200℃，塔顶压力为1MPa，塔底温度为-180℃，塔底压力为1.1MPa。在所述脱氢塔10的塔顶产生富氢气体，在所述脱氢塔10的塔底产生液体，所述液体随后进入甲烷塔11中。
所述甲烷塔11的塔板数为5，塔顶温度为-200℃，塔顶压力为0.8MPa，塔底温度为-180℃，塔底压力为0.9MPa。在所述甲烷塔11的塔顶产生富氮气体，所述富氮气体随后进入燃料气管网中。在所述甲烷塔11的塔底产生液体(即，LNG)。在下表5中示出了实施例5所采用的原料及由其制备得到的各产品的相关数据。
表5：原料及由其制备的各产品的相关数据(质量流量单位：kg/h)
| 物流号 | 介质名称 | 质量流量 |
| 101 | 费托合成尾气 | 92803 |
| 108 | C5 +烃 | 11324 |
| 107 | LPG | 6958 |
| 104 | 富氢气体 | 50593 |
| 110 | 富氮气体 | 5504 |
| 109 | LNG | 18424 |
实施例6
将煤间接液化过程产生的费托合成尾气通入分子筛干燥器5中采用等压干燥的方式进行干燥脱水处理。所述分子筛干燥器5的操作温度为120℃、操作压力为5MPa。干燥后的气体中的水含量为0.5ppmv。
然后，将所得到的干燥后的气体通入第一气液分离器2中。所述第一气液分离器2的操作温度为120℃、操作压力为5MPa。经过所述第一气液分离器2的处理，在所述第一气液分离器2的底部分离得到C5 +烃，同时，在所述气液分离器2的顶部产生初次分离气体。
将所述气液分离器2顶部产生的初次分离气体经过换热器冷却后，通入第二气液分离器2’中。所述第二气液分离器2’的操作温度为120℃、操作压力为5MPa。在所述第二气液分离器2’顶部产生再次分离气体，同时，在所述第二气液分离器2’底部生成液体，将所述液体通入LPG塔7中。所述LPG塔7的理论塔板数为40，塔底温度为100℃，塔底压力为6.1MPa，塔顶温度为40℃，塔顶压力为6MPa。经过所述LPG塔7处理，在所述LPG塔的塔底得到LPG，在所述LPG塔7的塔顶产生气体。将所述LPG塔7的塔顶产生的气体与所述气液分离器2’中得到的再次分离气体进行混合，并进一步冷却以得到冷却后的混合气体。
将上述冷却后的混合气体通入脱氢塔10中。所述脱氢塔10的理论塔板数50，塔顶温度为-20℃，塔顶压力为5MPa，塔底温度为0℃，塔底压力为5.1MPa。在所述脱氢塔10的塔顶产生富氢气体，在所述脱氢塔10的塔底产生液体，所述液体随后进入甲烷塔11中。
所述甲烷塔11的塔板数为40，塔顶温度为-20℃，塔顶压力为5MPa，塔底温度为20℃，塔底压力为5.1MPa。在所述甲烷塔11的塔顶产生富氮气体，所述富氮气体随后进入燃料气管网中。在所述甲烷塔11的塔底产生液体(即，LNG)。在下表6中示出了实施例6所采用的原料及由其制备得到的各产品的相关数据。
表6：原料及由其制备的各产品的相关数据(质量流量单位：kg/h)
| 物流号 | 介质名称 | 质量流量 |
| 101 | 费托合成尾气 | 92803 |
| 108 | C5 +烃 | 10259 |
| 107 | LPG | 7237 |
| 104 | 富氢气体 | 48110 |
| 110 | 富氮气体 | 6259 |
| 109 | LNG | 20938 |
对比例1
除了将气液分离器的操作温度调整为-5℃外，其余按照实施例1所述的方式进行处理，得到的结果如下表7所示。
表7：原料及由其制备的各产品的相关数据(质量流量单位：kg/h)
| 物流号 | 原料或产品名称 | 质量流量 |
| 101 | 费托合成尾气 | 92803 |
| 102 | 脱碳尾气 | 70325 |
| 103 | 渗透气 | 2327 |
| 104 | 富氢气体 | 2200 |
| 105 | 氢气 | 8882 |
| 106 | 解析气 | 10019 |
| 107 | LPG | 12031 |
| 108 | C5 +烃 | 7614 |
| 109 | LNG | 8953 |
| 110 | 富氮气体 | 27353 |
由上表可知，与实施例1相比，对比例1(其中的气液分离器操作温度低于0℃)所得产物中的LNG产量下降约27％。同时，虽然对比例1中的LPG产量增加，但是由于少量C5 +烃的混入使得LPG的质量并不合格。由此，装置的经济效益降低。
对比例2
除了将气液分离器的操作温度调整为130℃外，其余按照实施例1所述的方式进行处理，得到的结果如下表8所示。
表8：原料及由其制备的各产品的相关数据(质量流量单位：kg/h)
| 物流号 | 原料或产品名称 | 质量流量 |
| 101 | 费托合成尾气 | 92803 |
| 102 | 脱碳尾气 | 70325 |
| 103 | 渗透气 | 2327 |
| 104 | 富氢气体 | 2200 |
| 105 | 氢气 | 8882 |
| 106 | 解析气 | 10019 |
| 107 | LPG | 11263 |
| 108 | C5 +烃 | 5071 |
| 109 | LNG | 9689 |
| 110 | 富氮气体 | 29928 |
由上表可知，与实施例1相比，对比例2(其中的气液分离器操作温度高于120℃)所得产物中的LNG产量下降约21％。同时，虽然对比例1中的LPG产量增加，但是由于少量C5 +烃的混入使得LPG的质量并不合格。由此，装置的经济效益降低。
对比例3
除了将气液分离器2的操作温度调整为-10℃外，其余按照实施例4所述的方式进行处理，得到的结果如下表9所示。
表9：原料及由其制备的各产品的相关数据(质量流量单位：kg/h)
| 物流号 | 介质名称 | 质量流量 |
| 101 | 费托合成尾气 | 92803 |
| 108 | C5 +烃 | 16294 |
| 107 | LPG | 8347 |
| 104 | 富氢气体 | 50716 |
| 110 | 富氮气体 | 5764 |
| 109 | LNG | 11682 |
由上表可知，与实施例4相比，对比例3(其中的气液分离器操作温度低于0℃)所得产物中LNG产量大幅度减少(降低约35％)。同时，虽然LPG产量出现略微升高，但是由于少量C5 +烃的混入使得LPG的质量并不合格。由此降低了目标产物的收率，并降低了工厂的经济效益。
对比例4
除了将气液分离器2的操作温度调整为140℃外，其余按照实施例4所述的方式进行处理，得到的结果如下表10所示。
表10：原料及由其制备得到的产品的相关数据(质量流量单位：kg/h)
| 物流号 | 介质名称 | 质量流量 |
| 101 | 费托合成尾气 | 92803 |
| 108 | C5 +烃 | 7374 |
| 107 | LPG | 10225 |
| 104 | 富氢气体 | 52816 |
| 110 | 富氮气体 | 5907 |
| 109 | LNG | 16481 |
由上表可知，与实施例4相比，对比例4(其中的气液分离器操作温度高于120℃)所得产物中LNG产量下降约10％。同时，虽然LPG产量增加，但是由于少量C5 +烃的混入使得LPG的质量并不合格。由此降低了目标产物的收率，并降低了工厂的经济效益。
通过对实施例1-6和对比例1-4的产物进行分析发现，对比例1-4所得到的产物中LNG含量之所以降低，主要是因为少量LNG混入到富氢尾气中。同时，由于少量C5 +烃的混入使得对比例1-4制备的LPG中，使得LPG的质量不合格，不能直接满足后续要求。
由此可见，本发明通过采用气液分离器在特定温度下进行预冷气液分离处理并依次分离C5 +烃、LPG以及LNG，从而不仅能够高效得到期望的LNG，而且还能够以合理收率得到质量合格的LPG等产品，由此提高了工厂的经济效益。
Claims (10)
1.一种以费托合成尾气为原料制备LNG的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)脱碳及气液分离处理：将费托合成尾气经脱碳单元处理后，得到脱碳尾气并通入气液分离器中，使所述脱碳尾气中的液体和气体相分离，得到初步分离气体，将所述初步分离气体通入过滤器中，除去所述初步分离气体中的固体杂质和液滴，得到过滤后气体；
(2)膜分离处理：将所述过滤后气体加热至0～120℃，随后将加热后的气体通入膜分离器中，经过在所述膜分离器中进行处理，得到渗透气和非渗透气；
(3)分子筛干燥处理：使所述非渗透气进入分子筛干燥器中进行脱水干燥，将脱水干燥得到的干燥气体通入后续的深冷分离单元中，所述深冷分离单元包括一级换热器、LPG塔、稳定塔、二级换热器和三级换热器、脱氢塔、以及甲烷塔；
(4)制备LPG：将所述干燥气体通入所述一级换热器中，然后，将换热后的气体通入所述LPG塔中，在所述LPG塔塔顶产生气体，在所述LPG塔塔底生成富含LPG组分的烃，所述富含LPG组分的烃进入所述稳定塔中，通过所述稳定塔处理，在所述稳定塔的塔顶产生LPG，在所述稳定塔的塔底产生C5 +烃；
(5)制备富氢气体：将所述LPG塔塔顶产生的气体依次通入所述二级换热器和所述三级换热器中，然后，将换热后的气体通入所述脱氢塔中，经过所述脱氢塔处理，在所述脱氢塔的塔顶生成富氢气体，在所述脱氢塔的塔底产生液体；
(6)制备LNG和富氮气体：将所述脱氢塔塔底产生的液体通入所述甲烷塔中，经过所述甲烷塔处理，在所述甲烷塔的塔底生成LNG，在所述甲烷塔的塔顶产生富氮气体，所述富氮气体在依次经过三级换热器、二级换热器和一级换热器复温后通入燃料气管网中；
(7)变压吸附处理：将所述渗透气和所述富氢气体混合，得到混合气，将所述混合气经压缩机加压后通入PSA单元中，通过所述PSA单元处理得到氢气和解析气，其中，所述氢气进入氢气管网，所述解析气进入所述燃料气管网；
其特征在于，所述气液分离器的操作温度为0～120℃，从而对所述脱碳尾气进行预冷气液分离处理。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述气液分离器的操作温度为30～60℃。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述气液分离器的操作压力为0.5～5MPa。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述分子筛干燥器的操作温度为0～120℃，操作压力为0.5～5MPa。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，所述甲烷塔的理论塔板数为5～40，塔顶温度为-170～-80℃，塔底温度为-180～20℃。
6.一种以费托合成尾气为原料制备LNG的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)分子筛干燥处理：将费托合成尾气通入分子筛干燥器中进行脱水干燥，得到干燥气体；
(2)气液分离处理：将所述干燥气体通入第一气液分离器中进行处理，其中，在所述第一气液分离器的顶部产生初次分离气体，在所述第一气液分离器的底部产生C5 +烃，使所述初次分离气体进入一级换热器中进行冷却，得到冷却后气体，将所述冷却后气体通入第二气液分离器中进行处理，所述第二气液分离器的操作温度为0～120℃，在所述第二气液分离器的顶部产生再次分离气体，在所述第二气液分离器的底部产生液体；
(3)制备LPG：将在所述第二气液分离器的底部产生的液体通入LPG塔中，在所述LPG塔塔底生成LPG，在所述LPG塔塔顶产生气体；
(4)制备富氢气体：将所述LPG塔塔顶产生的气体与所述再次分离气体混合，得到混合气体，将所述混合气体冷却后通入脱氢塔中，经过所述脱氢塔处理，在所述脱氢塔的塔顶生成富氢气体，在所述脱氢塔的塔底产生液体；
(5)制备LNG和富氮气体：将所述脱氢塔塔底产生的液体通入甲烷塔中，经过所述甲烷塔处理，在所述甲烷塔的塔底生成LNG，在所述甲烷塔的塔顶产生富氮气体，所述富氮气体进入燃料气管网中；
其特征在于，所述第一气液分离器的操作温度为0～120℃，从而对所述干燥气体进行预冷气液分离处理。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述分子筛干燥器的操作温度为0～120℃，操作压力为0.5～5MPa。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述气液分离器的操作温度为30～60℃。
9.如权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述气液分离器的操作压力为0.5～5MPa。
10.如权利要求6-9中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，所述甲烷塔的理论塔板数为5～40，塔顶温度为-200～-20℃，塔底温度为-180～20℃。
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