CN103925773B - 一种合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法包括将来自合成氨储槽放空气送入压缩机中进行压缩操作；将所述合成氨储槽放空气与所述塔后放空气的混合后一同送入氨回收装置中；将所述合成氨储槽放空气与所述塔后放空气的混合气体进行氨回收操作，将所述混合气体送入水洗塔中；将所述混合气体在所述水洗塔中进行水洗操作；将所述混合气体送入干燥装置中；将所述混合气体在所述干燥装置中进行干燥操作等。本发明可应用于化工尾气回收利用技术领域，应用本发明能够从合成氨尾气中有效地分离出合成氨尾气中的氮气、氢气、氨以及甲烷；其中，回收的氨可以再次回收进入合成氨系统进行资源循环利用。

Description

一种合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法

技术领域

本发明涉及化工尾气回收利用技术领域，尤其涉及一种合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法。

背景技术

目前，合成氨生产过程中，因实际生产需要常常有一部分含有氢气、氨、甲烷等尾气(弛放气)排放至大气或经过锅炉燃烧回收利用，以控制生产过程中的甲烷浓度，从而保证氨合成反应的正常进行。其中，合成氨尾气中的甲烷是一种温室气体，每吨甲烷对全球暖化的影响比二氧化碳高出25倍；因此，将合成氨尾气直接排入大气将加剧温室效应，造成环境污染和资源浪费，增加合成氨消耗；或者，将合成氨尾气经过锅炉燃烧回收利用作为燃料气体，降低了甲烷和氢气的经济价值，与此同时也造成了大气污染。因此，如何利用好合成氨尾气，并将合成氨尾气的价值得到最大化的利用，已经成为业界急需解决的问题。

现有技术中，为解决好合成氨尾气回收利用这一问题，主要通过采用低温精馏的方法回收液化天然气。目前关于合成氨尾气的回收利用也有相关的专利记载。具体相关记载如下所述：

例如：申请号为201010034235.4，专利名称为“利用合成氨尾气制取液化甲烷的方法及装置”的发明专利，该专利公开了一种制取液化甲烷的方法：除去合成氨尾气及／或排放的二氧化碳气体中的有害气体氨气及／或硫化氢气体后，进行增压处理，使合成氨尾气与二氧化碳气体压力一致后，混合，进入甲烷化反应炉反应，使二氧化碳和氢气反应生成甲烷，生成的甲烷经过净化处理后，通过冷却、精馏工艺得到液化甲烷，同时制取液化氩。该专利技术通过甲烷化反应有效地脱除了温室气体二氧化碳，通过低温精馏等工艺将合成氨尾气回收转化为液化甲烷和液化氩，从一定程度上缓解了温室效应和环境污染，减少了资源浪费，但是合成氨尾气及／或排放的二氧化碳气体中有效成分二氧化碳和氢气含量是随着生产稳定性而发生着变化，无法保证甲烷化反应装置的长周期稳定运行，因而二氧化碳、氢气的回收利用率也受到了很大的限制，即氢气和氨的利用没有得到资源最大化的体现；同时，因该反应带来的一系列的资源消耗增大、能源消耗增大、环境污染加剧等问题。

例如：申请号为201110252180.9，专利名称为“一种利用合成氨尾气生产液化氩的方法及装置”的发明专利，该专利公开了一种合成氨尾气制备液化氩的方法：将合成氨弛放气和放空气经过增压或减压处理，使压力一致后，混合，经深冷氨氢分离装置分离出合成氨尾气(包括弛放气和放空气)中的氨组分和氢组分，然后将处理过的合成氨尾气送入深冷甲烷分离装置，分离出甲烷后，进入深冷液氩生产装置，制得液氩。该专利技术在低温条件下，运用物理原理分离出合成氨尾气中的氢气、氨气、甲烷、氩。由于该专利技术是在低温条件下进行的，因此应考虑到合成氨尾气中水分含量对管道或设备的影响，而该专利所披露的技术特征里并未提及水分的处理问题；故而，该专利技术产业化存在一定的局限性，在实际生产中不能得到广泛的应用。

例如：申请号为201210313032.8，专利名称为“利用合成氨尾气制备高纯度液化天然气的方法”的发明专利，该专利公开了一种合成氨尾气制备高纯度液化天然气的方法：将合成氨尾气通入分子筛吸附器进行净化处理，除去微量水和氨，净化处理后的尾气依次送入主换热器和蒸发器进行冷却，冷却后的尾气进入脱氢精馏塔进行精馏分离，分离后塔顶排出富氢气体，底部得到富甲烷液体；将富甲烷液体送入产品精馏塔进行进一步精馏分离，精馏后在产品精馏塔底部得到高纯度液化天然气LNG产品。该专利技术对合成氨尾气的来源并未进行具体限定；例如，合成氨尾气可以是储槽放空气，也可以是塔后放空气，也可以是排放的二氧化碳气，也可以是以上三种气体中任意两种或者三种的混合气体。因气体来源不同，将直接导致气体的各组分含量、温度和压力也不同，在回收利用的前期处理方式上应采用不同的处理方式；同时，对后续制备液化天然气、氢气等产品的纯度也会有影响。其中，更为重要的是，该专利技术对合成氨尾气中的氨的回收处理比较简单，没有最大限度地回收利用合成氨尾气中的氨，从而导致该专利技术中在实际应用中不能实现资源利用的最大化。

综上所述，现有技术中针对合成氨尾气的回收利用并没有一个资源利用最大化的技术方案。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法，能够从合成氨尾气中有效地分离出合成氨尾气中的氮气、氢气、氨以及甲烷；其中，回收的氨可以再次回收进入合成氨系统进行资源循环利用。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法，一种合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)，将来自合成氨储槽放空气送入压缩机中进行压缩操作；当所述合成氨储槽放空气压力与塔后放空气压力相等时，将所述合成氨储槽放空气与所述塔后放空气的混合后一同送入氨回收装置中；

步骤(2)，将所述合成氨储槽放空气与所述塔后放空气的混合气体进行氨回收操作；当所述混合气体中氨浓度降低至2％以下时，将所述混合气体送入水洗塔中；其中，回收的氨呈气态，并作为产品直接进行储存；

步骤(3)，将所述混合气体在所述水洗塔中进行水洗操作；当所述混合气体中剩余的氨脱至浓度≤200ppm时，将所述混合气体送入干燥装置中；其中，除去的氨呈液态，并进入合成氨系统中循环利用；

步骤(4)，将所述混合气体在所述干燥装置中进行干燥操作；当所述混合气体中的水被完全除去时，将所述混合气体送入粉尘过滤器中；

步骤(5)，将所述混合气体在所述粉尘过滤器中进行除尘操作；当所述混合气体中的粉尘完全除去时，将所述混合气体送入液化分离装置中；

步骤(6)，将所述混合气体在所述液化分离装置中进行分离操作；首先将混合气体送入换热器吸收冷量后，接着送入由主换热器、气液分离器、精馏塔组成的液化冷箱完成液化分离操作；其中，所述气液分离器分离出氮氢气作为产品直接进行储存；所述精馏塔底部输出的液化天然气作为产品直接进行储存。

上述合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法还可具有如下特点：

所述步骤(1)中的合成氨储槽放空气中各组分含量体积比如下：

氢气为25-50％，氮气为3-13％，氨气为25-45％，氩气为4％，甲烷为12-20％；

所述步骤(1)中的塔后放空气中各组分含量体积比如下：

氢气为50％，氮气为15-22％，氨气为9％，氩气为4％，甲烷为15-20％；

所述步骤(1)中的合成氨储槽放空气与塔后放空气混合后的气体中各组分含量体积比如下：

氢气为25-50％，氮气为13-20％，氨气为8-40％，氩气为4％，甲烷为15％。

上述合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法还可具有如下特点：所述压缩机的功率为140KW，所述步骤(1)中的合成氨储槽放空气压缩之前压力为1.2-2.2MPa，所述步骤(1)中的合成氨储槽放空气压缩之后压力为4.0MPa±0.2MPa；

所述步骤(1)中的塔后放空气压力为4MPa±0.2MPa。

上述合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法还可具有如下特点：所述步骤(1)中的操作温度为40℃。

上述合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法还可具有如下特点：所述步骤(2)中的回收的气态氨纯度≥99％。

上述合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法还可具有如下特点：所述步骤(3)中的水洗塔用水为0.4MPa的脱盐水。

上述合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法还可具有如下特点：所述步骤(4)中的干燥装置的干燥吸附压力为4.0MPa±0.2MPa，干燥吸附温度≤40℃。

上述合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法还可具有如下特点：所述步骤(4)中的干燥装置中干燥剂的再生气体为所述步骤(6)中的精馏塔塔顶的尾气，所述步骤(4)中的干燥装置包括第一干燥塔、第二干燥塔；

所述第一干燥塔用于所述混合气体的干燥吸附操作，所述第二干燥塔用于所述干燥剂的再生操作；

其中，所述第二干燥塔中的再生操作压力为0.05MPa±0.002MPa。

上述合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法还可具有如下特点：所述步骤(4)中的干燥装置还包括再生气加热器、再生气冷却器以及再生气分离器；其中，

所述步骤(6)中的精馏塔塔顶的尾气经所述主换热器后，再送入所述再生气加热器中加热至220℃，然后进入所述第二干燥塔中进行干燥剂再生操作；进而送入所述再生气冷却器中冷却至180℃后，再经所述再生气分离器进行分离操作后排出。

上述合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法还可具有如下特点：所述步骤(6)中的混合气体进入所述主换热器后温度冷却至-160℃以下。

上述合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法还可具有如下特点：所述冷却后的混合气体经所述气液分离器分离出氮氢气，

其中，所述氮氢气中各组分含量体积比如下：氢气≥80％，氮气为15％。

上述合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法还可具有如下特点：所述分离出氮氢气的混合气体经所述精馏塔分离出液化天然气，

其中，所述液化天然气中甲烷含量体积比≥99.18％。

上述合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法还可具有如下特点：所述精馏塔的操作压力为0.4MPa±0.02MPa，操作温度≤-160℃。

上述合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法还可具有如下特点：所述步骤(6)中的液化冷箱采用氮气膨胀机制冷循环操作作为冷量来源。

上述合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法还可具有如下特点：所述步骤(6)中的液化分离装置产生的尾气为氮气和氩气，所述尾气中的氮气和氩气经复温操作后送至放空管进行放空处理。

上述合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法还可具有如下特点：所述甲烷回收率≥95％。

上述合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法还可具有如下特点：所述氢气回收率≥95％。

上述合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法还可具有如下特点：所述氮气回收率≥56％。

本发明上述技术方案具有如下有益效果：

本发明通过将来自合成氨储槽放空气送入压缩机中进行压缩操作；将合成氨储槽放空气与塔后放空气的混合气体进行氨回收操作；将混合气体在水洗塔中进行水洗操作；将混合气体在干燥装置中进行干燥操作；将混合气体在粉尘过滤器中进行除尘操作；以及将混合气体在液化分离装置中进行分离操作；能够实现合成氨尾气的有效回收利用，能够减少资源的浪费。

进一步的，本发明通过氨回收、水洗脱除原料气中的氨，使原料气中的氨浓度降低到最低，得到的气氨可作为产品之一；氨水进入合成氨系统循环利用，通过干燥单元脱除原料气中的水分，使原料气进入液化分离单元不结冰，保证液化分离操作的正常进行；脱除水分的原料气经除尘后，进入液化分离单元，分离出氮氢气和液化天然气，剩余的尾气放空；能够有效避免制备过程中造成的大气污染；能够减少因尾气直排或燃烧造成的温室效应和环境污染问题；能够将合成氨尾气中的氢气、氮气、氨气、甲烷等分离出来，为现有生产提供原料或燃料或附加产品，提高企业经济效益，尤其是液化天然气的制取，更为目前全球能源日益匮乏的大环境创造了重要的利用价值，具有重大的社会推广意义。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中可以变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1为本发明实施例合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

本发明提供了一种合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法，如图1所示，包括以下步骤：

S1：步骤(1)，将来自合成氨储槽放空气送入压缩机中进行压缩操作；当合成氨储槽放空气压力与塔后放空气压力相等时，将合成氨储槽放空气与塔后放空气的混合后一同送入氨回收装置中；

优选地，本发明具体操作中，步骤(1)中的合成氨储槽放空气中各组分含量体积比如下：氢气为25-50％，氮气为3-13％，氨气为25-45％，氩气为4％，甲烷为12-20％；

塔后放空气中各组分含量体积比如下：氢气为50％，氮气为15-22％，氨气为9％，氩气为4％，甲烷为15-20％；

合成氨储槽放空气与塔后放空气混合后的气体中各组分含量体积比如下：氢气为25-50％，氮气为13-20％，氨气为8-40％，氩气为4％，甲烷为15％。

优选地，本发明具体操作中所采用的原料气为上述合成氨储槽放空气与塔后放空气的混合气体；具体操作中所采用的压缩机功率为140KW。其中，合成氨储槽放空气压缩之前压力为1.2-2.2MPa，合成氨储槽放空气压缩之后压力为4.0MPa±0.2MPa；塔后放空气压力为4MPa±0.2MPa；步骤(1)中的操作温度为40℃。

S2：步骤(2)，将合成氨储槽放空气与塔后放空气的混合气体进行氨回收操作；当混合气体中氨浓度降低至2％以下时，将混合气体送入水洗塔中；其中，回收的氨呈气态，并作为产品直接进行储存；

优选地，本发明在具体操作中步骤(2)的回收的气态氨纯度≥99％。

S3：步骤(3)，将混合气体在水洗塔中进行水洗操作；当混合气体中剩余的氨脱至浓度≤200ppm时，将混合气体送入干燥装置中；其中，除去的氨呈液态，并进入合成氨系统中循环利用；

优选地，本发明在具体操作中步骤(3)的水洗塔用水为0.4MPa的脱盐水。

S4：步骤(4)，将混合气体在干燥装置中进行干燥操作；当混合气体中的水被完全除去时，将混合气体送入粉尘过滤器中；

优选地，本发明在具体操作中步骤(4)的干燥装置的干燥吸附压力为4.0MPa±0.2MPa，干燥吸附温度≤40℃；

本发明具体操作中步骤(4)的干燥装置中干燥剂的再生气体可以采用步骤(6)中的精馏塔塔顶的尾气；其中，干燥装置可以包括第一干燥塔、第二干燥塔；需要说明的是，第一干燥塔用于混合气体的干燥吸附操作，第二干燥塔用于干燥剂的再生操作。

优选地，本发明在具体操作中第二干燥塔中的再生操作压力可以是0.05MPa±0.002MPa；

优选地，本发明在具体操作中的干燥装置还包括再生气加热器、再生气冷却器以及再生气分离器；精馏塔塔顶的尾气可以经主换热器后，再送入再生气加热器中加热至220℃，然后再进入第二干燥塔中进行干燥剂完成干燥剂的再生操作；进而送入再生气冷却器中冷却至180℃后，再经再生气分离器进行分离操作后排出；至此完成整个再生操作。

S5：步骤(5)，将混合气体在粉尘过滤器中进行除尘操作；当混合气体中的粉尘完全除去时，将混合气体送入液化分离装置中。

S6：步骤(6)，将混合气体在液化分离装置中进行分离操作；首先将混合气体送入换热器吸收冷量后，接着送入由主换热器、气液分离器、精馏塔组成的液化冷箱完成液化分离操作；其中，精馏塔底部输出的天然呈液体，并作为产品直接进行储存；

优选地，本发明具体操作中步骤(6)的混合气体进入主换热器后温度冷却至-160℃以下；冷却后的混合气体可以经气液分离器分离出氮氢气；优选地，氮氢气中各组分含量体积比如下：氢气≥80％，氮气为15％；其中，分离出氮氢气的混合气体再经精馏塔分离出液化天然气，最终液化天然气中甲烷含量体积比≥99.18％。

优选地，本发明具体操作中精馏塔的操作压力为0.4MPa±0.02MPa，操作温度≤-160℃；液化冷箱采用氮气膨胀机制冷循环操作作为冷量来源。

本发明具体操作中，液化分离装置最终产生的尾气为氮气和氩气；需要说明的是，尾气中的氮气和氩气经复温操作后送至放空管进行放空处理。

优选地，本发明经过上述步骤(1)-步骤(6)的操作，最终可实现如下回收率：甲烷回收率≥95％，氢气回收率≥95％，氮气回收率≥56％。本发明能够实现从合成氨尾气中有效地分离出合成氨尾气中的氮气、氢气、氨以及甲烷；其中，回收的氨可以再次回收进入合成氨系统进行资源循环利用。

本领域的技术人员应该明白，虽然本发明所揭露的实施方式如上，但上述内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (12)

1.一种合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)，将来自合成氨储槽放空气送入压缩机中进行压缩操作；当所述合成氨储槽放空气压力与塔后放空气压力相等时，将所述合成氨储槽放空气与所述塔后放空气混合后一同送入氨回收装置中；

步骤(2)，将所述合成氨储槽放空气与所述塔后放空气的混合气体进行氨回收操作；当所述混合气体中氨浓度降低至2％以下时，将所述混合气体送入水洗塔中；其中，回收的氨呈气态，并作为产品直接进行储存；

步骤(3)，将所述混合气体在所述水洗塔中进行水洗操作；当所述混合气体中剩余的氨脱至浓度≤200ppm时，将所述混合气体送入干燥装置中；其中，除去的氨呈液态，并进入合成氨系统中循环利用；

步骤(4)，将所述混合气体在所述干燥装置中进行干燥操作；当所述混合气体中的水被完全除去时，将所述混合气体送入粉尘过滤器中；

步骤(5)，将所述混合气体在所述粉尘过滤器中进行除尘操作；当所述混合气体中的粉尘完全除去时，将所述混合气体送入液化分离装置中；

步骤(6)，将所述混合气体在所述液化分离装置中进行分离操作；首先将混合气体送入换热器吸收冷量后，接着送入由主换热器、气液分离器、精馏塔组成的液化冷箱完成液化分离操作；其中，所述气液分离器分离出氮氢气作为产品直接进行储存；所述精馏塔底部输出的液化天然气作为产品直接进行储存；

其中，所述压缩机的功率为140KW，所述步骤(1)中的合成氨储槽放空气压缩之前压力为1.2-2.2MPa，所述步骤(1)中的合成氨储槽放空气压缩之后压力为4.0MPa±0.2MPa；所述步骤(1)中的塔后放空气压力为4MPa±0.2MPa；

所述步骤(1)中的操作温度为40℃；

所述步骤(2)中的回收的气态氨纯度≥99％；

所述步骤(3)中的水洗塔用水为0.4MPa的脱盐水；

所述步骤(4)中的干燥装置的干燥吸附压力为4.0MPa±0.2MPa，干燥吸附温度≤40℃。

2.根据权利要求1所述的合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的干燥装置中干燥剂的再生气体为所述步骤(6)中的精馏塔塔顶的尾气，所述步骤(4)中的干燥装置包括第一干燥塔、第二干燥塔；

所述第一干燥塔用于所述混合气体的干燥吸附操作，所述第二干燥塔用于所述干燥剂的再生操作；

其中，所述第二干燥塔中的再生操作压力为0.05MPa±0.002MPa。

3.根据权利要求2所述的合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的干燥装置还包括再生气加热器、再生气冷却器以及再生气分离器；其中，

所述步骤(6)中的精馏塔塔顶的尾气经所述主换热器后，再进入所述再生气加热器中加热至220℃，然后进入所述第二干燥塔中进行干燥剂再生操作；进而进入所述再生气冷却器中冷却至180℃后，再经所述再生气分离器进行分离操作后排出。

4.根据权利要求1所述的合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法，其特征在于，所述步骤(6)中的混合气体进入所述主换热器后温度冷却至-160℃以下。

5.根据权利要求4所述的合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法，其特征在于，所述冷却后的混合气体经所述气液分离器分离出氮氢气，

其中，所述氮氢气中各组分含量体积比如下：氢气≥80％，氮气为15％。

6.根据权利要求5所述的合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法，其特征在于，所述分离出氮氢气的混合气体经所述精馏塔分离出液化天然气，

其中，所述液化天然气中甲烷含量体积比≥99.18％。

7.根据权利要求6所述的合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法，其特征在于，所述精馏塔的操作压力为0.4MPa±0.02MPa，操作温度≤-160℃。

8.根据权利要求1所述的合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法，其特征在于，所述步骤(6)中的液化冷箱采用氮气膨胀机制冷循环操作作为冷量来源。

9.根据权利要求1所述的合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法，其特征在于，所述步骤(6)中的液化分离装置产生的尾气为氮气和氩气，所述尾气中的氮气和氩气经复温操作后送至放空管进行放空处理。

10.根据权利要求6所述的合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法，其特征在于，所述甲烷回收率≥95％。

11.根据权利要求1所述的合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法，其特征在于，所述氢气回收率≥95％。

12.根据权利要求1所述的合成氨尾气制备液化天然气及氮氢气的方法，其特征在于，所述氮气回收率≥56％。