CN111644198B - 一种煤矸石催化燃烧催化剂、制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤矸石催化燃烧催化剂、制备方法及用途。所述催化剂是分别以麦饭石和HZSM‑5分子筛为载体、负载钼的复合催化剂，所述催化剂钼的负载量均为载体质量的5%。所述催化剂的制备方法包括如下内容：利用等体积溶液浸渍法制备催化剂，将载体麦饭石和HZSM‑5分子筛进行焙烧；将钼酸铵固体溶于去离子水中；然后将焙烧活化后的麦饭石和HZSM‑5分子筛分别浸渍于钼酸铵溶液中；经搅拌、干燥、焙烧后制得煤矸石催化燃烧催化剂（Mo/MS、Mo/HZSM‑5）。该催化剂使用后可以降低煤矸石的着火温度和燃尽温度、提高煤矸石的燃烧效率、减少污染物排放。

Description

一种煤矸石催化燃烧催化剂、制备方法及用途
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体而言，涉及一种煤矸石催化燃烧催化剂、制备方法及用途。
背景技术
煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。煤矸石是我国排放量最大的工业固体废弃物之一，同时煤矸石又是一种低热值燃料，具有废渣与资源双重属性。然而煤矸石在燃烧过程中存在着火难、燃尽性差等问题,这与煤矸石本身的原料性质有很大关系；煤矸石直接燃烧会排放出大量的CO、CO2、SO2和NOx等有害气体，不仅对大气和环境造成严重危害，而且对人体健康也存在巨大的危害。为了建设资源节约型和环境友好型社会，因此需要提高煤矸石综合利用率。煤矸石中添加催化剂可以降低煤矸石的着火温度、燃烧充分完全、减少消耗量及烟气污染物排放等。
发明内容
为了克服现有技术中所存在的不足，本发明提供一种结构简单、方便、适用范围广，并且能够提高煤矸石燃烧性能和减少污染物排放的煤矸石催化燃烧催化剂、制备方法及用途。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种煤矸石催化燃烧催化剂，所述催化剂包括麦饭石或HZSM-5分子筛载体和负载在载体表面的钼，所述钼的负载量为载体质量的5%。
进一步地，所述载体麦饭石为天然硅酸盐矿物质；所述载体HZSM-5分子筛为Si/Al的摩尔比为30的硅铝分子筛。
进一步地，所述钼来源于钼盐。
进一步地，所述钼来源于四水钼酸铵。
一种煤矸石催化燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将麦饭石或HZSM-5分子筛进行通过焙烧活化；
S2、将四水钼酸铵固体溶于去离子水制得钼酸铵溶液；
S3、将S1中焙烧活化后的麦饭石或HZSM-5分子筛浸渍于S2中钼酸铵溶液中进行负载；
S4、负载过程中每隔一个小时搅拌一次，负载完成后经干燥、焙烧后制得煤矸石催化燃烧催化剂。
进一步地，所述步骤S3浸渍采用等体积溶液浸渍法。
进一步地，所述步骤S4干燥时间为4h，干燥温度为105℃；所述焙烧时间为6h，焙烧温度为500℃。
进一步地，所述钼的负载量为载体质量的5%。
煤矸石催化燃烧催化剂在煤矸石中的用途，所述煤矸石催化燃烧催化剂的添加量为煤矸石质量的1%-10%。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
本发明提供了一种煤矸石催化燃烧催化剂、制备方法及用途，该催化剂在还原和氧化循环过程中实现了氧气的传递，加快了氧气在气相与固相间传递过程中的速度，使碳与氧气更容易接触，降低了反应活化能，从而降低着火温度、提高燃烧速率，使煤矸石充分燃烧。同时还可以减少SO2和NOx的排放。
附图说明
图1为空气气氛下煤矸石在500 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时SO2释放曲线
图2为空气气氛下煤矸石在1000 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时SO2释放曲线
图3是空气气氛下煤矸石在500 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时SO2的转化曲线
图4是空气气氛下煤矸石在1000 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时SO2的转化曲线
图5是O2/CO2气氛下煤矸石在500 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时SO2释放曲线
图6是O2/CO2气氛下煤矸石在1000 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时SO2释放曲线
图7是O2/CO2气氛下煤矸石在500 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时SO2转化曲线
图8是O2/CO2气氛下煤矸石在1000 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时SO2转化曲线
图9是空气气氛下煤矸石在700 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时NOx释放曲线
图10是空气气氛下煤矸石在1000 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时NOx释放曲线
图11是空气气氛下煤矸石在700 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时NOx转化曲线
图12是空气气氛下煤矸石在1000 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时NOx转化曲线
图13是O2/CO2气氛下煤矸石在700 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时NOx释放曲线
图14是O2/CO2气氛下煤矸石在1000 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时NOx释放曲线
图15是O2/CO2气氛下煤矸石在700 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时NOx转化曲线
图16是O2/CO2气氛下煤矸石在1000 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时NOx转化曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种煤矸石催化燃烧催化剂，所述催化剂包括麦饭石或HZSM-5分子筛载体和负载在载体表面的钼，所述钼的负载量为载体质量的5%。
进一步地，所述载体麦饭石为天然硅酸盐矿物质；所述载体HZSM-5分子筛为Si/Al的摩尔比为30的硅铝分子筛。所述钼来源于钼盐。
一种煤矸石催化燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将麦饭石或HZSM-5分子筛进行通过焙烧活化；
S2、将四水钼酸铵固体溶于去离子水制得钼酸铵溶液；
S3、将S1中焙烧活化后的麦饭石或HZSM-5分子筛浸渍于S2中钼酸铵溶液中进行负载；
S4、负载过程中每隔一个小时搅拌一次，负载完成后经干燥、焙烧后制得煤矸石催化燃烧催化剂。所述干燥时间为4h，干燥温度为105℃；所述焙烧时间为6h，焙烧温度为500℃。
制得的煤矸石催化燃烧催化剂钼的负载量为载体质量的5%。
煤矸石催化燃烧催化剂在煤矸石中的用途，所述煤矸石催化燃烧催化剂的添加量为煤矸石质量的1%-10%。
采用上述制备方法，利用等体积溶液浸渍法制备催化剂，将麦饭石和HZSM-5分子筛进行焙烧；然后将钼酸铵固体溶于去离子水中；然后再将焙烧活化后的载体麦饭石（MS）和HZSM-5分别浸渍于钼酸铵溶液中；经搅拌、干燥、焙烧后制得煤矸石催化燃烧催化剂（Mo/MS、Mo/HZSM-5）。所述干燥时间为4h，干燥温度为105℃；所述焙烧时间6h，焙烧温度为500℃。
Mo/MS 与 Mo/HZSM-5 催化剂在催化燃烧过程中充当了氧气的传递载体，金属钼（Mo）吸附氧气，使金属钼（Mo）氧化得到三氧化钼（MoO3），接着碳再次将三氧化钼（MoO3）还原成金属钼（Mo），Mo/MS 与 Mo/HZSM-5 催化剂在还原和氧化循环过程中实现了氧气的传递，加快了氧气在气相与固相间传递过程中的速度，使煤矸石燃烧反应更易进行。
实施例1
将所制备的Mo/MS、Mo/HZSM-5催化剂分别与煤矸石均匀混合，其中催化剂添加量为煤矸石质量的10%。利用热重测试分析仪研究煤矸石在空气气氛和O2/CO2（21%/79%）气氛下的催化燃烧特性，结果表明空气气氛和O2/CO2气氛下煤矸石中添加Mo/MS与Mo/HZSM-5，煤矸石的着火温度降低、燃尽温度降低、最大燃烧反应速率增大、反应活化能降低。
实施例2
将所制备的Mo/MS、Mo/HZSM-5催化剂分别与煤矸石均匀混合，其中催化剂添加量为煤矸石质量的1%。研究空气气氛和O2/CO2（21%/79%）气氛下煤矸石催化燃烧时SO2和NOx的排放特性，结果表明空气气氛和O2/CO2气氛下煤矸石中添加Mo/MS与Mo/HZSM-5催化剂，都可以降低煤矸石燃烧时SO2、NOx的释放浓度，缩短释放时间和降低SO2、NOx转化率。
实施例3
将所制备的Mo/MS、Mo/HZSM-5催化剂分别与煤矸石均匀混合，其中催化剂添加量为煤矸石质量的5%。
空气气氛下，与煤矸石单独燃烧时相比，添加 Mo/MS和 Mo/HZSM-5 使煤矸石着火温度和燃尽温度降低、最大燃烧反应速率减小、最大燃烧反应速率对应的温度降低、反应活化能降低。
O2/CO2气氛下，与煤矸石单独燃烧时相比，添加 Mo/MS和 Mo/HZSM-5使煤矸石着火温度和燃尽温度降低、最大燃烧反应速率增大、最大燃烧反应速率对应的温度降低、反应活化能降低。
由表1、表2可知，空气气氛下煤矸石加入Mo/MS和 Mo/HZSM-5催化剂燃烧的着火温度降低、燃尽温度降低、最大燃烧反应速率降低、反应活化能降低；O2/CO2气氛下矸石加入催化剂燃烧的着火温度降低、燃尽温度降低、最大燃烧反应速率增大、反应活化能降低。
表1 煤矸石燃烧的特征参数
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2 煤矸石燃烧动力学参数
Figure DEST_PATH_IMAGE002
空气气氛和O2/CO2气氛下添加Mo/MS和Mo/HZSM-5催化剂可以降低煤矸石燃烧过程中SO2、NOx的释放浓度，缩短释放时间和降低SO2、NOx转化率。
图1是空气气氛下煤矸石在500 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时SO2释放曲线；图2是空气气氛下煤矸石在1000 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时SO2释放曲线。由图1可知，煤矸石500 ℃燃烧时SO2释放时间为1770 s，且在210s时SO2瞬时释放峰值浓度为417.0mg/m3；煤矸石中添加Mo/MS燃烧时SO2释放时间为660 s，且在270s时SO2瞬时释放浓度最高，峰值浓度为177.2 mg/m3；煤矸石中添加Mo/HZSM-5燃烧时SO2释放时间为420 s，且在300 s时SO2瞬时释放浓度最高，峰值浓度为40.0 mg/m3，添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均使煤矸石燃烧时SO2释放浓度降低，释放时间缩短。由图2可知，煤矸石在1000 ℃燃烧过程中SO2出现两个释放峰，这是由于不同形态的硫分解温度不同。停留时间在0-540 s范围内出现第一个释放峰，是随着煤矸石中的挥发分大量析出，键能较低的有机硫化学键迅速断裂而形成，其中煤矸石燃烧时在90 s时SO2瞬时释放浓度最高，峰值浓度为320.0 mg/m3；煤矸石中添加Mo/MS燃烧时在90 s时SO2瞬时释放浓度最高，峰值浓度为274.4 mg/m3；煤矸石中添加Mo/HZSM-5燃烧时在90 s时SO2瞬时浓度最高，此时释放峰值浓度为223.0 mg/m3。由此可见，在此范围内添加Mo/MS和Mo/HZSM-5使煤矸石燃烧时SO2瞬时释放浓度降低。停留时间在540-1350 s范围内出现第二个释放峰，其SO2的瞬时释放浓度低于第一个释放峰；煤矸石中添加Mo/HZSM-5燃烧时SO2释放析出峰比煤矸石燃烧时提前了30 s，比煤矸石中添加Mo/MS燃烧时提前了60 s，说明添加Mo/HZSM-5使煤矸石燃烧时SO2释放析出峰提前。由此可见，添加Mo/MS和Mo/HZSM-5使煤矸石燃烧时SO2瞬时释放浓度降低。
图3是空气气氛下煤矸石在500 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时SO2的转化曲线；图4是空气气氛下煤矸石在1000 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时SO2的转化曲线。由图3可知，煤矸石500 ℃燃烧时SO2转化率为35.40%；煤矸石中添加Mo/MS燃烧时SO2转化率为12.44%；煤矸石中添加Mo/HZSM-5燃烧时SO2转化率为2.51%。由图4可知，煤矸石1000 ℃单独燃烧时SO2转化率为22.96%；煤矸石中添加Mo/MS燃烧时SO2转化率为22.05%；煤矸石中添加Mo/HZSM-5燃烧时SO2转化率为19.10%。由此可见，添加Mo/MS和Mo/HZSM-5可以降低煤矸石燃烧时SO2转化率，且添加Mo/HZSM-5燃烧时SO2转化率更低一些。
图5是O2/CO2气氛下煤矸石在500 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时SO2释放曲线；图6是O2/CO2气氛下煤矸石在1000 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时SO2释放曲线。由图5可知，O2/CO2气氛下煤矸石500 ℃燃烧时SO2释放时间为1140 s，且在270 s时SO2瞬时释放浓度最高，峰值浓度为257.2 mg/m3；煤矸石中添加Mo/MS燃烧时SO2释放时间为420 s，且在270 s时SO2瞬时释放浓度最高，峰值浓度为137.2 mg/m3；煤矸石中添加Mo/HZSM-5燃烧时SO2释放时间在240 s，且在360 s时SO2瞬时释放浓度最高，峰值浓度为85.8 mg/m3。添加Mo/MS和Mo/HZSM-5均使煤矸石燃烧时SO2瞬时释放浓度降低和释放时间缩短。由图6可知，O2/CO2气氛下煤矸石在1000℃燃烧过程中SO2出现两个释放峰，这是由于不同形态的硫分解温度不同。与空气气氛下煤矸石燃烧过程中SO2排放规律相似。O2/CO2气氛下停留时间在0-570s范围内出现第一个释放峰，其中煤矸石燃烧时在60 s时SO2瞬时释放浓度最高，峰值浓度为257.2 mg/m3；煤矸石中添加Mo/MS燃烧时在120 s时SO2瞬时释放浓度最高，峰值浓度为234.4 mg/m3；煤矸石中添加Mo/HZSM-5燃烧时在60 s时SO2瞬时浓度最高，此时释放峰值浓度为245.8 mg/m3，由此可见，在此范围内添加Mo/MS和Mo/HZSM-5使煤矸石燃烧时SO2瞬时释放浓度降低。O2/CO2气氛下停留时间在570-1230 s范围内出现第二个释放峰，其SO2的瞬时释放浓度低于第一个释放峰；煤矸石添加Mo/HZSM-5燃烧时SO2释放析出峰比煤矸石单独燃烧时提前了30 s，比添加Mo/MS煤矸石燃烧时提前了90 s，说明添加Mo/HZSM-5使煤矸石燃烧时SO2释放析出峰提前。
图7是O2/CO2气氛下煤矸石在500 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时SO2转化曲线；图8是O2/CO2气氛下煤矸石在1000 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时SO2转化曲线。由图7可知，O2/CO2气氛下煤矸石500 ℃燃烧时SO2转化率为27.48%；煤矸石中添加Mo/MS燃烧时SO2转化率为7.94%；煤矸石中添加Mo/HZSM-5燃烧时SO2转化率为3.19%。由图8可知，O2/CO2气氛下煤矸石1000 ℃燃烧时SO2转化率为22.62%；煤矸石中添加Mo/MS燃烧时SO2转化率为21.98%；煤矸石中添加Mo/HZSM-5燃烧时SO2转化率为14.47%。说明O2/CO2气氛下1000 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5也可以降低煤矸石燃烧时SO2转化率，而且煤矸石中添加Mo/HZSM-5燃烧时SO2转化率更低一些。
图9是空气气氛下煤矸石在700 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时NOx释放曲线；图10是空气气氛下煤矸石在1000 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时NOx释放曲线。由图9可知，煤矸石700 ℃燃烧时NOx释放时间为1650 s；煤矸石中添加Mo/MS燃烧时NOx释放时间为1440 s；煤矸石中添加Mo/HZSM-5燃烧时NOx释放时间为1530 s。停留时间在330-1710 s时，煤矸石单独燃烧时NOx瞬时释放浓度大于添加Mo/MS和Mo/HZSM-5时煤矸石燃烧时NOx瞬时释放浓度。由图10可知，煤矸石1000 ℃燃烧时NOx释放时间为1050 s；煤矸石中添加Mo/MS燃烧时NOx释放时间为990 s；煤矸石中添加Mo/HZSM-5燃烧时NOx释放时间为960 s。停留时间在90-1110 s时，煤矸石单独燃烧时NOx瞬时释放浓度大于添加Mo/MS和Mo/HZSM-5时煤矸石燃烧时NOx瞬时释放浓度。由此可见，添加Mo/MS和Mo/HZSM-5可以降低煤矸石燃烧时NOx瞬时释放浓度和缩短NOx的释放时间。
图11是空气气氛下煤矸石在700 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时NOx转化曲线；图12是空气气氛下煤矸石在1000 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时NOx转化曲线。由图11可知，煤矸石700 ℃燃烧时NOx转化率为37.15%；煤矸石中添加Mo/MS燃烧时NOx转化率为22.77%；煤矸石中添加Mo/HZSM-5燃烧时NOx转化率为18.56%。由图12可知，煤矸石1000℃燃烧时NOx转化率为23.78%；煤矸石中添加Mo/MS燃烧时NOx转化率为10.61%；煤矸石中添加Mo/HZSM-5燃烧时NOx转化率为9.07%。说明添加Mo/MS和Mo/HZSM-5可以降低煤矸石燃烧时NOx转化率，其中煤矸石中添加Mo/HZSM-5燃烧时NOx转化率更低一些。
图13是O2/CO2气氛下煤矸石在700 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时NOx释放曲线；图14是O2/CO2气氛下煤矸石在1000 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时NOx释放曲线。由图13可知，O2/CO2气氛下煤矸石700 ℃燃烧时NOx释放时间为1710 s；煤矸石中添加Mo/MS燃烧时NOx释放时间为1410 s；煤矸石中添加Mo/HZSM-5燃烧时NOx释放时间为1320 s。O2/CO2气氛下停留时间在0-1770 s时，煤矸石单独燃烧时NOx瞬时释放浓度大于添加Mo/MS和Mo/HZSM-5时煤矸石燃烧时NOx瞬时释放浓度。图14可知，O2/CO2气氛下煤矸石1000 ℃燃烧时NOx释放时间为990 s；煤矸石中添加Mo/MS燃烧时NOx释放时间为870 s；煤矸石中添加Mo/HZSM-5燃烧时NOx释放时间为870 s。O2/CO2气氛下停留时间在90-1020 s时，煤矸石单独燃烧时NOx瞬时释放浓度大于添加Mo/MS和Mo/HZSM-5时煤矸石燃烧时NOx瞬时释放浓度。由此可见，O2/CO2气氛下添加Mo/MS和Mo/HZSM-5都可以降低煤矸石燃烧时NOx瞬时释放浓度和缩短释放时间。与空气气氛下煤矸石催化燃烧过程中情况相类似。
图15是O2/CO2气氛下煤矸石在700 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时NOx转化曲线；图16是O2/CO2气氛下煤矸石在1000 ℃时添加Mo/MS和Mo/HZSM-5燃烧时NOx转化曲线。由图15可知，O2/CO2气氛下煤矸石700 ℃燃烧时NOx转化率为34.45%；煤矸石中添加Mo/MS燃烧时NOx转化率为20.75%；煤矸石中添加Mo/HZSM-5燃烧时NOx转化率为14.75%。由图16可知，O2/CO2气氛下煤矸石1000 ℃单独燃烧时NOx转化率为23.62%；煤矸石中添加Mo/MS燃烧时NOx转化率为9.46%；煤矸石中添加Mo/HZSM-5燃烧时NOx转化率为8.17%。说明O2/CO2气氛下添加Mo/MS和Mo/HZSM-5可以降低煤矸石燃烧时NOx转化率，其中煤矸石中添加Mo/HZSM-5燃烧时NOx转化率更低一些。与空气气氛下煤矸石催化燃烧过程中情况相类似
上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种煤矸石催化燃烧催化剂在煤矸石燃烧反应中的用途，其特征在于：所述煤矸石催化燃烧催化剂的添加量为煤矸石质量的1%-10%，所述催化剂包括麦饭石或HZSM-5分子筛载体和负载在载体表面的钼，所述钼的负载量为载体质量的5%，所述催化剂的制备方法包括：
S1、将麦饭石或HZSM-5分子筛进行通过焙烧活化；
S2、将四水钼酸铵固体溶于去离子水制得钼酸铵溶液；
S3、将S1中焙烧活化后的麦饭石或HZSM-5分子筛浸渍于S2中钼酸铵溶液中进行负载；
S4、负载过程中每隔一个小时搅拌一次，负载完成后经干燥、焙烧后制得煤矸石催化燃烧催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种煤矸石催化燃烧催化剂在煤矸石燃烧反应中的用途，其特征在于：所述载体麦饭石为天然硅酸盐矿物质；所述载体HZSM-5分子筛为Si/Al的摩尔比为30的硅铝分子筛。
3.根据权利要求1所述的一种煤矸石催化燃烧催化剂在煤矸石燃烧反应中的用途，其特征在于：所述钼来源于钼盐。
4.根据权利要求1所述的一种煤矸石催化燃烧催化剂在煤矸石燃烧反应中的用途，其特征在于：所述钼来源于四水钼酸铵。
5.根据权利要求1所述的一种煤矸石催化燃烧催化剂在煤矸石燃烧反应中的用途，其特征在于：所述步骤S3浸渍采用等体积溶液浸渍法。
6.根据权利要求1所述的一种煤矸石催化燃烧催化剂在煤矸石燃烧反应中的用途，其特征在于：所述步骤S4干燥时间为4h，干燥温度为105℃；所述焙烧时间为6h，焙烧温度为500℃。
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