CN101549298A - 活性碳催化剂 - Google Patents
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Abstract
描述了一种活性碳催化剂，当原料气中存在催化毒物时，其在氨存在下具有足够活性将氮氧化物转化成氮气。
Description
技术领域
本发明涉及活性碳催化剂，即使存在催化剂毒物(catalyst poison)，该活性碳催化剂在氨存在下具有足够的活性将氮氧化物(nitrogen oxide)转化为氮气和水。本发明的另一个目的是本发明活性碳催化剂的生产方法及其用于氮氧化物还原的用途。
背景技术
氮氧化物属于在燃烧过程产生的废气组分，由于环境影响，它们可允许的排放必须不断降低。氮氧化物的还原通常是在催化剂的辅助下发生的。
氮氧化物的还原方法本身是已知的。这些方法以通用术语“SCR方法”为人所了解，其中SCR表示“选择性催化还原”。在发电站、炉、垃圾焚烧炉、燃气轮机、工厂和汽车方面，这些方法已经使用了很多年。在DE 3428232A1中可以找到这些方法的详述。这种SCR方法的特征在于，该化学反应通常在掺杂矿物的无碳催化剂的存在下选择性的发生，即氮氧化物NO和NO2被优先还原，而在很大程度上消除不希望的副反应(secondary reaction)或者说支反应(side-reaction)(例如比如二氧化硫氧化成三氧化硫)。
含V2O5的混合氧化物(例如V2O5/WO3 TiO2的形式)可作为SCR催化剂。沸石是另外的已知催化转化剂(converter)。
在实际应用中，氨或者在其应用期间分解出氨的化合物(如尿素或甲酸铵)以固体或者溶解形式用作还原剂。根据如下反应方程式(1)，转化1mol一氧化氮需要1mol氨：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(1)
转化产物是相应的水(H2O)和氮气(N2)。从化学上来看，该转化涉及氮氧化物和氨至氮的反歧化反应(comproportionation)。
从现有技术所获知的用于SCR方法的催化剂存在弊端：在原料气(cruder gas)中有催化剂毒物(例如砷，硼)存在的情况下，催化剂会非常迅速的失去其催化活性。另外，在可接受的温度范围内，例如90-160℃，在氨存在下，催化剂不能将氮氧化物转化为氮气和水。
使用商业已知的SCR催化剂的传统SCR方法不适于解决这个问题，因为，在短暂的持续时间后，所述重金属已经导致催化剂失活。另外，传统SCR催化剂所需的转化温度是从300至350℃，以及，即使是昂贵的新型低温SCR催化剂，如EP 0593790A的实施例中所述的，也需要高于160℃的温度。这样，由于气体在高于160℃的温度下所必需的加热作用，就存在能量上的缺陷。
发明内容
从该现有技术出发，本发明提出了提供一种催化剂的问题：在存在催化毒物时，其在氨存在下仍具有足够的活性以能够还原氮氧化物。在这种情况下，该转化应当优选在低于180℃的温度范围下进行，更优选在90至160℃的范围。
根据本发明，该问题可通过活性碳催化剂来解决，该催化剂具有特定氮含量，结合以＜1nm微孔和＞1nm大孔的特定孔体积。
依据本发明的活性碳催化剂，其特征在于：它具有
(a)碳骨架的氮含量大于0.4wt.-％；
(b)＜1nm微孔的孔体积小于0.47cm3/g；以及
(c)＞1nm大孔的孔体积小于0.72cm3/g。
本发明的第一个具体实施方式包含具有碳骨架的氮含量为0.4-0.5wt.-％的活性碳催化剂。
本发明的第二个具体实施方式包含具有碳骨架的氮含量为0.8-1.6wt.-％的活性碳催化剂。
本发明的第三个具体实施方式包含具有＜1nm微孔的孔体积小于0.2cm3/g的活性碳催化剂。
本发明的第四个具体实施方式包含具有＜1nm微孔的孔体积为0.2-0.4cm3/g的活性碳催化剂。
本发明的第五个具体实施方式包含具有＞1nm大孔的孔体积小于0.5cm3/g的活性碳催化剂。
本发明的第六个具体实施方式包含具有＞1nm大孔的孔体积为0.4-0.6cm3/g的活性碳催化剂。
第七个特别优选的具体实施方式是一种活性碳催化剂，其特征在于其包含低于0.5wt.-％的碳骨架氮含量、以及小于0.2cm3/g的＜1nm微孔的孔体积和小于0.4cm3/g的＞1nm大孔的孔体积。
第八个特别优选的具体实施方式是一种活性碳催化剂，其特征在于其包含大于0.4wt.-％，尤其是0.8至1.5wt.-％的碳骨架氮含量、0.2至0.4cm3/g的＜1nm微孔的孔体积和0.4-0.6cm3/g的＞1nm大孔的孔体积。
根据本发明可以确定的是，满足前述要求的活性碳催化剂，即使存在催化剂毒物时，也适用于在氨或者在其应用时可分解出氨的化合物(如六亚甲基四胺、尿素或甲酸铵)存在的条件下，在优选低于160℃的温度范围，尤其是90至160℃的温度范围内，将氮氧化物转化为氮气和水。如果使用氨，可以是气态氨的形式，或是具有不同氨浓度的含氨气液体(氨水)的形式。
实施例表明由于本发明的活性碳催化剂的网格框架(grid frame)(骨架(framework))中具有特殊整合的氮原子，在氨或者在其应用时可分解出氨的化合物存在的条件下，还原NOX的催化活性特异性(specifically)增加。其进一步表明不仅氮含量，而且孔体积(由苯吸附和压汞法(mercury pososimetry)测量)也影响了本发明所述的活性碳催化剂的催化活性。
通过这两个参数的特定变化，有可能生产出具有不同的高催化活性、且生产费用根据特定应用可调节的活性碳催化剂。
进一步的实施例证实，同样在重金属(比如砷和硼)存在下，关于NOX还原作用的催化活性得以大量保持。仅非常大的量装载本发明的活性碳催化剂，导致缓慢失活。这意味着，将本发明活性碳催化剂用于净化含有氮氧化物(NOX)和重金属的气体时，可从原料气中除去氮氧化物和有毒重金属。
本发明的活性碳催化剂可以作为完整的催化剂(full catalyst)，也可作为负载在载体上的催化剂来使用。如果本发明的催化剂以负载在载体上的催化剂出现，其可通过研磨本发明的催化剂并将其施加到任何载体材料上来实现。
本发明的另一个目的是本发明的活性碳催化剂的生产。
通常，本发明活性碳催化剂的生产是通过这样的方法来实现：使含碳材料与含氮化合物接触。
含碳材料选自所有那些所有已知的适用于生产活性碳的材料，比如椰壳、煤、褐煤焦炭、泥煤焦炭和聚合物。
首先，尿素用作含氮材料。也可以使用氨(气态的或者不同浓度的水溶液)、六亚甲基四胺、聚丙烯腈或三聚氰胺。
本发明的催化剂优选使用多级流化床制备。
在一个优选的具体实施方式中，将用作氮化合物的尿素水溶液加入到多级流化床中。尿素溶液的浓度是45％。基于100kg含碳材料，使用2至10kg尿素。基于100kg含碳材料，已证明理想的尿素的量是5至6kg。
若在高于750℃，优选800至900℃的温度的流化床、井式炉(竖式炉)、转炉或多级炉中，采用水蒸气、氮气和二氧化碳的混合物使得含碳材料部分气化，且含氮物质同时进料至该反应器中，则是有利且经济的。水蒸气、氮气和二氧化碳的气化气体也可以通过燃烧天然气、油或者含碳氢化合物的其它可燃物来获得。采用这种部分气化作用，将氮结合入碳架(骨架)中，并获得所需的微孔和大孔体系。微孔和大孔体积随着碳架(骨架)的部分气化作用的增加而增加，这样通过改变部分气化作用的持续时间就得到本发明的催化剂。微孔和大孔随着部分气化作用的增加而增加，不过生产费用也增加了。
本发明的另一个目的是至少一种本发明的活性碳催化剂用于还原氮氧化物的用途。
氮氧化物的转化优选在氨(气态形式或任何氨浓度的水溶液形式)或者分解出氨的化合物(如尿素或甲酸铵)存在的条件下，在优选低于180℃的温度范围，尤其是90-160℃的温度范围下进行。
本发明的用途的一个特殊的具体实施方式中，被这样处理的原料气含有如砷和硼这样的催化毒物。
本发明的另一个目的是本发明的活性碳催化剂在硫磺酸方法中的用途。在这个方法中，二氧化硫在湿润的活性碳上与水和氧气反应。使用该方法的技术应用的名称是“硫磺酸方法”(Sulfur No.117，3/4月1975，32-38)。
在这些方法中，可使用任何形式的活性碳催化剂，例如，可以是片体(pellet)、颗粒、粉末或与载体材料结合。
关于本发明活性碳催化剂在还原氮氧化物中的用途，在本发明内，本发明的活性碳催化剂和传统SCR催化剂的结合使用也是可能的，SCR催化剂可在本发明碳催化剂之前或之后使用。当然，将超过两种本发明的催化剂结合为催化剂队列也是有可能的。
具体实施方案
基于下面实施例来详细阐述本发明，但其不用来限制本发明。
活性碳催化剂的制备
为了改善该基本思想，首先制备具有不同氮含量和不同微孔和大孔体积的样品。因此，每小时将600kg的4mm的煤块成型产品加入到八级流化床反应器中。炉温约为900℃，流化气通过天然气燃烧产生。每小时进料300g水蒸气用于部分气化4mm煤块成型产品。不加入氮化合物得到样品No.1和No.2(对比实施例)。通过加入含氮化合物尿素(以45％水溶液的形式)生产其它活性碳催化剂样品，其中将水溶液进料到流化床反应器中。
沉积到碳骨架内的氮含量直至约为0.4wt.-％氮需要2kg尿素/100kg活性碳催化剂、0.8wt.-％氮含量需要3.8kg尿素/100kg活性碳催化剂、以及1.5wt.-％氮含量需要6kg尿素/100kg活性碳催化剂。要增加样品的孔体积，需要延长在流化床反应器中的停留时间。
NO转化率的测定
NO转化率通过用于评估对比样品和本发明生产的催化剂的实验仪器进行测定。NO转化率用模拟烟道气(400ppm NO、400ppm NH3，22vol.-％O2和17vol.-％H2O，部分：N2)在120℃的温度测定。
将1.06 l干燥活性碳进料至已加热的反应器中，并在120℃的反应温度下处理模拟烟道气。接触时间是10秒。在测试过程中记录NO穿透浓度，NO转化率(基于初始NO浓度)由20小时后的净化气体中的NO浓度来计算。
实施例1(对比例)
不加入含氮物质尿素来生产样品No.1和No.2。NO转化率很低，为42％(样品1)和44％(样品2)。尽管样品2的微孔和大孔体积明显高于样品1，仅测得在测量精度范围内的很小的NO转化率的增加。
实施例2
通过将尿素溶液进料到流化床反应器得到样品No.1-0.4％氮和1-0.8％氮。测得0.4wt.-％氮含量的NO转化率为65％，0.8wt.-％氮含量的NO转化率为71％。
实施例3
根据本发明，通过将不同量的尿素进料到流化床反应器中，将样品2-0.4％N、2-0.8％N和2-1.5％N的氮含量增加到0.4wt.％、0.8wt.％和1.5wt.％。碳骨架中增加的氮含量将NO转化率提高到67％、80％和91％(1.5wt.％N)。
实施例4
实施例4用来阐明具有相同氮含量时，微孔和大孔体积的进一步增加不导致NO转化率的提高。相反，如样品4-0.4％N、4-0.8％N、5-0.4％N、和5-0.8％N所证明的，当＜1nm微孔的体积为0.34cm3/g，和＞1nm大孔的体积为0.45cm3/g时，CO转化率降低。
实施例1-4清楚的表明不仅活性碳催化剂的氮含量影响NO转化率，孔体积也会影响。因为活性碳催化剂的生产费用随着氮含量的增加，尤其是随着微孔和大孔体积的增加而增加，考虑到经济因素而作如下改进。
为了简化具有低NO含量的气体净化问题，1-0.4％N和1-0.8％N(本发明的活性碳催化剂)型催化剂是合适的。从经济和技术角度考虑，我们认为用于原料气中高NO含量(＞300ppm)的最优产品是催化剂2-0.4％N，2-0.8％N和2-1.5％N，以及类型3-0.4％N、2-0.8％N。
重金属对催化剂活性的影响
因为在实验室中生产含NO和重金属的模拟气是困难的，故选择了如下方法：在中试装置中使用催化剂样品2-0.8％N从真正的废气中除去NO，所述废气除了NOX，还含有重金属砷和硼。经过12秒的停留时间后，NO含量可以从360ppm降至50ppm。为了对于在NO测试装置中的活性试验得到具有不同程度的被砷和硼污染的样品，它们在3天(样品6.1.2-0.8％N)和9天(样品6.2.2-0.8％N)后从具有初始气体水平的反应器中取出。尽管这两个样品积累了相当大量的砷和硼，催化剂活性仅少量地下降，从80％(初始材料)分别降至73％或71％。仅是在含量极高的865mg/kg砷和7185mg/kg硼的重金属时(样品6.3.2-0.8％N)，催化剂的活性才降至15％。由于中试装置中初始气体层中的重金属被沉降，故45天后净化气体中仅含50ppm NO。
*催化剂2-0.8％ N被负载以在中试装置中的真实废气(被NOX、砷和硼污染)，在经过不同催化时间后，从气体入口侧移出，并在NO测试装置中测试用于评估NOX转化率。
Claims (10)
1、一种活性碳催化剂，其特征在于：活性碳催化剂的碳骨架中的氮含量大于0.4wt.-％，以及其＜1nm微孔的孔体积小于0.47cm3/g，和＞1nm大孔的孔体积小于0.72cm3/g。
2、根据权利要求1的活性碳催化剂，其特征在于：所述活性碳催化剂的碳骨架中的氮含量小于0.5wt.-％，以及其＜1nm微孔的孔体积小于0.2cm3/g，和＞1nm大孔的孔体积小于0.4cm3/g。
3、根据权利要求1的活性碳催化剂，其特征在于：所述活性碳催化剂碳骨架中的氮含量大于0.4wt.-％，优选为0.8至1.5wt.-％，以及其＜1nm微孔的孔体积为0.2-0.4cm3/g，和＞1nm大孔的孔体积为0.4-0.6cm3/g。
4、权利要求1至3任一项的活性碳催化剂的制备方法，其特征在于将含碳材料与含氮化合物接触。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于：在流化床反应器、井式炉、转炉或多级炉中，在高于750℃的温度，用水蒸气、氮气和碳的混合物部分气化含碳材料，且将含氮物质同时进料到该反应器中。
6、可根据权利要求4和5得到的活性碳催化剂。
7、权利要求1至3和6中任一项的活性碳催化剂用于除去NOX的用途。
8、根据权利要求7的用途，其特征在于：在催化毒物的存在下实现NOX的去除。
9、根据权利要求7和8的用途，其特征在于：在NOX浓度低于300ppm浓度的条件下实现NOX的去除。
10、根据权利要求7和8的用途，其特征在于：在NOX浓度高于300ppm浓度的条件下实现NOX的去除。
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