JP3279330B2

JP3279330B2 - 窒素酸化物の除去方法

Info

Publication number: JP3279330B2
Application number: JP32053491A
Authority: JP
Inventors: 勲持田; 哲男青山; 秀樹福田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1991-12-04
Filing date: 1991-12-04
Publication date: 2002-04-30
Anticipated expiration: 2017-04-30
Also published as: JPH05154353A

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、各種燃焼排ガス、ある
いはボイラー、プラント等から排出される排ガス中に含
まれる窒素酸化物の除去に関し、窒素酸化物を含有する
排ガスに還元剤を加えて、選択的に還元除去する方法に
おいて優れた活性性能、特に低温領域において十分な高
活性を有する活性炭素材料からなる触媒の存在下に窒素
酸化物を除去する方法に関する。

【０００１】

【従来の技術】各種の燃焼排ガス、あるいは工場のボイ
ラー、プラント等から排出される排ガス中に含まれる窒
素酸化物は光化学スモッグ、酸性雨の原因となるなど、
環境保全の面からも窒素酸化物の排出規制が強く望まれ
ている。従来、排ガス中の窒素酸化物を除去する方法と
しては、窒素酸化物を含む排ガスをアンモニア共存下に
触媒上で窒素酸化物を窒素と水とに選択的に還元し無公
害する方法が主流である。この方法における触媒は、た
とえば（１）比表面積の大きな活性酸化チタンを坦体と
し、これに金属酸化物を坦持した触媒。（特開昭５０−
５１９６６）、（２）金属イオンを置換したゼオライト
触媒。（特開昭５０−５９２８３）、（３）活性炭を主
成分とした触媒（特開平１−２４２４１０）等が良く知
られている。上記の（１）および（２）の触媒は、処理
温度が高いため排ガス処理設備の中で比較的上流側に設
備しなければならない。さらには、窒素酸化物の除去を
必要とする排ガスには、２００〜４５０℃と相対的に温
度の高い排ガスもあれば、１００℃前後と相対的に低温
の排ガスもある。従来、後者のような低温の排ガスを処
理するには、まず被処理ガスを２００℃以上に昇温し
て、脱硝触媒の存在下に還元剤を共存させて還元を行っ
ていた。しかし、低温排ガスを処理するために上記の高
温状態にするには、エネルギーコストの面からも無駄が
大きい。また触媒が高価である等の問題点を有してい
る。（３）の触媒は、（１）、（２）の触媒に比較し
て、低温領域で処理できる利点はあるが、この活性触媒
は、使用に先立ちアンモニアや酸素で処理したり、硫酸
あるいは硫黄酸化物で処理するなど、頻雑な操作が必要
であり、これらの処理を行わない場合は、触媒の活性は
著しく低い等の欠点を有している。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来方法に認められる種々の問題点を解決し、従来の活
性炭触媒におけるような前処理操作を必要とせず、かつ
金属系触媒に比較して低温領域で、還元剤（アンモニ
ア）の共存下、排ガス中の窒素酸化物を選択的に還元
し、無公害化する窒素酸化物の除去方法を提供すること
を目的とするものである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
従来技術に見られる種々の問題を解決すべく多角的に鋭
意検討を行った結果、蛋白質または蛋白質を含有する汚
泥を炭化、賦活処理して得られる活性炭素材料が、窒素
酸化物を還元し無公害化する触媒として優れた高活性を
示し、特に常温付近の低温領域においてでも高活性であ
ることを見い出し、本発明を為した。すなわち、本発明
は排ガス中の窒素酸化物を還元剤の共存下、窒素１〜５
重量％、酸素３〜３０重量％、炭素４０〜９５重量％を
含有し、かつ平均細孔半径が１５〜３０Åであり、有孔
メソポアが全容積当たり少なくとも５０容積％を占める
活性炭素材料からなる触媒の存在下に還元除去すること
を特徴とする窒素酸化物の除去方法である。

【０００４】本発明の方法の特徴は特定な活性炭素材料
からなる触媒を使用し、アンモニアの共存下で窒素酸化
物の還元除去を行なうことにある。本発明の方法におい
て窒素酸化物除去温度は、１０〜３００℃の広い温度範
囲が適用できるが、通常２５〜２５０℃が好ましい。本
発明の方法における触媒は５０℃以下の常温付近の低温
領域においても高活性な還元脱硝能を有しており、低温
領域おいても窒素酸化物除去が可能である。その上本発
明に使用される触媒は、使用に際して従来の活性炭のよ
うに活性炭素材料に格別な前処理を行う必要がない等の
利点もある。

【０００５】本発明に使用される活性炭素材料からなる
触媒は、蛋白質または蛋白質を含有する汚泥を炭化、賦
活処理して得られるが窒素酸化物の還元脱硝に有効な活
性を示すには、活性炭素材料に窒素が１〜５重量％含有
していることが重要であり、窒素の含有量が上記範囲外
である場合、特に１重量％よりも少ない場合は窒素酸化
物の還元脱硝活性が著しく低下し不都合である。

【０００６】本発明に使用される活性炭素材料の酸素含
有量、炭素含有量も上記した範囲内にあることが望まし
く、上記の範囲外では、窒素酸化物の還元脱硝活性の低
下が認められ、本発明の所期の目的を十分に発揮するこ
とができず好ましくない。本発明に使用される活性炭素
材料からなる触媒は、炭化、賦活処理を行った段階では
酸素含有量及び炭素含有量はそれぞれ５〜３０重量％、
４０〜９０重量％である。この状態の活性炭素材料でも
窒素酸化物の還元脱硝用触媒として十分に高活性である
が、上記の賦活処理を行なったのち、次いで酸処理を行
ない加熱処理することにより、酸素含有量および炭素含
有量をそれぞれ３〜１０重量％、７０〜９５重量％とす
ることができ、さらに高活性化される。例えば、窒素酸
化物が高濃度である場合、あるいは反応容器を特に小さ
くする必要がある場合等に適用し窒素酸化物を速やかに
還元除去するのに好適である。従って、処理対象とする
排ガスの状態により、本発明の活性炭素材料からなる触
媒を適宜選択することにより効果的な還元脱硝を行うこ
とができる。

【０００７】また、本発明の触媒は上記の通り平均細孔
半径が１５〜３０Åを有するものであるが、この平均細
孔半径が１５Åよりも小さい場合、および３０Åよりも
大きい場合は、窒素酸化物の還元脱硝能力が低く望まし
くなく、上記した範囲内にあることが好ましい。

【０００８】さらに本発明における活性炭素材料からな
る触媒は有孔メソポアが全容積当り少なくとも５０容積
％を占める。そしてこのメソポアは、上記の賦活処理を
行なった後、次いで酸処理を行ない加熱処理することに
よりさらに高めることができ、全容積当り少なくとも６
０容積％を占めるものとなる。このような細孔を有する
活性炭素材料は窒素酸化物の還元脱硝に効果的である。
本発明の触媒においては、その比表面積は格別限定され
ないが、好ましくは３００〜１５００平方メートル／ｇ
の範囲であることが本発明の目的を達成する上で好適で
ある。なお、本発明において触媒の平均細孔半径および
比表面積ならびに有効メソポアは、オートソーブ測定器
（湯浅アイオニクス社製）を使用して窒素ガスの吸着法
により求めた。

【０００９】本発明の活性炭素材料からなる触媒は、蛋
白質または蛋白質含有汚泥を炭化、賦活処理して得られ
る活性炭素材料からなるものであるが、このような触媒
の製造に用いられる蛋白質または蛋白質含有汚泥として
は、パン酵母、クロレラなどの酵母類；細菌、藻類、ビ
ール酵母醗酵廃菌体、医薬品醗酵酵母廃菌体、アミノ酸
醗酵粕等の微生物蛋白質；工場廃液処理、糞尿処理、家
庭排水処理などの生物活性汚泥の余剰汚泥等があげられ
る。その他に、魚類、獣肉、獣血などの動物性蛋白質；
大豆、脂肪大豆などの豆類、小麦胚芽、米胚芽などの植
物性蛋白質等も使用できる。これらのうち、酵母類、細
菌、藻類、醗酵廃菌体などの微生物蛋白質あるいは生物
活性汚泥の余剰汚泥などが取扱、入手の点から望ましい
ものである。本発明にかかる活性炭素材料からなる触媒
は、上記のような蛋白質または蛋白質含有汚泥を原料と
するものであるから安価に製造することができる。

【００１０】本発明に使用される活性炭素材料からなる
触媒は、使用に際しては、粉末または成形品いずれでも
使用することができ、それぞれの用途、使用箇所、使用
状況等により適宜選択される。本発明における活性炭素
材料からなる触媒を成形品として使用するには、原料の
蛋白質または蛋白質含有汚泥を成形した後、炭化処理
し、次いで賦活処理すればよい。成形する際には必要に
応じて粘結剤を使用することができる。この粘結剤とし
ては、たとえば、タールピッチ、リグニン、糖蜜、アル
ギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、合成樹脂、ポリビニルアルコール、デンプン等の
有機質系粘結剤、スメクタイト、水ガラス等の無機質系
粘結剤などが例示される。これらの粘結剤は、成形でき
る程度に使用すればよく、原料に対して通常０．０５〜
２重量％程度が使用される。

【００１１】本発明における活性炭素材料からなる触媒
を製造する際の炭化処理は、主として原料の蛋白質また
は蛋白質含有汚泥中に含有する非炭素成分を除去し、も
しくは減少させ、次いで行なわれる賦活処理に適した材
料とする工程である。この炭化処理は、通常１５０〜６
００℃で、好ましくは２００〜５００℃の温度で、空
気、窒素、炭酸ガスあるいはこれらの混合ガスを導入し
ながら数分から数時間行なわれる。この炭化処理の際に
原料の蛋白質または蛋白質含有汚泥の粉末、あるいは成
形物が融着あるいは溶着すると所望する微細な細孔を形
成することが困難となり、次いで実施される賦活処理に
も悪影響を与え、良好な特性を持つ活性炭素材料を得る
ことができず好ましくない。この融着あるいは溶着を防
止するために、原料に少量の鉄化合物を添加することが
好ましい。この鉄化合物は、融着あるいは溶着を防止す
る以外に炭化処理時の操作性を良好にし、均一な炭化処
理を行うことができる。このような目的に使用される鉄
化合物としては、たとえば硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫
酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、硝酸
第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、りん酸第一鉄、りん
酸第二鉄、炭酸第一鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、
けい酸第一鉄、硫化第一鉄、硫化第二鉄等の無機系の鉄
化合物あるいはその塩；クエン酸第二鉄、クエン酸第二
鉄アンモニウム、シュウ酸第一鉄、シュウ酸第二鉄アン
モニウムなどの有機酸の鉄化合物あるいはその塩等を挙
げることができる。これらの鉄化合物は、原料に対して
１〜２０重量％程度添加される。

【００１２】上記の炭化処理に次いで実施される賦活処
理は、炭化処理で生成した細孔構造をより微細構造に成
長ないし発達、あるいは熟成させる工程であり、水蒸
気、炭酸ガス、酸素を主体とするガス雰囲気中で、一般
には７００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００
℃で数分ないし数時間実施される。本発明の活性炭素材
料からなる触媒を製造するに当たって、炭化処理、賦活
処理は内熱式または外熱式のロータリーキルンまたは管
状炉、連続式多段炉等を用いて実施される。

【００１３】蛋白質または蛋白質を含有する汚泥を原料
とする本発明における活性炭素材料からなる触媒は、炭
化、賦活後次いでさらに酸処理した後、加熱処理するこ
とにより活性をより向上させることができる。この酸処
理に使用される酸は、通常、硫酸、塩酸、フッ酸等の無
機酸であり、これらは５〜５０重量％程度の水溶液で使
用される。酸処理は常温〜１００℃で数分から数時間実
施される。酸処理を行なった後、水洗を行ない次いで加
熱処理を行なう。この加熱処理は窒素、ヘリウム、アル
ゴン、二酸化炭素などの不活性ガス、水素、アンモニ
ア、一酸化炭素などの還元性ガス雰囲気下で４００〜１
１００℃で、好ましくは５００〜１０００℃で数分から
数時間加熱を行なわれる。

【００１４】本発明において上記の酸処理は、触媒中の
不純物成分を除去し、加熱処理することにより不純物成
分が除去された部分の微細構造をより成長あるいは発
達、熟成される。この酸処理後次いで加熱処理すること
により酸処理前と比較し、還元脱硝活性がより向上され
る。

【００１５】このようにして得られる本発明に使用され
る活性炭素材料からなる触媒は、従来の活性炭のように
還元脱硝に適用するに先立ち、前処理することを必要と
せずそのまま使用することができる。

【００１６】本発明に適用されるガスは、各種燃焼排ガ
ス、あるいはボイラー、プラント等から排出される排ガ
ス等であるが、このようなガスに限定される訳ではな
く、窒素酸化物を含有するガスであれば、何れも適用で
きる。また本発明に適用される排ガス中に酸素、あるい
は水蒸気を含有していても何ら差し支えなく実施するこ
とができ、ガスの組成については特に限定されるもので
はない。

【００１７】また、本発明の方法で触媒と接触させる際
のガス量としては、ＳＶ値（ｈ^-1）、すなわちガス量
（Ｎｌ／ｈ）を触媒の容量で除した値が５０〜３０００
０ｈ^-1であり、好ましくは１００〜２００００ｈ^-1であ
る。なお、実施例の脱硝率は次の様に算出した。

【００１８】

【００１９】

【実施例】

（本発明に使用される活性炭素材料の製造）実施例１微生物廃菌体（メタノール資化性廃菌体）１０００部
（重量部以下同じ）、硝酸第二鉄２００部、ポリビニ
ルアルコール２０部および水１０００部をニーダーで十
分混練し、造粒して成形体とした。この成形体を２５０
〜５００℃で３時間、空気を導入しながら炭化処理を行
い、次いで水蒸気の存在下に１０００℃で２時間賦活処
理を行い、２５６部の活性炭素材料（本発明触媒）を得
た。これは窒素含有量が２．３重量％、酸素含有量が２
２．８重量％、炭素含有量が４８．２重量％で平均細孔
半径が２１Åであり、ポア全容積当たりメソポアは約５
５％を占めた。

【００２０】実施例２化学工場の生物活性汚泥装置で発生する余剰汚泥の乾燥
物１０００部に水６００部を加え、ニーダーで十分に混
練し、造粒して成形体とした。この成形体を２００〜５
００℃で、窒素ガス雰囲気下に２時間炭化処理を行い、
次いで水蒸気／炭酸ガス＝１（容積比）の混合ガス中、
８００℃で１時間賦活処理を行い、２２１部の活性炭素
材料（本発明触媒）を得た。得られた触媒は窒素含有量
が２．７重量％、酸素含有量が８．８重量％、炭素含有
量が７７．９重量％で平均細孔半径が２６Åであり、全
容積当たりメソポアは約６８％を占めた。

【００２１】実施例３実施例１と同様の原料（微生物廃菌体）を実施例１と同
様に炭化、賦活処理した後、次いで３０重量％塩酸水溶
液を使用し、９０℃で２時間加熱した。その後水洗を行
いさらに８００℃で１時間、炭酸ガス雰囲気下で加熱を
行い２０２部の活性炭素材料（本発明触媒）を得た。こ
れは窒素含有量が３．２重量％、酸素含有量が８．２重
量％、炭素含有量が８１．６重量％で平均細孔半径が１
９Åで、全容積当たりメソポアは約６１％を占めた。

【００２２】実施例４実施例２と同様な原料（生物活性汚泥）を実施例２と同
様に炭化、賦活処理した後、５０重量％硫酸水溶液で６
０℃、５時間加熱処理した。次いで水洗を行い９００℃
で１時間水素ガス雰囲気下で加熱処理し、１８９部の活
性炭素材料（本発明触媒）を得た。これは窒素含有量
４．１重量％、酸素含有量７．６重量％、炭素含有量８
３．２重量％であり、平均細孔半径は２６Åで、全容積
当たりのメソポアは約７３％を占めた。

【００２３】（窒素酸化物の還元除去）実施例５実施例１で得られた触媒を０．５〜１．０ｍｍに破砕
し、直径１０ｍｍのガラス反応管に１０ｍｌ充填した。
試験ガスとして、ボイラー燃焼排ガスと組成の近いモデ
ルガスを調合して用いた。このモデルガス組成は以下の
通りである。ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ₃：５００ｐｍ
ｍ、Ｏ₂：５％、Ｎ₂：９４．９％、さらに相対湿度０
％のガスを２００℃でＳＶ＝１０００ｈ^-1の条件で反応
管に通した。この時の脱硝率は、９１．４％であった。

【００２４】実施例６実施例２で得られた触媒を使用した以外は、実施例５と
同一ガス組成を、同一条件で試験を行なった。この時の
脱硝率は、１００．０％であった。

【００２５】実施例７実施例３で得た触媒を使用し、ＳＶ＝４０００ｈ^-1とし
た以外は実施例５におけると同様のガス組成で試験を行
なった。この時の脱硝率は、９０．０％であった。上記
の触媒の代わりに実施例４で得られた触媒を使用した場
合には、脱硝率は９８．８％であった。

【００２６】比較例１市販の活性炭ダイヤソーブＧ（三菱化成株式会社製）を
使用し、実施例５と同一ガス組成、同一条件で試験を行
なった。この時の脱硝率は、１．３％に過ぎなかった。
なお、使用した活性炭ダイヤソーブＧは窒素含有量が、
０．５重量％、酸素含有量が５．８重量％、炭素含有量
が９０．８重量％であり、平均細孔半径は１３Åで全容
積当りのメソポアは約１５％を占めるものであった。

【００２７】実施例８実施例３で得られた触媒を使用し、反応温度を２５℃と
した以外は実施例５と同一ガス組成、同一条件にて試験
を行なった。この時の脱硝率は９８．５％であった。

【００２８】実施例９実施例４で得られた触媒を使用し、ＳＶ＝４０００ｈ^-1
とした以外は実施例８と同一条件で試験を行なった。こ
の時の脱硝率は１００．０％であった。

【００２９】実施例１０実施例２で得られた触媒を０．５〜１．０ｍｍに破砕
し、直径１０ｍｍのガラス反応管に１０ｍｌ充填した。
試験ガスとして、ボイラー燃焼排ガスと組成の近いモデ
ル調合ガスを用いた。ガス組成は、以下の通りである。
ＮＯ：１０００ｐｐｍ、ＮＨ₃：１０００ｐｍｍ、Ｏ₂：
５％、Ｎ₂：９４．８％、さらに相対湿度０％のガスを
２００℃でＳＶ＝１０００ｈ^-1の条件で反応管に通し
た。この時の脱硝率は９３．１％であった。

【００３０】実施例１１実施例３で得られた触媒を使用し、ＳＶ＝４０００ｈ^-1
とした以外は実施例１０と同一条件で試験を行なった。
この時の脱硝率は、８９．３％であった。また、反応温
度を２５℃として上記と同一条件にして試験を行なっ
た。この時の脱硝率は９５．２％であった。

【００３１】実施例１２実施例２で得られた触媒を０．５〜１．０ｍｍに破砕
し、直径１０ｍｍのガラス反応管に１０ｍｌ充填した。
試験ガスとして、ボイラー燃焼排ガスと組成の近いモデ
ル調合ガスを用いた。ガス組成は、以下の通りである。
ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ₃：５００ｐｍｍ、Ｏ₂：５
％、Ｎ₂：９４．９％、さらに相対湿度６０％になるガ
スを２００℃でＳＶ＝１０００ｈ^-1の条件で反応管に通
した。この時の脱硝率は９８．１％であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明は上記したような特定の活性炭素
材料からなる触媒を使用することにより、窒素酸化物の
選択的還元除去を短時間に極めて効果的に除去すること
ができる。しかも本発明に使用される活性炭素材料から
なる触媒は優れた活性性能、特に低温領域において十分
な高活性を有しており、従来の活性炭を使用する場合に
比し充分低温で処理操作を行うことができる等工業的に
極めて意義のある方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 53/94 B01J 21/00 - 38/74 C01B 31/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】排ガス中の窒素酸化物を還元剤の共存下、
窒素１〜５重量％、酸素３〜３０重量％、炭素４０〜９
５重量％を含有し、かつ平均細孔半径が１５〜３０Åで
あり、有孔メソポアが全容積当たり少なくとも５０容積
％を占める活性炭素材料の存在下に処理することを特徴
とする窒素酸化物の除去方法。
【請求項２】活性炭素材料が、蛋白質または蛋白質含有
汚泥を、成形しまたは成形することなく１５０〜６００
℃で炭化処理し、次いで７００〜１１００℃で水蒸気、
炭酸ガス、酸素を主体とするガス雰囲気下で賦活処理を
行って得られる活性炭素材料である請求項１項記載の除
去方法。
【請求項３】活性炭素材料が、蛋白質または蛋白質含有
汚泥を、成形しまたは成形することなく１５０〜６００
℃で炭化処理し、次いで７００〜１１００℃で水蒸気、
炭酸ガス、酸素を主体とするガス雰囲気下で賦活処理を
行った後、次いで酸処理し、不活性ガスまたは還元性ガ
スの雰囲気下で４００〜１１００℃で加熱処理して得ら
れる活性炭素材料である請求項第１項記載の除去方法。
【請求項４】窒素酸化物の除去温度が、１０℃〜３００
℃である請求項１項記載の除去方法。
【請求項５】還元剤がアンモニアである請求項１項記載
の除去方法。