JPH0564789A

JPH0564789A - 水質汚濁性有機物質含有廃液の処理方法

Info

Publication number: JPH0564789A
Application number: JP3169003A
Authority: JP
Inventors: Hisaoki Abe; 久起阿部; Toshio Kondo; 俊夫近藤; Mayumi Haneda; 真由美羽田; Tetsuo Aoyama; 哲男青山
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1991-06-14
Filing date: 1991-06-14
Publication date: 1993-03-19

Abstract

(57)【要約】【目的】水質汚濁性有機物質含有廃液の処理方法であ
る。【構成】水質汚濁性有機物質含有廃液に酸化剤、鉄塩
を加え酸性下、特定の活性炭素材料の存在下に該廃液を
処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水質汚濁性有機物質含
有廃液の処理方法に関し、さらに詳しくは広範囲の水質
汚濁性有機物質を含有する廃液を温和な条件で、短時間
に分解し得る優れた分解性能を有する活性炭素材料から
なる触媒の存在下に処理する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水質汚濁性物質を含有する廃液の
処理方法としては種々の方法、あるいは装置が提案され
ており、例えば活性汚泥による生物学的処理法、活性炭
等による吸着法、オゾンによる酸化分解法、過酸化水素
等の酸化剤および鉄塩を用いて酸化分解を行うフェント
ン法等が一般的である。しかしながら、これらの方法に
おいて、活性汚泥を使用する方法は、膨大な設備面積、
長い処理時間を必要とし、かつ処理できる水質汚濁性有
機物質の種類が限定される等の問題がある。また吸着方
法は一度に吸着できる水質汚濁性物質の量が少なく、大
量の吸着剤を必要とし、吸着した水質汚濁性物質の脱離
も煩雑である。オゾンによる分解方法はオゾン発生に高
価な装置を必要とし極めてコストが高くなる。また、フ
ェントン法による処理方法は、鉄塩の存在下、酸化剤
（通常過酸化水素）の酸化力を利用した分解方法であ
り、この場合過酸化水素１等量に対して鉄イオン（第一
鉄イオン）を等量以上必要とするため鉄塩の使用量が多
く、生成した第二鉄イオンは処理後、アルカリによる中
和した後高分子凝集剤を用いて凝集沈殿させスラッジと
して回収される。このため大量のスラッジが発生し、こ
の処理も必要となる。また、使用する鉄イオンが多けれ
ば多いほど、アルカリおよび高分子凝集剤等の薬剤の使
用量も多くなり、処理コストが高くなる等の問題があ
る。さらにこの方法では処理後に過酸化水素が残存し
た場合には過酸化水素自体がＣＯＤ源となり環境の悪化
を招き、残存する過酸化水素を除去するにはさらに多く
の第一鉄イオンを加える必要が生じ、薬剤の使用量、ス
ラッジの発生の増大を招く等の問題がある。その他に処
理し得る汚濁性有機物質の種類もある程度限定される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に上記の
フェントン法による処理方法における種々の問題点を解
決し、広範囲の水質汚濁性有機物質を含有する廃液を、
温和な条件で短時間にその上二次公害の発生を伴うこと
なく分解処理し得る水質汚濁性有機物質含有廃液の処理
方法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
従来技術の問題点等を解決すべく鋭意検討を行い、蛋白
質、または蛋白質を含有する汚泥もしくは廃棄物質を炭
化、賦活処理して得られる活性炭素材料が、高活性で、
かつ二次汚染の発生を伴わず安全であり、水質汚濁性物
質の分解触媒として極めて有効であることを見い出し、
この活性炭素材料からなる触媒の存在下に水質汚濁性物
質含有廃液を処理する方法に関する。

【０００５】すなわち、本発明は水質汚濁性物質含有廃
液に酸化剤および鉄塩を加え、液のｐＨを４．０以下に
調整し、窒素１〜５重量％、酸素３〜３０重量％、炭素
４０〜９５重量％をそれぞれ含有し、かつ平均細孔半径
が１５〜３０Åであり、有孔メソポアが全容積当たり少
なくとも５０容積％を占める活性炭素材料の存在下に該
廃液を処理することを特徴とする水質汚濁性有機物質含
有廃液の処理方法である。

【０００６】本発明の特徴は、特定の活性炭素材料から
なる触媒を使用ことにある。本発明に使用される活性炭
素材料からなる触媒は、蛋白質、または蛋白質含有汚泥
もしくは廃棄物質を炭化、賦活処理して得られる。この
本発明における触媒の製造に用いられる蛋白質または蛋
白質含有汚泥もしくは廃棄物質としては、パン酵母、ク
ロレラなどの酵母類；細菌、藻類、ビール酵母醗酵廃菌
体、医薬品醗酵酵母廃菌体、アミノ酸醗酵粕等の微生物
蛋白質；工場廃液処理、糞尿処理、家庭排水処理などの
生物活性汚泥の余剰汚泥等があげられる。その他に、魚
類、獣肉、獣血などの動物性蛋白質；大豆、脂肪大豆な
どの豆類、小麦胚芽、米胚芽などの植物性蛋白質等も使
用できる。これらのうち、酵母類、細菌、藻類、醗酵廃
菌体などの微生物蛋白質あるいは生物活性汚泥の余剰汚
泥などが取扱、入手性の点から望ましいものである。

【０００７】水質汚濁性有機物質の分解に有効な活性を
示す活性炭素材料としては、窒素の含有量が１〜５重量
％であることが必要であり、窒素含有量が２〜５重量％
であることが好ましい。窒素の含有量が上記の範囲外で
ある場合は水質汚濁性有機物質の分解活性が著しく低下
し不都合である。また、酸素含有量、炭素含有量もそれ
ぞれ３〜３０重量％、４０〜９５重量％の範囲内にある
ことが望ましく、上記の範囲外では分解活性の低下が認
められ、本発明の所期の目的を充分に発揮することがで
きない。なお、上記の炭化、賦活処理を行った状態では
酸素含有量および炭素含有量はそれぞれ５〜３０重量
％、４０〜９０重量％である。この状態でも十分に高活
性であるが、上記の賦活処理を行った後、次いで酸処理
を行い加熱処理を行うことにより、酸素含有量、および
炭素含有量はそれぞれ３〜１０重量％、７０〜９５重量
％となり、より高活性化され、特に難分解性の水質汚濁
性物質を含有する廃液、または高濃度の汚濁性物質を含
有する廃液、あるいは不純物の溶出を嫌うような高度な
水処理等に含有する汚濁性物質を分解除去するのに有効
である。

【０００８】また、本発明に使用される活性炭素材料は
平均細孔半径も１５〜３０Åのものであるが、平均細孔
半径が１５Åよりも小さい場合および３０Åよりも大き
い場合には分解能が低く望ましくない。さらに本発明に
おける活性炭素材料はその有孔メソポアが全容積当たり
少なくとも５０容積％を占めるものである。このメソポ
アは上記の賦活処理をおこなった後、次いで酸処理を行
い加熱処理することによりさらに高められ全容積当たり
６０容積％を占めるものとなる。また、本発明の活性炭
素材料においては、その比表面積は格別限定されない
が、好ましくは３００〜８００平方メートル／ｇの範囲
にあることが本発明の目的を達成する上で好適である。
なお、本発明において触媒の平均細孔半径および比表面
積は、オートソーブ測定器（湯浅アイオニクス社製）を
使用して窒素ガスの吸着、脱着等温線から求めた値であ
る。

【０００９】本発明に係る活性炭素材料は、上記のよう
な蛋白質または蛋白質含有汚泥もしくは廃棄物質を原料
とするものであるから安価に製造することができる。本
発明の活性炭素材料からなる触媒は、使用に際しては、
粉末、または成形品いずれでも使用することができ、そ
れぞれの用途、使用箇所、使用状況等により適宜選択さ
れる。本発明の活性炭素材料を成形品とするには、原料
の蛋白質または蛋白質含有汚泥もしくは廃棄物質を成形
した後、炭化処理し、次いで賦活処理すればよい。成形
する際には必要に応じて粘結剤を使用することができ
る。この粘結剤としては、たとえば、タールピッチ、リ
グニン、糖蜜、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）、合成樹脂、ポリビニルアルコー
ル、デンプン等の有機質系粘結剤、スメクタイト、水ガ
ラス等の無機質系粘結剤などが例示される。これら粘結
剤は、成形できる程度に使用すればよく、原料に対して
通常０．０５〜２重量％程度が使用される。

【００１０】本発明の活性炭素材料を製造する際の炭化
処理は、主として原料の蛋白質または蛋白質含有汚泥も
しくは廃棄物質中に含有する非炭素成分を除去し、もし
くは減少させ、次いで行われる賦活処理に適した材料と
する工程である。この炭化処理は、通常１５０〜６００
℃で、好ましくは２００〜５００℃の温度で、空気、窒
素、炭酸ガスあるいはこれらの混合ガスを導入しなが
ら、数分から数時間行なわれる。

【００１１】この炭化処理の際に原料の蛋白質または蛋
白質含有汚泥もしくは廃棄物質の粉末、あるいは成形物
が融着あるいは溶着すると所望する微細な細孔を形成す
ることが困難となり、次いで実施される賦活処理にも悪
影響を与え、良好な特性を持つ活性炭素材料を得ること
ができず好ましくない。この融着あるいは溶着を防止す
るために、原料に少量の鉄化合物を添加することが好ま
しい。この鉄化合物は、融着あるいは溶着を防止する以
外に炭化処理時の操作性を良好にし、均一な炭化処理を
行うことができる。このような目的に使用される鉄化合
物としては、たとえば硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第
一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、硝酸第二
鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、りん酸第一鉄、りん酸第
二鉄、炭酸第一鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、けい
酸第一鉄、硫化第一鉄、硫化第二鉄等の無機系の鉄化合
物あるいはその塩；クエン酸第二鉄、クエン酸第二鉄ア
ンモニウム、シュウ酸第一鉄、シュウ酸第二鉄アンモニ
ウム等の有機酸の鉄化合物あるいはその塩等を挙げるこ
とができる。これらの鉄化合物は、原料に対して１〜２
０重量％程度添加される。

【００１２】上記の炭化処理に次いで実施される賦活処
理は、炭化処理で生成した細孔構造をより微細構造に成
長ないし発達、あるいは熟成させる工程であり、水蒸
気、炭酸ガス、酸素を主体とするガス雰囲気中で、一般
には７００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００
℃で数分ないし数時間実施される。さらに上記の賦活処
理に次いで、酸処理した後加熱処理をすることにより活
性をより向上させることができる。この酸処理は、通常
硫酸、塩酸、証左、フッ酸等の無機酸を、５〜５０重量
％程度の水溶液を用い常温〜１００℃で数分から数時間
実施される。次いで実施される加熱処理は窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、あるいは水
素、アンモニア、一酸化炭素等の還元性ガス雰囲気下で
４００〜１１００℃で、好ましくは５００〜１０００℃
で数分から数時間加熱を行なわれる。これにより酸素含
有量が３〜１０重量％、炭素含有量が７０〜９５重量％
である活性炭素材料となる。この酸処理は一旦生成され
た炭素材料中の不純物成分を除去し、加熱処理により炭
素材料の微細構造をさらに生長あるいは熟成、発達させ
酸処理前のものに比べより高活性なものとなるものと推
察される。

【００１３】本発明の処理方法に使用される活性炭素材
料として、上記のような蛋白質または蛋白質を含有する
汚泥もしくははつき物質を原料として得られたもの他
に、ポリアクリロニトリル系炭素材料を原料とし、これ
を窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガ
ス、あるいは水素、アンモニア、一酸化炭素等の還元性
ガス雰囲気下で４００〜１１００℃で、好ましくは５０
０〜１０００℃で数分から数時間加熱処理して得られる
活性炭素材料も有用である。このポリアクリロニトリル
系炭素材料は、アクリロニトリルを主成分として、例え
ば塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸お
よびその誘導体、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、アリルスルホン酸およびめたアリルスルホ
ン酸等の共重合モノマーの一種または二種以上とを共重
合して得られる重合体を紡糸し、不融化、賦活を行った
繊維状のものが利用される。

【００１４】本発明の活性炭素材料を製造するに当たっ
て、炭化処理、賦活処理は内熱式または外熱式のロータ
リーキルンまたは管状炉、連続式多段炉等を用いて実施
される。

【００１５】本発明の活性炭素材料を使用し水質汚濁性
物質を分解するに際して、酸化剤、鉄イオンの共存下で
行うことにより特に効果的に分解することができる。本
発明において使用される酸化剤は、一般には過酸素化合
物が使用され、この過酸素化合物としては過酸化水素、
過酸化カルシウム、過酸化アンモニウム、過炭酸ソー
ダ、過ホウ酸ソーダ等が使用されるが、コストや副生成
物等の点から実用的には過酸化水素が好適である。過酸
化水素の使用量は特に限定されないが、廃水の内容によ
って適宜決められ、通常廃水中の水質汚濁性有機物質１
ｐｐｍに対して過酸化水素０．５〜２０ｐｐｍの濃度に
なるように添加される。過酸化水素の濃度が上記の範囲
以下では分解性能が低く、上記範囲より多い場合は過酸
化水素の自己分解率が多くなり経済的でない。

【００１６】また、本発明の方法に使用される鉄塩は水
溶液で鉄イオンを生成する第一鉄塩、第二鉄塩いずれも
使用でき、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等のいずれの形でも
使用することができるが、実用的には硫酸第一鉄が好ま
しい。鉄塩の使用量は使用される過酸化水素１等量に対
して鉄イオンとして０．００１〜１等量の範囲で充分で
ある。本発明の活性炭素材料の存在下で水質汚濁性有機
物質含有する廃液を処理する際通常酸性下で実施され、
一般にｐＨ４．０以下、好ましくはｐＨ２．０〜４．０
の範囲で実施される。

【００１７】本発明に適用される廃水中の水質汚濁性有
機物質は特に限定される訳でなく、一般排水、産業排水
その他の廃水等いずれにも適用できる。従来の活性汚泥
による生物学的処理法およびフェントン法などでは分解
が困難とされている水質汚濁性有機物質にも適用でき、
広範囲の水質汚濁性有機物質の分解が可能でありその適
用範囲は広い。本発明の活性炭素材料を使用した水質汚
濁性有機物質の分解は、回分式、連続式いずれの方法で
も実施でき、処理時の温度、処理時間等は被処理液の種
類等により適宜選択し得る。次に実施例により本発明を
具体適に説明する。

【００１８】

【実施例】

（本発明に使用される活性炭素材料の製法）実施例１微生物廃菌体（メタノール資化性廃菌体）１０００部
（重量部以下同じ）、硝酸第二鉄２００部、ポリビニ
ルアルコール２０部および水１０００部をニーダーで十
分混練し、造粒して成形体とした。この成形体を２５０
〜５００℃で３時間、空気を導入しながら炭化処理を行
い、次いで水蒸気の存在下に１０００℃で２時間賦活処
理を行い、２５６部の活性炭素材料（本発明触媒）を得
た。これは窒素含有量が２．３重量％、酸素含有量が２
２．８重量％、炭素含有量が４８．２重量％で平均細孔
半径が２１Åであり、全容積当たりメソポアは約５５％
を占めた。

【００１９】実施例２化学工場の生物活性汚泥装置で発生する余剰汚泥の乾燥
物１０００部に水６００部を加え、ニーダーで十分に混
練し、造粒して成形体とした。この成形体を２００〜５
００℃で、窒素ガス雰囲気下に２時間炭化処理を行い、
次いで水蒸気／炭酸ガス＝１（容積比）の混合ガス中、
８００℃で１時間賦活処理を行い、２２１部の活性炭素
材料（触媒）を得た。得られた触媒は窒素含有量が２．
７重量％、酸素含有量が８．８重量％、炭素含有量が７
７．９重量％で平均細孔半径が２６Åであり、全容積当
たりメソポアは約５５％を占めた。

【００２０】実施例３実施例１と同様の原料（微生物廃菌体）を実施例１と同
様に炭化、賦活処理した後、次いで３０重量％塩酸水溶
液を使用し、９０℃で２時間加熱した。その後水洗を行
いさらに８００℃で１時間、炭酸ガス雰囲気下でかめつ
を行い２０２部の活性炭素材料を得た。これは窒素含有
量が３．２重量％、酸素含有量が８．２重量％、炭素含
有量が８１．６重量％で平均細孔半径が１９Åで、全容
積当たりメソポアは約６１％を占めた。

【００２１】実施例４実施例２と同様な原料を実施例２と同様に炭化、賦活処
理した後、５０重量％硫酸水溶液で６０℃、５時間加熱
処理した。次いで水洗を行い９００℃で１時間水素ガス
雰囲気下で加熱処理し、１８９部の活性炭素材料を得
た。これは窒素含有量４．１重量％、酸素含有量７．６
重量％、炭素含有量８３．２重量％であり、平均細孔半
径は２６Åで、全容積当たりのメソポアは約７３％を占
めた。

【００２２】実施例５市販のポリアクリロニトリル系活性炭素繊維ＦＥ−４０
０（東邦レーヨン株式会社製）１００ｇを管状加熱炉で
窒素ガス雰囲気下、９５０℃、１時間加熱処理を行って
８９ｇの活性炭素材料を得た。これは窒素含有量２．１
重量％、酸素含有量８．５重量％、炭素含有量８６．８
重量％で、平均細孔半径２０Åであり、全容積当たりメ
ソポアは約５６％を占めた。

【００２３】（活性炭素材料を使用した廃液の処理）実施例６酢酸５００ｐｐｍを含有する化学工場排水５０００ｇを
各々の容器に採り、実施例１および２で得た活性炭素材
料１．０ｇ、硫酸第一鉄１．５ｇをそれぞれに投入し、
さらに濃硫酸を添加してｐＨ２．７に調整した後、２７
℃で攪拌した。攪拌開始後３１重量％の過酸化水素２
７．９ｇを定量ポンプにより５０分を要して添加し６０
分後に攪拌を止め排水中の酢酸の分解率を調べた結果、
ほぼ９４％が分解した。

【００２４】実施例７上記の実施例３および４で得た活性炭素材料を使用して
実施例６に使用したと同様な排水中の酢酸の分解試験を
実施例６と同様に行った。その結果６０分後の廃液中の
酢酸はほぼ９４％が分解した。

【００２５】比較例１市販の水処理用活性炭ダイヤソーブＧ（三菱化成株式会
社製）１．０ｇを使用して実施例６と同様に排水中の酢
酸の分解試験を行った。その結果、酢酸の分解率は約１
８％に過ぎなかった。なお、使用した活性炭ダイヤソー
ブＧは窒素含有量が０．５重量％、酸素含有量が５．６
重量％、炭素含有量が９０．８重量％であり、平均細孔
半径は１３Åで、全容積当たりのメソポアは約１５％を
占めるものであった。

【００２６】比較例２活性炭素材料を使用しなかった他は実施例６と同様にし
て排水中の酢酸の分解試験を行った結果、分解率は僅か
に４％であった。

【００２７】実施例８シャドーマスク用レジスト含有廃液（ＣＯＤ８２ｐｐ
ｍ）５０００ｇづつを各々の容器に採り、実施例１およ
び２で得た活性炭素材料１．０ｇ、硫酸第一鉄１．６ｇ
をそれぞれ投入し、濃硫酸を添加して液をｐＨ２に調整
後、攪拌を開始しこれに３１重量％の過酸化水素１８．
５ｇを定量ポンプにより４５分を要して添加し、５５分
後に攪拌を止め廃液中のＣＯＤを測定した。この結果Ｃ
ＯＤ４．９ｐｐｍであり分解率は９１％であった。

【００２８】実施例９実施例３および４で得た活性炭素材料を使用して実施例
８に使用したと同様な排水中のＣＯＤ分解試験を実施例
８と同様に行った。その結果６０分後の排水中のＣＯＤ
は１ｐｐｍ以下となり分解率はほぼ９９％であった。

【００２９】比較例３比較例１で使用したと同様な活性炭１．０ｇを使用し、
実施例８と同様なレジスト含有廃液のＣＯＤ分解試験を
行った。ＣＯＤは３．６４ｐｐｍであり分解率は２２％
であった。

【００３０】比較例４活性炭素材料を使用しない以外は実施例８と同様にして
レジスト含有廃液のＣＯＤ分解試験を行った結果、試験
後のＣＯＤは３．７７ｐｐｍで分解率は僅かに６％であ
った。

【００３１】実施例１０ジメチルアミン１０００ｐｐｍを含有する化学工場排水
５０００ｇを各々の容器に採り、実施例１および実施例
２得た活性炭素材料１．０ｇ、硫酸第一鉄７水塩１．５
ｇをそれぞれに投入し、これに硫酸を加えｐＨ３．１に
調整し、２７℃で攪拌した。攪拌開始後３１重量％の過
酸化水素９５．６ｇを定量ポンプにより１１０分間連続
的に添加した。１２０分後に攪拌を停止し排水中のジメ
チルアミンの分解率を調べた結果、ほぼ８９％が分解し
た。

【００３２】実施例１１ポリエチレングリコール（平均分子量４００）５００ｐ
ｐｍを主として含有する工場廃液５０００ｇを各々の容
器に採り、実施例１および実施例２で得た活性炭素材料
４ｇ、硫酸第一鉄１．６ｇをそれぞれに投入し、これに
硫酸を加えｐＨ２．７に調整し、２７℃で攪拌した。攪
拌開始後３１重量％の過酸化水素４０．８ｇを定量ポン
プにより６０分を要して添加し、７０分後に攪拌を停止
し廃液のＴＯＣを測定した結果ＴＯＣは１０ｐｐｍに低
下し、分解率は９６％であった。

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、広範囲の水質汚
濁性有機物質を含有する廃液を温和な条件で、短時間に
その上二次公害の発生を伴うことなく分解処理できるの
で産業上極めて有用な方法である。

フロントページの続き (72)発明者青山哲男新潟県新潟市太夫浜字新割182番地三菱瓦斯化学株式会社新潟研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水質汚濁性有機物質含有廃液に酸化剤お
よび鉄塩を加え、液のｐＨを４．０以下に調整し、窒素
１〜５重量％、酸素３〜３０重量％、炭素４０〜９５重
量％を含有し、かつ平均細孔半径が１５〜３０Åであ
り、有孔メソポアが全容積当たり少なくとも５０容積％
を占める活性炭素材料の存在下に該廃液を処理すること
を特徴とする水質汚濁性有機物質含有廃液の処理方法。
【請求項２】活性炭素材料が蛋白質または蛋白質含有
汚泥もしくは廃棄物質を、１５０〜６００℃で炭化処理
し、次いで７００〜１１００℃で水蒸気、炭酸ガス、酸
素を主体とするガス雰囲気下で賦活処理を行って得られ
る活性炭素材料である請求項第１項記載の処理方法。
【請求項３】活性炭素材料が蛋白質または蛋白質含有
汚泥もしくは廃棄物質を、１５０〜６００℃で炭化処理
し、次いで７００〜１１００℃で水蒸気、炭酸ガス、酸
素を主体とするガス雰囲気下で賦活処理を行った後、次
いで酸処理し不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気下で
４００〜１１００℃で加熱処理して得られる活性炭素材
料である請求項第１項記載の処理方法。
【請求項４】活性炭素材料がポリアクリロニトリル系
活性炭素材を不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気下で
４００〜１１００℃で加熱処理を行って得られる活性炭
素材料である請求項第１項記載の処理方法。
【請求項５】酸化剤が過酸化水素である請求項第１項
記載の処理方法。