KR101076331B1 - 수용액으로부터 유기 질소, 및 유기 및 무기 오염물의 제거방법 - Google Patents

수용액으로부터 유기 질소, 및 유기 및 무기 오염물의 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수용액으로부터 유기 질소, 유기 및 무기 오염물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 폐수 및 지하수로부터 유기 질소와 같은 유기 및 무기 오염물, 및 그 밖의 다른 모든 유기 및 무기 오염물을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 산성 매질 중의 아질산 및 나이트라이트와 같은 니트로소늄 이온 발생제를 상기 오염물에 첨가함으로써, 유기 질소를 제거하는 단계; 및 상기 유기 질소가 제거된 오염물에 과산화수소 및 활성탄을 첨가함으로써, 그 밖의 다른 모든 유기 및 무기 오염물을 제거하는 단계를 포함한다.
유기 질소, 무기 질소, 폐수, 오염물, 니트로소늄 이온 발생제, 과산화수소, 활성탄

Description

수용액으로부터 유기 질소, 및 유기 및 무기 오염물의 제거 방법 {METHODS FOR THE REMOVAL OF ORGANIC NITROGEN, ORGANIC AND INORGANIC CONTAMINANTS FROM AN AQUEOUS LIQUID}
본 발명은 수용액으로부터 유기 질소, 및 유기 및 무기 오염물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 폐수 및 지하수로부터 유기 및 무기 오염물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 독성이 있으며 생물학적 처리에 의해 처리 또는 분해하기 어려운 고농도의 오염물(예를 들면, 살충제, 살생제, 폐냉각제, 및 염료(dyestuff))을 함유하는 산업 폐수는 공공 폐수 처리장(POTW: publicly own treatment works)을 통해 처리할 수 없다. 따라서, 화학적 산화 공정과 같은 프로세스에 따라서 산업 폐수 처리용 장치를 사용하여, 강도가 높고 유동성이 낮은 산업 유출물(effluent) 중의 화학적 산소 요구량(COD: Chemical Oxygen Demand) 및 생물학적 산소 요구량(BOD: Biological Oxygen Demand)을 저하시킨 다음, 상기 유출물을 POTW 또는 수로로 배출한다.
폐수 중에 존재하는 유기 질소는 통상적으로 암모니아 형태로 해리되어 있으며, 이 암모니아는 상기 산화 공정을 수행하는 중에 산화되어 질산염(nitrate)을 형성한다. 그 결과, 배출될 폐수(effluent discharge) 중에 포함된 질소의 함량이 높으므로, 처리된 후 배출될 폐수에 포함된 질산염의 함량 또한 높다. 이에 따라, 질소를 제거하기 위한 생물학적 프로세스의 수행 속도가 느리고, 높은 함량의 질소를 제거하기 위해서는 통상적으로 대면적 또는 대용량의 탱크를 이용해야 한다는 문제점이 있다.
전술한 바와 같은 고함량의 질소 문제를 해결하기 위해서, 지방족 아민 및 아미노 화합물과 함께 불안정한 중간 생성물을 형성하는 니트로소늄 이온을 이용할 수 있다. 즉, 전술한 중간 생성물을 형성하는 프로세스를 이용하여, 폐수로부터 유기 질소(예를 들면, 아민, 아미드, 및 아미노산)를 질소 가스로서 제거한 다음, 산화 공정을 수행함으로써, 배출될 폐수에 존재하는 질소의 함량을 저하시킬 수 있다.
한편, 전술한 화학적 산화 공정에는 과망간산염, 염소 가스, 하이포-클로라이드, 오존, 자외광(UV)과 함께 이용되는 오존, 과산화수소, 및 금속 이온 촉매, UV 광, 또는 오존과 함께 또는 이들을 이용하지 않은 채로 이용되는 과산화수소와 같은 반응 물질들이 이용되어 왔다. 그 중에서, 오존은 복잡한 형태의 비(非)생분해성 유기 오염물을 생물학적으로 처리하는 데 간단한 분자로 산화시키기 위해서 생물 활성탄(BAC: biological activated carbon) 내의 활성탄과 함께 이용되고 있다.
상기 활성탄은 일반적으로 유기 오염물을 흡착하는 흡착체로서만 이용된다. 또한, 상기 활성탄은 상기 산화 공정의 각 단계에서 생성된 임의의 난분해성 오염 물 또는 부산물을 제거하기 위해 상기 산화 공정을 수행한 다음에 이용하거나, 또는 유기 오염물을 산화시키기 전에, 물리 화학적 방법을 이용하여 유체로부터 고상의 탄소 매질 상에 상기 유기 오염물을 흡착시키는 데 이용한다.
그런데, 상기 오존의 주된 단점은 오존 발생 장치를 이용하는 데 소요되는 비용이 크고, 그 이용 효율이 낮다는 점이다. 또한, UV 광 조사에 의한 활성화 공정을 수행하는 경우, 충분한 접촉성을 얻기 위해서는 대용량의 반응기가 필요하기 때문에, 소요되는 비용이 크다는 단점이 있다. 이러한 UV 광 처리 시의 효율은 물의 탁도, 및 물에 대한 UV의 광 투과 장애도(hindrance)에 따라 좌우된다. 그리고, 철염이 용해된 과산화수소, 예를 들면, 펜톤 시약(Fenton's reagent)을 이용하는 경우에는 산화 반응 시의 pH 조건이 낮아야 하며(pH 2∼3), 폐수를 처리하기 전에는 중화 반응을 수행해야 한다(pH 5.5∼9). 아울러, 금속 이온과의 활성화 반응을 이용하는 경우에는 제거 대상인 다량의 벌키한(bulky) 수산화제이철(ferric hydroxide) 침전물이 생성되기 때문에 문제가 되었다.
따라서, 전술한 문제점을 해결할 수 있는 수용액의 처리 방법이 필요한 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 처리 방법을 제공한다.
본 발명은 신규한 특징 및 본 명세서 전반에 걸쳐 하기 발명의 상세한 설명에 기재되고 묘사된 부분들로 구성되고, 특히 본 발명의 특징은 청구의 범위에 나타나 있으며, 본 발명의 범위 내에서 또는 본 발명의 이점을 저해하지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명은 수용액으로부터 유기 질소를 제거하는 방법으로서, 상기 수용액에 니트로소늄 이온 발생제(nitrosonium ion generator)를 첨가함으로써, 제어된 온도에서 아민, 아미드, 요소, 및 아미노산과 같은 유기계 질소 오염물로부터 질소를 제거하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 수용액으로부터 유기 및 무기 오염물을 제거하는 방법으로서, 제어된 pH에서 적절한 촉매의 존재 하에 과산화물을 첨가함으로써, 상기 유기 및 무기 오염물을 제거하는 단계를 포함하며, 상기 촉매는, 처리될 수용액이 상기 과산화물의 존재 하에 상기 촉매와 지속적으로 접촉될 수 있도록 하는 유체 또는 가스의 운동에 의해, 또는 기계적 수단에 의해 유동상 반응기 또는 고정상 반응기에서 미립자로서 이용된다.
(본 발명을 수행하기 위한 최선의 형태)
본 발명은 수용액으로부터 유기 질소, 유기 및 무기 오염물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 폐수 및 지하수로부터 유기 및 무기 오염물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 이하, 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 방법을 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 바람직한 구현예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명은 상기 구현예에 의해 제한되지 않으며, 동 기술 분야의 당업자들이라면 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 등가체를 고안할 수 있다.
지방족 아민, 아미드, 아미노산 및 이들의 염, 및 요소와 같은, 질소 함유 유기 오염물 중의 질소는 오염된 물을 니트로소늄 이온과 반응시킴으로써 제거될 수 있다. 상기 니트로소늄 이온은 실온 또는 고온에서 산성 매질 중의 질산염을 상기 오염된 물에 첨가함으로써 자체적으로 발생될 수 있으며, 이 니트로소늄 이온을 발생시킨 다음, 하기와 같은 과산화물/탄소에 의한 산화 프로세스를 수행한다. 전술한 바와 같이, 상기 유기 질소의 일부 또는 전부를 제거함으로써, 최종적으로 배출될 폐수 중에 고함량의 암모니아 또는 질산염 형태로 존재하는 질소의 함량을 저하시킬 수 있다.
그런 다음, 활성탄의 존재 하에 과산화수소를 이용하여 폐수를 산화시키는데, 이 때, 상기 활성탄은 과산화수소에 의한 산화 반응 속도를 가속화하는 가속화제, 및 임의의 오염물 및 산화 반응의 부산물을 흡착하는 흡착체로서 작용함으로써, 상기 오염물의 제거 속도를 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 활성탄과 과산화수소 용액을 병용하여, 유기 및 무기 오염물을 모두 포함하는 폐수를 처리함으로써 처리 공정을 간단하게 할 수 있으며, 이로써 상기 처리 공정에 필요한 장비에 소요되는 비용을 절감할 수 있다. 활성탄과 과산화수소를 병용하여 산화 반응을 수행하는 경우, 상기 산화 반응은 상기 탄소 표면에 흡착된 오염물 분자의 흡착도 및 농도, 아울러 상기 탄소 표면 및 수성 매질에서 수행되는 산화 프로세스의 활성화 및 가속화에 의해 반응 속도가 증가되는 것으로 나타난다. 또한, 과산화수소에 의한 산화 반응을 수행하는 경우, 상기 산화 반응에 의해서 무해한 폐기물(예: 물 및 이산화탄소) 또는 생분해성 폐기물(예: 카르복시산)인 2차 폐기물이 극소량 생성되는 한편, 오염물이 갖는 다양한 기에 대해 효과가 있다.
본 발명의 방법에 따라서 과산화수소 및 활성탄을 병용한 산화 프로세스를 이용함으로써, 착색된 염료 유출물 또는 기계 가공용 폐냉각제에서의 COD의 총 감소율이 98%보다 높은 비율로 얻을 수 있다.
한편, 과산화수소에 의한 아민의 산화 반응에서는 과량의 과산화물 중에 암모니아, 또는 최종적으로 질산염이 생성된다. 또한, 통상적으로 과산화수소를 이용한 지방족 아민의 산화 반응은 느린 속도로 수행된다.
따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 산성 매질 중의 금속 나이트라이트(예: 소듐 나이트라이트)에 의해 자체적으로 생성되는 니트로소늄 이온과 상기 아민을 반응시켜, 불안정한 중간체를 형성함으로써 전술한 두 가지 문제점을 해결할 수 있다. 그리고, 처리할 용액의 온도를 약간 상승시킴으로써, 불안정한 중간체가 질소 가스, 알코올, 케톤 또는 알켄으로 분해되는 반응의 속도를 증가시킬 수 있다. 이 때 생성되는 부산물 또는 과량의 나이트라이트는 전술한 과산화수소 및 입자형 활성탄(H2O2/GAC)을 이용하여 쉽게 산화시킬 수 있다. 따라서, 상기 질소 제거 공정은 H2O2/GAC에 의한 산화 공정을 수행하기 전에 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 배출할 폐수 중에 존재하는 질소의 함량을 최소화하기 위해서는 이론적으로 최대량까지 나이트라이트를 첨가하기만 하면 된다. 아울러, 본 발명의 방법에 따르면 산업 및 농업 폐수에서 아민, 아미드, 아미노산 및 이들의 염, 및 요소로부터 유래된 질소를 제거할 수 있다.
착색된 염료 유출물로부터 염료 및 폐기물을 제거하는 반응 속도는, 과산화수소/입자형 활성탄(H2O2/GAC)을 병용한 프로세스에 따른 경우에는 입자형 활성탄만을 이용한 경우에 비해서 50 배 빠르며, 비활성 과산화수소만을 이용한 경우에 비해서는 200 배 빠르다. 또한, 기계 가공용 폐냉각제 유출물로부터 오염물을 제거하는 반응 속도는 수용액에서의 제거 반응 속도와 유사한 것으로 관찰된다.
또한, pH 3에서 Fe 촉매의 존재 하에 수행되는 과산화수소(예를 들면, 펜톤 시약)에 의한 산화 반응과 비교해 볼 때, H2O2/GAC를 이용한 프로세스에 의해 상기 펜톤 시약을 이용하여 제거되는 수준의 오염물을 제거하는 데 소요되는 시간은 상기 펜톤 시약을 이용한 경우의 절반 미만 수준이다. 그리고, 상기 과산화물에 의한 산화 반응 속도를 가속화하기 위해 활성탄과 함께 Fe(II), Fe(III), Cu(II), 또는 Mn(II) 이온을 더 이용하는 경우, 오염물 제거 시의 총 반응 속도 (최종 COD 측정값을 비교함으로써 얻음)는 과산화수소와 활성탄을 병용한 프로세스에서와 유사하다.
이것으로 보아, 폐수에서 유기 오염물을 제거 시에 과산화수소를 활성탄과 병용하는 경우에는 시너지 효과를 얻을 수 있다. 또한, H2O2/GAC 프로세스는 중성 pH에서 수행하는 경우에 유리하며, 추가적인 금속 하이드록사이드 슬러리가 생성되지 않는다.
상기 과산화수소와 활성탄을 병용하는 프로세스에 있어서 활성화제의 작용을 하는 활성탄은 다양한 형태로 사용될 수 있으며, 예를 들면, 상기 활성탄을 배치 반응기 중의 현탁액 형태로 하여, 상기 반응기 내에 생성된 가스 또는 기계적 교반기를 이용하여 간단히 교반할 수 있고, 또는 연속 프로세스에 있어서 상부 또는 하부로 유출되는 유체가 통과하는 유동상 반응기 또는 고정상 반응기에서 미립자 형태로 사용될 수도 있다. 상기 연속 프로세스에서는 반응기 바닥으로부터 공급되는 유체의 운동을 통해서 또는 압축 가스에 의해서, 또는 기계적 교반기에 의한 벌키한 유체의 운동을 통해서 상기 활성탄이 지속적으로 이동하거나 또는 유동화된다.
(실시예 A)
오일 농도가 5%, pH 9.3, 및 COD값이 35,000 ㎎의 O2/ℓ인 기계 가공용 폐냉각제를 화학적으로 분해하여, 상기 수성 부분으로터 오일을 분리하였다. pH 3, 및 COD값이 15,000 ㎎ O2/ℓ인 조건에서 상기 수성 부분에 소듐 나이트라이트(5 gm/ℓ)를 첨가하였다. 이 때, 반응 온도는 28℃ 이상이었다. 그런 다음, 상기 수성 부분으로부터 먼저 아민의 질소를 제거하였다. 그로부터 1∼2 시간 후, 상기 용액의 pH를 pH 6.5 내지 9.0으로 조정한 다음, 50%의 H2O2(65 gm/ℓ)와 입자상 활성탄(-12+30 메쉬, I2 No. 1000 ㎎/g)을 병용하여 처리하였다. 전술한 바와 같이 처리한 지 약 4∼12시간 후, 상기 폐냉각제의 COD 값이 약 180 mg O2/ℓ으로 떨어졌으며, 색상을 띠지 않는 맑은 물이 얻어졌다. 수상에서의 산화 공정만을 수행하는 중에는 상기 COD 값의 감소율이 98.8%였다.
(실시예 B)
410 ㎎/ℓ의 "Dygon" No.7 염료, 및 10 g/ℓ의 염화나트륨을 함유하며, pH 6.5에서 COD 값이 1100 ㎎ O2/ℓ인 커피색 염료 유출물의 pH를 8.0으로 조정한 다음, 50%의 H2O2(4.5 gm/ℓ)와 입자상 활성탄(-12+30 메쉬, I2 No. 1000 ㎎/g)을 병 용하여 상기 유출물을 처리하였다. 그로부터 1∼2 시간 후, 염료 감소율은 >99%이었고, 최종 COD 값은 <10 ㎎ O2/ℓ이었으며, COD값의 감소율은 >99%이었다. 이렇게 하여 얻어진 색상을 띠지 않는 맑은 용액의 최종 pH 값은 7.5였다.
전술한 바와 같은 본 발명의 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하였으나, 동 기술 분야의 당업자라면 본 발명의 범위 내에서 다양하게 추가의 실시예를 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 가장 큰 이점으로서는 간단함, 고농도의 오염물을 처리하는 능력, 및 신속한 처리 속도를 들 수 있다. 본 발명의 방법은 간단하고 효율적이기 때문에, 보다 간단하고도 보다 경제적인 공장을 설립할 수 있다. 또한, 전술한 방법은 열성을 갖지 않으며(non-thermal), 주위 압력, 및 수성 유출물을 대상으로 하는 수성 프로세스에 의해 수행되기 때문에, 열 프로세스에 비해 비교적 조작 비용이 낮다. 또한, 상기 방법은 적용하기 쉽고 저렴한 시약을 사용한다. 아울러, 본 발명의 방법에 사용되는 GAC(granulated activated carbon)는 재생 및 재활용될 수 있다. 그리고, 과산화수소에 의한 산화 반응은 오염물의 다양한 기에 효과적이며, 2차 폐기물을 극소량으로 생성한다.

Claims (8)

  1. 수용액으로부터 유기 질소를 제거하는 방법으로서,
    상기 수용액에 니트로소늄 이온 발생제(nitrosonium ion generator)를 첨가함으로써, 제어된 온도에서 유기계 질소 오염물로부터 질소를 제거하는 단계, 및
    생성된 수용액을 산화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용액을 산화시키는 단계는 활성탄 촉매의 존재 하에 과산화물을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 삭제
  4. 수용액으로부터 유기 및 무기 오염물을 제거하는 방법으로서,
    제어된 pH에서 활성탄 촉매의 존재 하에 과산화물 용액을 첨가함으로써, 상기 유기 및 무기 오염물을 산화시켜 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 촉매는, 처리될 수용액이 상기 과산화물 용액의 존재 하에 상기 촉매와 지속적으로 접촉될 수 있도록 하는 유체 또는 가스의 운동에 의해, 또는 기계적 수단에 의해 유동상 반응기 또는 고정상 반응기에서 미립자로서 이용되는
    것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 과산화물 용액이 과산화수소 용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제어된 pH가 2 내지 12의 범위에서 선택되고, 상기 방법은 주위 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
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