RU2278829C2

RU2278829C2 - Способ очистки сточных вод

Info

Publication number: RU2278829C2
Application number: RU2003134610/15A
Authority: RU
Inventors: Владимир Валерианович Чураков (RU); Владимир Валерианович Чураков; Владимир Михайлович Фомин (RU); Владимир Михайлович Фомин; Марина Николаевна Климова (RU); Марина Николаевна Климова; Алексей Алексеевич Курочкин (RU); Алексей Алексеевич Курочкин
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2006-06-27
Also published as: RU2003134610A

Abstract

Изобретение относится к области физико-химической очистки и обеззараживания сточных вод сложного состава и может быть использовано для очистки сточных вод от аммиака. Способ очистки осуществляют путем окисления пероксидом водорода в присутствии катализатора, причем подачу пероксида водорода совмещают с инжекцией озоно-кислородной смеси со скоростью 8,4 л/ч, в качестве катализатора используют пористые керамические материалы на основе отходов металлургического производства, а пероксид водорода и озон вводят при концентрациях 120 и 40 мг/л соответственно, при этом процесс очистки ведут при температуре 5-50°C в течение 20-40 мин. В качестве катализатора используют пористые керамические материалы - отходы металлургического производства в виде частиц на основе Al₂O₃, CaO, SiO₂ и MgO с добавками активных компонентов в виде переходных металлов и их оксидов, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Al₂O₃ - 25; CaO - 35; SlO₂ - 25; MgO - 10; Fe₂O₃ - 1; Na₂O - 1; TiO₂ - 1,5; Cr - 0,01; Mn - 0,5; Cu - 0,01; V - 0,01; Ni - 0,001. Способ обеспечивает удешевление способа при увеличении скорости очистки бытовых и промышленных вод преимущественно от аммиака. 1 табл.

Description

Изобретение относится к области комплексной физико-химической очистки и обеззараживания сточных вод сложного состава, в частности от аммиака, и может быть использовано в коммунальном хозяйстве и на различных транспортных средствах, преимущественно водном транспорте, где вытекающие стоки, обладая достаточно высокой токсичностью, отрицательно воздействуют на окружающую среду, загрязняя как водоисточники, так и береговую зону.

С учетом высоких требований к очищенным стокам в соответствии с нормативами на сброс в водоемы культурно-бытового и рыбохозяйственного водопользования, для очистки сточных вод разработаны различные способы окисления органических и неорганических веществ, присутствующих в сточных водах и ее обеззараживание.

Известны реагентные способы озоно-пероксидной обработки промышленных и бытовых сточных вод [1-4]. По способу [1] предварительно биологически очищенные сточные воды подвергались доочистке комбинированным окислением озоном и пероксидом водорода. Озонирование сточных вод проводили в противоточном режиме с диспергированием озон-воздушной смеси через мелкопузырчатый аэратор из пористого титана. Озон получали на газоразрядной установке Озон-2 м. При времени озонирования 20 мин. ХПК (химическое потребление кислорода на выходе воды из очистных комплексов) уменьшилось с 43,2 до 26,4 мг О₂/л, а при 30 мин. ХПК с 42,5 до 25,5 мг О₂/л, степень очистки составила 40%. Введение пероксида водорода в количестве 4 мг/л инициирует процесс окисления органических соединений за счет образования высокореакционноспособных гидроксил радикалов. При этом при времени озонирования 20 мин. ХПК с 41,8 мг О₂/л уменьшилось до 20 мг О₂/л, а при 30 мин. ХПК с - 41,3 до 19,7 мг О₂/л и степень очистки составила 49,1-52,6%. Максимально достигнутый эффект очистки по ХПК на 10-13% выше, чем при простом озонировании. Установлено, что более глубокая очистка достигается последующим фильтрованием обрабатываемой воды через активированный уголь или в присутствии растворимого катализатора из солей железа или марганца или облучении УФ-лучами.

Основными недостатками реагентных способов очистки сточных вод являются: необходимость их предварительной очистки и разбавления концентрированных загрязненных растворов, сложная полная схема очистки, состоящей из нескольких технологических узлов - обработка озоном или пероксидом водорода, корректировка pH, коагуляция, фильтрация и др. Расходы на сырье и транспортировку реагентов значительны, в эксплуатации газоразрядные установки получения озона сложны.

В патенте США (№5139679, C 02 F 1/72, 1992 г.), предложено обрабатывать стоки путем окисления их пероксидом водорода и катализатором с последующей обработкой ультрафиолетовым облучателем (УФ). Такой способ позволяет повысить эффективность очистки, но не обеспечивает полного разложения в стоках сложных органических загрязнений и удаления неорганических компонентов, сложен и дорогостоящ.

Известен способ очистки сточных вод от органических примесей с использованием пероксида водорода и катализатора, например, представленный работой Дрибинского В.Л. II журн. Физ. Химия, 2001, Т.75, №4.

Известен способ очистки бытовых и сточных вод от аммиака, включающий коагулирование, отстаивание, озонирование и биологическую очистку, описанный в патенте РФ №2057087, кл. C 02 F 9/00, з. 20.02.92, оп. 27.03.96. Данный способ позволяет увеличить степень очистки сточных вод по многим показателям, а именно, цветности, запаху, содержанию взвешенных частиц, ПАВ, органических соединений различной природы, в том числе достичь конверсию аммиака до 78%, однако процесс очистки длителен и дорог, т.к. расход реагента на окисление единицы массы некоторых примесей, в т.ч. аммиака, значителен.

Способа очистки сточных вод с использованием окислительной системы, включающей одновременно катализатор, пероксид водорода и озон не выявлено.

Известен способ очистки сточных вод от органических веществ с использованием пероксида водорода и катализатора, взятый в качестве прототипа. (Патент РФ №2040481 кл. C 02 F 1/72, з. 28.07.1992, оп. 25.07.1995). Способ включает операции фильтрования подкисленной воды через металлическую загрузку с введением на расстоянии 0,1÷0,5 длины слоя загрузки по ходу движения воды 33%-ного пероксида водорода. В качестве фильтрующей загрузки используют металлы d-подгруппы периодической системы элементов или их сплавы, а для подкисления сточной воды - сильные минеральные кислоты, или их растворимые соли, а также смеси этих кислот. Установлено, что введение пероксида водорода приводит к образованию окислительного комплекс пероксид Me. Окислительное действие этого комплекса проявляется и для металлов с низкой степенью окисления. Этот способ обеспечивает степень очистки 80-90%, но не позволяет осуществить требуемую очистку сточных вод от аммиака.

Задачей изобретения являлось создание дешевого способа очистки с высокой скоростью очистки сточных бытовых и промышленных вод от аммиака, обеспечивающего требуемое СанПиМ РФ 2.1.4559-96 качество очистки воды, доступного к применению на транспортных средствах, преимущественно водном транспорте.

Задача решается способом очистки сточных вод путем окисления пероксидом водорода в присутствии катализатора, в котором, согласно предложению, подачу пероксида водорода совмещают с инжекцией озоно-кислородной смеси со скоростью 8,4 л/ч, в качестве катализатора используют пористые керамические материалы - отходы металургического производства в виде частиц на основе Al₂О₃, CaO, SiO₂ и MgO с добавками активных компонентов в виде переходных металлов и их оксидов, при следующем соотношении компонентов, масс.%: Al₂О₃ - 25, CaO - 35, SiO₂ - 25, MgO - 10, Fe₂О₃ - 1, Na₂O - 1, TiO₂ - 1.5, Cr - 0,01, Mn - 0,5, Cu - 0,01, V - 0,01, Ni - 0,001, а пероксид водорода и озон вводят при концентрациях 120-40 мг/л соответственно, при этом процесс очистки ведут при температуре 5-50°C в течение 20-40 минут.

Озонирование водных растворов аммиака существенно ускоряется добавками пероксида водорода. Эффект ускорения зависит от соотношения "п" начальных концентраций пероксида водорода и озона и температуры процесса. При температуре 5-20°C и упомянутом соотношении (n=3) концентрации пероксида водорода и озона скорость V окисления аммиака возрастает в ~2 раза по сравнению с простым озонированием, а при температуре 50°C - в 1,5 раза.

Использование пористого керамического катализатора на основе отходов металлургической промышленности (КОМП) в виде предложенных частиц способствует увеличению конверсии аммиака (~2,5 раза) и позволяет достигать степени превращения аммиака ~20% уже при 5°C. При повышении температуры до 20°C и 50°C степень превращения аммиака возрастает до ~40% и ~60% соответственно. Кроме того, КОМП способствует снижению остаточного значения ХПК в сточной воде в 3 раза по сравнению с простым озонированием. Опытным путем установлено, что использование предлагаемого катализатора позволяет вести процесс в нейтральной среде - условиях, при которых окисление аммиака озоном не происходит даже в присутствии добавок пероксида водорода. Степень превращения аммиака в этом случае для 20°C составляет 38%.

Одновременное комплексное использование при очистке сточных вод от аммиака КОМП-H₂О₃ (пероксида водорода) и озонирования (О₃) за время процесса до 20-40 минут позволяет увеличить конверсию аммиака с 11% до 33% при 5°C, с 15% до 60% при 20°C и с 40% до 90% при 50°C.

Методами экотоксикологического контроля установлена нетоксичность сточной воды проозонированной в присутствии пероксида водорода и КОМП.

Способ реализуется следующим образом.

Очистку сточных аммиаксодержащих вод проводили барботажным методом в установке, контактная колонна которой заполнена, например, на 1/3 объема гетерогенным катализатором - КОМП в виде частиц размером 1,0-1,5 мм. Катализатор представляет собой пористые керамические материалы - отходы металлургического производства на основе Al₂О₃, CaO, SiO₂ и MgO с добавками активных компонентов в виде переходных металлов и их оксидов при следующем соотношении компонентов, мас.%: Al₂О₃ - 25, CaO - 35, SiO₂ - 25, MgO - 10, Fe₂О₃ - 1, Na₂O - 1, TiO₂ - 1.5, Cr - 0,01, Mn - 0,5, Cu - 0,01, V - 0,01, Ni - 0,001. Концентрацию озона О₃ в озонокислородной смеси на выходе из озонатора регулируют изменением напряжения разряда в интервале 10,0-45 мг/л. Концентрацию озона выбирают равной или на 20-30% выше, чем концентрация аммиака в сточной воде. Очистку осуществляют при различных температурах - от 5°C до 50°C. Одновременно с озоном в сточные воды вводят пероксид водорода Н₂О₂. Опытным путем установлено, что соотношение "п" концентраций вводимых озона и пероксида водорода оптимально при величине, равной 3, при этом, вводили О₃=40 мг/л; H₂O₂=120 мг/л при концентрации аммиака NH₃=40 мг/л. Совместное использование пероксида водорода, озона и КОМП существенно ускоряет процесс окисления аммиака, при чем, при 5°C и 20°C эффект добавок проявляется более заметно, чем при 50°C. Независимо от температуры очистки скорость окисления аммиака к 40-й минуте реакции существенно снижается. Преимущественное количество используемого катализатора составляет от 30% до 50% объема сточных вод. Испытания проводились с различными катализаторами, каталитическая активность которых оценивалась по степени превращения аммиака и представлена в таблице, где показано влияние на степень очистки воды и время процесса соотношения концентрации пероксида водорода и озона и природы катализатора (графы, 6, 9); граничных значений pH (графа 8). В таблице также приведены результаты, полученные при очистке сточной воды известным способом - путем окисления пероксидом водорода в присутствии катализатора. Из приведенных данных видно, что при различной степени загрязнения сточных вод (C_NH3 20-40 мг/л) предлагаемый способ позволяет получить степень очистки до 98%, время очистки составляет 20-40 минут, степень очистки сточной воды предлагаемым способом выше для аммиака в два раза.

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества: возможность использования для загрузки в качестве катализатора недефицитных отходов металлургического производства, стоимость которых составляет 240 рублей за тонну; позволяет работать в низком температурном интервале; обеспечивает очистку при pH~7, что соответствует pH сточной воды и исключает операцию подщелачивания сточной воды до pH>9; позволяет регулировать скорость и глубину очистки путем изменения состава КОМП; оптимизирует процесс конверсии аммиака; снижает значение остаточного ХПК; является экологически чистым, так как используемые для окисления загрязнений пероксид водорода и озон легко разрушаемые вещества.

Таблица.
Окислительная система							Степень очистки раствор а от NH₃, %
О₃, мг/л	Н₂O₂, МГ/Л	Катализатор	CNH₃, мг/л	Время Озонолиза, мин	Т°C	РН	Степень очистки раствор а от NH₃, %
1	2	3	4	5	6	7	8
	2000		40	40	40	9	0
	400	Fe²⁺/Fe^3÷*	40	40	40	9	1,5
	2000	Fe²⁺/Fe^3÷*	40	40	40	9	6,0
	3000	Fe²⁺/Fe^3÷*	40	40	40	9	8,4
	2000	KVO₃	40	40	40	9	0,1
	2000	КОМП	40	40	40	9	0,1
26			40	20	20	9	12,0
26			40	40	20	9	13,7
40			20	20	5	9	10,8
40			20	20	20	9	14,8
40			20	40	20	9	16,4
40			40	20	5	9	9,0
40			40	40	5	7	0,1
40			40	40	5	9	11,1
40	50		40	40	5	9	13,0
40	100		40	40	5	9	20,6
40	120		40	40	5	9	20,8
40	200		40	40	5	9	17,5
40	100		40	40	5	7	0,1
40			40	40	20	7	0,3
40			40	40	20	9	15,2
40	50		40	40	20	9	19,0
40	100		40	40	20	9	32,5
40	120		40	40	20	9	32,6
40	200		40	40	20	9	31,0
40	100		40	40	20	7	0,3
40			40	40	50	7	1,8

40			40	40	50	9	40,1
40	50		40	40	50	9	47,5
40	100		40	40	50	9	61,2
40	120		40	40	50	9	61,4
40	200		40	40	50	9	55
40	100		40	40	50	7	3,7
40		Щелочная пенокерамика	40	40	20	9	7,0
40		Молекулярные сита СаА (цеолиты)	40	40	20	9	7,1
40		Активированн ый уголь СКТ	40	40	20	9	17,0
40		KVO₃ на Al₂O₃	40	40	20	9	18,0
40		КОМП	40	40	5	7	19,5
40		КОМП	40	20	5	7	11,6
40		КОМП	40	40	5	9	20,8
40		КОМП	40	20	5	9	12,5
40		КОМП	40	40	20	7	38,0
40		КОМП	40	20	20	7	26,4
40		КОМП	40	40	20	9	38,3
40		КОМП	40	20	20	9	27,0
40		КОМП	40	40	50	7	57,1
40		КОМП	40	20	50	7	43,0
40		КОМП	40	40	50	9	58,6
40		КОМП	40	20	50	9	44,0
26	100	КОМП	40	20	20	9	29,9
26	100	КОМП	40	40	20	9	58,9
26	100	КОМП	20	20	20	9	30,1
26	100	КОМП	20	40	20	9	59,7
40	100	КОМП	20	20	20	9	36,4
40	100	КОМП	20	40	20	9	70,8
40	100	КОМП	40	20	20	9	35,1
40	100	КОМП	40	40	20	9	69,0
40	100	КОМП^а ₁	40	40	20	9	68,7
40	100	КОМП^а ₂	40	40	20	9	46,0
40	100	Комп^а ₃	40	40	20	9	60,1
40	100	КОМП	40	20	50	9	51,0
40	100	КОМП	40	40	50	9	94,5
* - концентрация водорастворимых катализаторов составляет 20 мг/л;
а - загрузка катализатора составляет 30% от объема раствора;
а₁ - катализатор через 5 месяцев работы;
а₂ - загрузка катализатора составляет 10% от объема раствора;
а₃ - загрузка катализатора составляет 20% от объема раствора.

Общее количество пропущенного озона составило 224 мг.

Отношение количества введенного пероксида водорода и пропущенного озона при указанных концентрациях реагентов, и времени озонирования для опытов №№8, 13, 18, 27-29, 31 составило 0,22 при объеме раствора 0,4 л.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Патент РФ №2040481, кл. C 02 F 1/72, з. 28.07.1992, оп. 25.07.95 г. "Способ очистки воды от органических веществ" (прототип).

2. Патент РФ №2099294, кл. C 02 F 9/00, C 02 F 1/32, з. 25.10.1996, оп. 20.12.1997, "Способ глубокой очистки высококонцентрированных сточных вод" (аналог).

3. Патент РФ №2104960, кл. C 02 F 1/46, з. 06.03.1996, оп. 20.02.1998, "Способ очистки сточных вод" (аналог).

4. Патент РФ №2116264, кл. C 02 F 9/00, з. 21.11.1987, оп. 27.07.1998, "Способ очистки стоков" (аналог).

5. Патент РФ №2207982, кл. C 02 F 1/46, з. 05.07.2001, оп. 10.07.2003, "Способ обработки воды" (аналог).

Claims

Способ очистки сточных вод путем окисления пероксидом водорода в присутствии катализатора, отличающийся тем, что подачу пероксида водорода совмещают с инжекцией озонокислородной смеси со скоростью 8,4 л/ч, в качестве катализатора используют пористые керамические материалы - отходы металлургического производства в виде частиц на основе Al₂O₃, CaO, SlO₂ и MgO с добавками активных компонентов в виде переходных металлов и их оксидов при следующем соотношении компонентов, мас.%: Al₂О₃ - 25, CaO - 35, SiO₂ - 25, MgO - 10, Fe₂O₃ - 1, Na₂O - 1, TiO₂ - 1,5, Cr - 0,01, Mn - 0,5, Cu - 0,01, V - 0,01, Ni - 0,001, а пероксид водорода и озон вводят при концентрациях 120 и 40 мг/л соответственно, при этом процесс очистки ведут при температуре 5-50°C в течение 20-40 мин.