GR1010508B - Μεθοδος απομακρυνσης μικρορυπων με την εφαρμογη του ετερογενους καταλυτικου οζονισμου απο νερα - Google Patents
Μεθοδος απομακρυνσης μικρορυπων με την εφαρμογη του ετερογενους καταλυτικου οζονισμου απο νερα Download PDFInfo
- Publication number
- GR1010508B GR1010508B GR20220100423A GR20220100423A GR1010508B GR 1010508 B GR1010508 B GR 1010508B GR 20220100423 A GR20220100423 A GR 20220100423A GR 20220100423 A GR20220100423 A GR 20220100423A GR 1010508 B GR1010508 B GR 1010508B
- Authority
- GR
- Greece
- Prior art keywords
- catalyst
- water
- ozone
- concentration
- micropollutants
- Prior art date
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 113
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 81
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 50
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 30
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 230000003073 embolic effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 30
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 7
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 claims description 6
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 claims description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 3
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical compound OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000010451 perlite Substances 0.000 claims description 2
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008239 natural water Substances 0.000 claims 3
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 230000002265 prevention Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract 1
- MXWJVTOOROXGIU-UHFFFAOYSA-N atrazine Chemical compound CCNC1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 MXWJVTOOROXGIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 23
- -1 pharmaceuticals Chemical class 0.000 description 20
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 12
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Chemical class [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 11
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 11
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 description 8
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 6
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 6
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 6
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000005112 continuous flow technique Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 4
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 3
- 230000035622 drinking Effects 0.000 description 3
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 3
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 3
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282412 Homo Species 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 2
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYYVLZVUVIJVGH-UHFFFAOYSA-N caffeine Chemical compound CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1N=CN2C RYYVLZVUVIJVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 2
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 2
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 2
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- BGRJTUBHPOOWDU-NSHDSACASA-N (S)-(-)-sulpiride Chemical compound CCN1CCC[C@H]1CNC(=O)C1=CC(S(N)(=O)=O)=CC=C1OC BGRJTUBHPOOWDU-NSHDSACASA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 229910016507 CuCo Inorganic materials 0.000 description 1
- LPHGQDQBBGAPDZ-UHFFFAOYSA-N Isocaffeine Natural products CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1N(C)C=N2 LPHGQDQBBGAPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150058760 NCA2 gene Proteins 0.000 description 1
- CMWTZPSULFXXJA-UHFFFAOYSA-N Naproxen Natural products C1=C(C(C)C(O)=O)C=CC2=CC(OC)=CC=C21 CMWTZPSULFXXJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CUPCBVUMRUSXIU-UHFFFAOYSA-N [Fe].OOO Chemical compound [Fe].OOO CUPCBVUMRUSXIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 1
- IIBYAHWJQTYFKB-UHFFFAOYSA-N bezafibrate Chemical compound C1=CC(OC(C)(C)C(O)=O)=CC=C1CCNC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 IIBYAHWJQTYFKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000516 bezafibrate Drugs 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 229960001948 caffeine Drugs 0.000 description 1
- VJEONQKOZGKCAK-UHFFFAOYSA-N caffeine Natural products CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1C=CN2C VJEONQKOZGKCAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- FFGPTBGBLSHEPO-UHFFFAOYSA-N carbamazepine Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2N(C(=O)N)C2=CC=CC=C21 FFGPTBGBLSHEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000623 carbamazepine Drugs 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- DCOPUUMXTXDBNB-UHFFFAOYSA-N diclofenac Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1NC1=C(Cl)C=CC=C1Cl DCOPUUMXTXDBNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001259 diclofenac Drugs 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- CMWTZPSULFXXJA-VIFPVBQESA-N naproxen Chemical compound C1=C([C@H](C)C(O)=O)C=CC2=CC(OC)=CC=C21 CMWTZPSULFXXJA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- 229960002009 naproxen Drugs 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229960005489 paracetamol Drugs 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000000243 photosynthetic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011165 process development Methods 0.000 description 1
- 230000000541 pulsatile effect Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003270 steroid hormone Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 229960004940 sulpiride Drugs 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- IEDVJHCEMCRBQM-UHFFFAOYSA-N trimethoprim Chemical compound COC1=C(OC)C(OC)=CC(CC=2C(=NC(N)=NC=2)N)=C1 IEDVJHCEMCRBQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001082 trimethoprim Drugs 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
- B01F25/40—Static mixers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/301—Detergents, surfactants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/305—Endocrine disruptive agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/306—Pesticides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/005—Processes using a programmable logic controller [PLC]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2301/00—General aspects of water treatment
- C02F2301/02—Fluid flow conditions
- C02F2301/022—Laminar
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2301/00—General aspects of water treatment
- C02F2301/02—Fluid flow conditions
- C02F2301/028—Tortuous
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2301/00—General aspects of water treatment
- C02F2301/04—Flow arrangements
- C02F2301/046—Recirculation with an external loop
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
Η παρούσα εφεύρεση αναφέρεται στην ανάπτυξη διεργασίας ετερογενούς καταλυτικού οζονισμού με σκοπό την υψηλή απόδοση απομάκρυνση οργανικών μικρορύπων σε νερό προοριζόμενο για ανθρώπινη κατανάλωση. Η εφεύρεση περιλαμβάνει τη χρήση μεμβράνης κοίλων ινών, η οποία δρα ως αντιδραστήρας εμβολικής ροής καταλυτικού οζονισμού, λόγω της παρουσίας (δημιουργίας in-situ) πυρήνων CaCO3 με αποτέλεσμα την εκθετική αύξηση της απόδοσης της διεργασίας σε 1 min και την πλήρη χρήση του όζοντος μέσω της διάχυσης του στο νερό. Η γρήγορη κινητική της αντίδρασης σε συνδυασμό με τον αντιδραστήρα εμβολικής ροής μειώνουν τάχιστα την συγκέντρωση όζοντος με αποτέλεσμα την αποτροπή σχηματισμού BrO3-(<10 μg/L). Παράλληλα, η χρήση του αντιδραστήρα εμβολικής ροής συμβάλλει στη συνολική αξιοποίηση (πλήρη κατανάλωση) του όζοντος. Η εφεύρεση είναι σχεδιασμένη στο πλαίσιο της κυκλικής οικονομίας, καθώς περιλαμβάνει στάδιο επαναχρησιμοποίησης του καταλύτη με ανακυκλοφορία παροχής αιωρήματος του, μεγιστοποιώντας την απόδοση απομάκρυνσης των οργανικών μικρορύπων μέσω του προ-οζονισμού του καταλύτη, μειώνοντας παράλληλα το λειτουργικό κόστος της διεργασίας.
Description
ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ
Μέθοδος απομάκρυνσης μικρορύπων με την εφαρμογή του ετερογενούς καταλυτικού οζονισμού από νερά
Πεδίο εφεύρεσης
Η εφεύρεση ανήκει στο πεδίο χημικής μηχανικής και συγκεκριμένα αναφέρεται στην τεχνολογία του ετερογενούς καταλυτικού οζονισμού με σκοπό την απομάκρυνση οργανικών ρύπων μικρής συγκέντρωσης (μg/L - ng/L), τους λεγάμενους μικρορύπους, από υπόγεια και επιφανειακά νερά ανθρώπινης κατανάλωσης.
Υφιστάμενη στάθμη τεχνικής
Οι έρευνες για την ποιότητα του νερού εστιάζονται κυρίως στα θρεπτικά συστατικά, τη μικροβιακή μόλυνση, τα βαρέα μέταλλα και τους οργανικούς ρύπους προτεραιότητας. Παρόλα αυτά, πρόσφατες μελέτες έδειξαν ότι υπάρχει ένα πλήθος οργανικών ρύπων που επηρεάζουν σημαντικά την ποιότητα του νερού. Οι ρύποι αυτοί προέρχονται από διαφορετικές πηγές και συνήθως εντοπίζονται σε συγκεντρώσεις που κυμαίνονται από ng/L μέχρι μg/L (μικρορύποι). Οι ενώσεις αυτές, γνωστές ως αναδυόμενοι οργανικοί ρύποι (emerging organic contaminants, EOCs) είναι χημικές ενώσεις, οι οποίες ενυπάρχουν εδώ και χρόνια στο υδάτινο περιβάλλον, αλλά μόνο πρόσφατα έχουν αναγνωριστεί ως σημαντικοί ρύποι. Είναι φυσικοί ή συνθετικοί και αποτελούνται από ενώσεις που συνήθως δεν παρακολουθούνται στο περιβάλλον και πιθανώς παρουσιάζουν αρνητικές επιπτώσεις στον άνθρωπο και το οικοσύστημα. Αυτή η ομάδα περιλαμβάνει ενώσεις, όπως φαρμακευτικά προϊόντα, προϊόντα προσωπικής φροντίδας, φυτοφάρμακα και ορμόνες (Ο. Μ. Rodriguez-Narvaez et. at., Chem. Eng. J. 323 (2017) 361-380).
Οι ενώσεις αυτές δεν είναι ορθό να παραμένουν στο περιβάλλον, καθώς η συνεχόμενη είσοδό τους στο υδάτινο οικοσύστημα δημιουργεί αρνητικές επιπτώσεις. Επίσης, η φυσική αποσύνθεση (natural attenuation) και οι συμβατικές μέθοδοι επεξεργασίας δεν είναι ικανές να απομακρύνουν τέτοιου είδους μικρορύπους τόσο από τα αστικά λύματα και βιομηχανικά απόβλητα, όσο και από τα επιφανειακά και υπόγεια νερά που χρησιμοποιούνται ως πόσιμα. Συνεπώς, η επίλυση του συγκεκριμένου σοβαρού περιβαλλοντικού προβλήματος απαιτεί την εφαρμογή εξειδικευμένων διεργασιών επεξεργασίας (L. Prieto-Rodriguez et. at., Water Res. 47 (2013) 1521-1528), ως η παρούσα μέθοδος απομάκρυνσης μικρορύπων με την εφαρμογή του ετερογενούς καταλυτικού οζονισμού που περιγράφεται αναλυτικά παρακάτω.
Οι διεργασίες απομάκρυνσης μικρορύπων μπορούν να χωριστούν σε τρεις κατηγορίες: τεχνολογίες αλλαγής φάσης, βιολογική επεξεργασία και προχωρημένες τεχνικές οξείδωσης. Οι τεχνολογίες αλλαγής φάσης έχουν την ικανότητα να μεταφέρουν το ρύπο από μια φάση (π.χ. υδατική) σε μια άλλη (π.χ. στερεή). Στην κατηγορία αυτή ανήκουν η διεργασία της προσρόφησης και η τεχνολογία μεμβρανών (Ο. Μ. Rodriguez-Narvaez et. al., Chem. Eng. J. 323 (2017) 361-380). To πιο διαδεδομένο προσροφητικό υλικό είναι ο ενεργός άνθρακας, με τη χρήση του οποίου ένα μεγάλο μέρος των μικρορύπων απομακρύνεται σε ποσοστά μεγαλύτερα από 90% σε περιβάλλον αποσταγμένου νερού (R. Baccar et. al., Chem. Eng. J. 211-212 (2012) 310-317, D.P. Grover et. al., J. Hazard Mater. 185 (2011) 1005-1011, A. Zhou et. al., J. Phys. Chem. B 110 (2006) 4699-4707). Ωστόσο, η προσροφητική ικανότητα των προσροφητικών υλικών σχετίζεται με τη συγκέντρωση ισορροπίας, γεγονός που σημαίνει ότι είναι εξαιρετικά χαμηλή για απομάκρυνση ρύπων σε επίπεδο < 1 μg/L. Επιπλέον, η διεργασία αυτή δεν είναι εκλεκτική, όσον αφορά την απομάκρυνση μικρορύπων από νερά, οπότε η απόδοσή της γίνεται ακόμη μικρότερη παρουσία οργανικών ενώσεων, όπως είναι το φυσικό οργανικό φορτίο (χουμικά συστατικά) (Μ. Opanga et. al., IJSRSET 4 (2018) 11, 223-230). Έτσι, η απαίτηση εξαιρετικά χαμηλής υπολειμματικής συγκέντρωσης - ισορροπίας - και η παρουσία γενικής φύσης οργανικού φορτίου μειώνει εκθετικά το χρόνο ζωής του ενεργού άνθρακα αυξάνοντας το κόστος επεξεργασίας σε μη αποδεκτά επίπεδα, καθιστώντας έτσι την τεχνολογία αυτή μη τεχνοοικονομικά βιώσιμη ( S.W. Nam et. al., Environ, Eng. Sci. 34 (2017) 10, 752-761, L. Hernandez-Lead et. al., Water Res. 45 (2011) 2887-2896, A. Zhou et. al., J. Phys. Chem. B 110 (2006) 4699-4707).
Όσον αφορά την τεχνολογία μεμβρανών, για την απομάκρυνση των μικρορύπων χρησιμοποιούνται κυρίως η υπερδιήθηση, η νανοδιήθηση και η αντίστροφη ώσμωση. Στην περίπτωση αυτή η απομάκρυνση εξαρτάται από τον τύπο της μεμβράνης και το είδος του μικρορύπου. Για παράδειγμα μια μεμβράνη υπερδιήθησης από πολυσουλφόνη μπορεί να απομακρύνειτη δισφενόλη Α κατά 75% από αποσταγμένο/καθαρό νερό, ενώ με μια από πολυβινυλιδένιο η απομάκρυνση φτάνει το 98% (7. Heo et. al., Sep. Purif. Technol. 90 (2012) 39-52, A. Melo- Guimaraes et. al. Water Sci. Technol. 67 (2013)). Στο σημείο αυτό θα πρέπει να διευκρινισθεί ότι τα ποσοστά αυτά έχουν προσδιοριστεί με εφαρμογή υψηλών αρχικών συγκεντρώσεων, που υπερβαίνουν σημαντικά το όριο ποσιμότητας, όπως επίσης και τις συγκεντρώσεις των μικρορύπων που απαντώνται στο περιβάλλον. Συμπερασματικά, η υπερδιήθηση και η νανοδιήθηση δεν αποτελούν αποτελεσματικές διεργασίες απομάκρυνσης μικρορύπων, με εξαίρεση τις ειδικές περιπτώσεις μεγαλομορίων και πολυμερικών οργανικών ενώσεων. Η πλέον αποτελεσματική διεργασία μεμβρανών είναι η ώσμωση, λόγω του μικρού μεγέθους των πόρων της μεμβράνης, η οποία όμως απομακρύνει σε μικρό ποσοστό (π.χ. παρακεταμόλη σε ποσοστό 50%) πολύ λίγες οργανικές ενώσεις (Μ. Bodzek & Κ. Konieczny Curr., Org. Chem. 22 (2018) 1070-1102, W. Gao et. al., Desalination, 272 (2011) 1-8). Η τεχνολογία μεμβρανών μπορεί να είναι αποτελεσματική στην απομάκρυνση κάποιων ρύπων προτεραιότητας, όμως στην περίπτωση αυτή πρόκληση αποτελεί η τελική διάθεση των ρύπων, καθώς η επεξεργασία δημιουργεί δύο διαφορετικά ρεύματα εκροής, την επεξεργασμένη ροή καί τη συμπυκνωμένη φάση απόρριψης -αποβλήτων. Επιπλέον, στην περίπτωση του πόσιμου νερού οι μεμβράνες υποβαθμίζουν τα ποιοτικά του χαρακτηριστικά απομακρύνοντας θρεπτικά συστατικά (Ca - Mg - HCO3<->- SiO2). Συμπερασματικά, στις τεχνολογίες αλλαγής φάσης οι ρύποι που απομακρύνονται καταλήγουν είτε στην στερεή φάση κατά τη διεργασία της προσρόφησης, είτε στην απορριπτόμενη εκροή κατά το διαχωρισμό με μεμβράνες. Επομένως, με τη χρήση αυτού του είδους τεχνολογιών οι ρύποι δεν καταστρέφονται, απλά αλλάζουν φάση, συνεχίζοντας να αποτελούν πρόβλημα για το περιβάλλον (Ο. Μ. Rodriguez-Narvaez et. at., Chem. Eng. J. 323 (2017) 361-380).
Από τις βιολογικές διεργασίες η πιο διαδεδομένη είναι αυτή της ενεργού ιλύος, καθώς παρουσιάζει σημαντική απόδοση (J. Simpa et. at., Desalination 250 (2010) 653-659). Οι βιολογικές διεργασίες χρησιμοποιούνται για την επεξεργασία αστικών λυμάτων και βιομηχανικών αποβλήτων υπό μορφή αερόβιων και αναερόβιων βιολογικών διεργασιών. Η απόδοση της κάθε διεργασίας σχετίζεται με το είδος του μικρορύπου και για το λόγο αυτό συνδυάζονται με διεργασίες τριτοβάθμιας επεξεργασίας (A.S. Stasinakis, Bioresour. Technol. 121 (2012) 432-440, Ν Dafale et. al., Environ. Rev. 18 (2010) 21-36, J. Martin et. al., Sci. Total Environ. 503-504 (2015) 97-104). Οι βιολογικές διεργασίες εύκολα απομακρύνουν κυρίως βιο-αποικοδομήσιμες ενώσεις όπως καφεΐνη, δικλοφενάκη, τριμεθοπρίμη, ενώ αδυνατούν να απομακρύνουν τις πιο δύσκολα βιο-αποικοδομήσιμες ενώσεις όπως μπεζαφιμπράτη, μεταπρολόλη, σουλπιρίδη (Q. Sui et. al., Environ. Sci. Technol. 45 (2011) 3341-3348). Η απόδοση μικρορύπων σχετίζεται σημαντικά από τις συνθήκες επεξεργασίας: αερόβιες ή αναερόβιες. Οι αποδόσεις απομάκρυνσης κυμαίνονται από μηδενική (π.χ. καρβαμαζεπίνη) κατά την αερόβια επεξεργασία, μέχρι σχεδόν πλήρη απομάκρυνση (97-100%) της ναπροξένης είτε με αερόβια, είτε αναερόβια βιολογική επεξεργασία [J. Simpa et. al., Desalination 250 (2010) 653-659, J.L. Acero et. al., Water Air Soil Pollut. 226 (2015)). Επίσης, ορισμένες ουσίες, καθώς και οι περιβαλλοντικές συνθήκες σε διαφορετικές γεωγραφικές περιοχές, μπορεί να επηρεάσουν σημαντικά την απόδοση της βιολογικής διεργασίας. Προς το παρόν είναι σημαντική η έλλειψη γνώσης, όσον αφορά τους μικροοργανισμούς που συμμετέχουν στην αποδόμηση των μικρορύπων, καθώς επίσης και η επίδραση των άλλων ενώσεων που συνυπάρχουν στα απόβλητα. Πολλοί από τους μικρορύπους προτεραιότητας διαθέτουν βιολογική δραστικότητα, όπως τα αντιβιοτικά, οπότε συμπεριφέρονται αρνητικά στην απόδοση των μικροοργανισμών που συμμετέχουν στη συμβατική βιολογική διεργασία (Ο. Μ. Rodriguez-Narvaez et. al., Chem. Eng. J. 323 (2017) 361-380). Συμπερασματικά, οι βιολογικές διεργασίες δεν απομακρύνουν αποτελεσματικά του μικρορύπους, για αυτό στην εκροή επεξεργασμένων αποβλήτων επιβάλλεται η ενσωμάτωση εξειδικευμένης διεργασίας απομάκρυνσης μικρορύπων.
Οι Προχωρημένες Τεχνικές Οξείδωσης (Advanced Oxidation Processes, AOPs) αποτελούν τις πλέον καλές εναλλακτικές - συνεργιστηκές διεργασίες, λόγω της ικανότητάς τους να παρουσιάζουν υψηλότερη απόδοση απομάκρυνσης οργανικών ενώσεων σε σχέση τόσο με τις τεχνολογίες «αλλαγής φάσης», όσο και με τις συμβατικές βιολογικές διεργασίες. Στο σημείο αυτό πρέπει να διευκρινισθεί ότι οι AOPs εφαρμόζονται κατά κανόνα: στην εκροή βιολογικής επεξεργασίας αστικών λυμάτων και αποβλήτων ως τριτογενής επεξεργασία, καθώς και ως κύρια - πρωτογενής επεξεργασία υπόγειων και επιφανειακών νερών που προορίζονται κυρίως προς πόση. Οι υψηλές αποδόσεις της διεργασίας σχετίζονται με την παραγωγή ριζών υδροξυλίου με δυναμικό οξείδωσης 2,8 V, οι οποίες είναι το κύριο χαρακτηριστικό τους (E. Μ. Cuerda-Correa et. al., Water 12 (2020) 102). Οι διεργασίες που ανήκουν στις AOPs έχουν διαφορετικά μονοπάτια παραγωγής ελεύθερων ριζών και συγκεκριμένες συνθήκες που καθορίζονται από τα διαφορετικά υλικά (J.L. Wang & L.J. Xu, Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 42 (2011 3, 251-325). Παρόλο που το βασικό χαρακτηριστικό είναι η παραγωγή ριζών υδροξυλίου, οι αντιδράσεις με τις οποίες παράγονται και οι πειραματικές συνθήκες διαφοροποιούν σημαντικά την απόδοση της διεργασίας (Q. Sui et. al., Environ. Sci. Technol. 45 (2011) 3341-3348, S. Sarkar et. al., J. Hazard. Mater. 278 (2014) 16-24). Όμως, υπάρχει σημαντικό κενό όσον αφορά την ανάπτυξη των διεργασιών σε πλήρη κλίμακα, καθώς υπάρχουν ελάχιστες μελέτες προς αυτήν την κατεύθυνση. Οι περισσότερες έρευνες AOPs αφορούν κυρίως διεργασίες φωτοκατάλυσης εργαστηριακής κλίμακας (Ο. Μ. Rodriguez-Narvaez et. al., Chem. Eng. J. 323 (2017) 361-380), οι οποίες όμως έχουν σημαντικό πρόβλημα εφαρμογής για την επεξεργασία υδάτινης φάσης σε μεγάλη παροχή συνεχούς ροής.
Το αέριο όζον παράγεται επί τόπου από καθαρό οξυγόνο ή ατμοσφαιρικό αέρα με μετασχηματισμό του οξυγόνου σε ηλεκτρικό πεδίο σε όζον και εισάγεται στην υδάτινη φάση σε μορφή φυσαλίδων με αποτέλεσμα την αξιοποίηση μικρότερη από 40%. Το όζον είναι ένα αποτελεσματικό τόσο απολυμαντικό, όσο και οξειδωτικό στην επεξεργασία του νερού και των υγρών αποβλήτων, καθώς μπορεί να οδηγηθεί στην παραγωγή ριζών υδροξυλίου (OΗ) είτε με άμεση, είτε έμμεση οξείδωση. Οι αντιδράσεις του διαλυτού όζοντος με την οργανική ύλη οδηγούν στο σχηματισμό αλδεϋδών και καρβοξυλικών οξέων, τα οποία δεν αντιδρούν με το όζον. Αυτό είναι σημαντικό μειονέκτημα του οζονισμού, καθώς δε μπορεί να επιτύχει πλήρη ανοργανοποίηση. Επίσης, οι οξειδωτικές αυτές αντιδράσεις είναι σχετικά αργές και εκλεκτικές, ενώ οι αντιδράσεις των ριζών υδροξυλίου με την ανόργανη και οργανική ύλη είναι ταχύτατες και μη εκλεκτικές. Σε αντίθεση με τον απλό οζονισμό, η επαφή του διαλυτού όζοντος με την επιφάνεια καταλύτη (καταλυτικός οζονισμός) επιτρέπει την αποτελεσματική παραγωγή ριζών υδροξυλίου ακόμη και σε χαμηλά pH. Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται για την ελεγχόμενη διάσπαση του όζοντος καιτο σχηματισμό ριζών υδροξυλίου είναι συνήθως οξείδια και υδροξυ-οξείδια μετάλλων, μέταλλα σε υποστρώματα, ορυκτά και άνθρακες (J. Nawrocki & Β. Kasprzyk-Hordern, Appl. Catal. B-Environ. 99 (2010) 27-42). Ο καταλυτικός οζονισμός είναι μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία για την αποτελεσματική απομάκρυνση των μικρορύπων από το νερό καί τα απόβλητα, οι οποίοι είναι ανθεκτικοί στους συμβατικούς τρόπους επεξεργασίας. Τα κύρια πλεονεκτήματά του σε σύγκριση με τις μη-καταλυτικές μεθόδους είναι η βελτιστοποίηση της χρήσης του όζοντος, η αύξηση της απόδοσης απομάκρυνσης των μικρορύπων και ο μεγαλύτερος βαθμός ανοργανοποίησης (Ρ.Μ. Alvarez et. at., Carbon 44 (2006) 3102-3112). Παρόλα αυτά, τόσο στη διεργασία του απλού οζονισμού, όσο και σε αυτή του καταλυτικού οζονισμού, η δημιουργία βρωμικών (BrO3), τα οποία αποτελούν καρκινογενή ιόντα για τον άνθρωπο, είναι σημαντικό μειονέκτημα. Η παραγωγή βρωμικών σχετίζεται με τις μεγάλες συγκεντρώσεις όζοντος και του χρόνου επαφής, που χρησιμοποιούνται για την αποδοτική απομάκρυνση των οργανικών μικρορύπων από το νερό (R. Joshi et. al., Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. (2020), A.W.C van der Helm et. al., Water Supply 5 (2005) 35-40). Έτσι, η παρούσα εφεύρεση εστιάζεται στην πλήρη αξιοποίηση όζοντος με διάχυση μέσω μεμβρανών και την υψηλή απόδοση απομάκρυνσης μικρορύπων με καταλυτική διεργασία ελαχιστοποίησης σχηματισμού ΒrΌ3-.
Η βιβλιογραφία που σχετίζεται με τη διεργασία του ετερογενούς καταλυτικού οζονισμού περιλαμβάνει πολλά αντικρουόμενα αποτελέσματα ακόμα και σε περιπτώσεις που έχουν χρησιμοποιηθεί τα ίδια υλικά ως καταλύτες. Τα αποτελέσματα αυτά σε συνδυασμό με την πληθώρα των διαφορετικών πειραματικών συνθηκών που έχουν δοκιμαστεί δεν διευκρινίζουν με σαφήνεια το μηχανισμό καταστροφής των μικρορύπων με τη διεργασία αυτή. Έχουν προταθεί οι εξής μηχανισμοί διάσπασης του όζοντος (J. Nawrocki & Β. Kasprzyk-Hordern, Appl. Catal. B-Environ. 99 (2010) 27-42):
1. Το όζον διασπάται στην οξειδωμένη/ανηγμένη μορφή ενός μετάλλου που έχει εναποτεθεί στην επιφάνεια ενός στερεού - καταλύτη.
2. Το όζον διασπάται στα κέντρα Lewis των μεταλλικών οξειδίων (Αl2Ο3, ΤiΟ2, ΖrΌ2κ.α.). Η πιθανότητα να λαμβάνει χώρα μια τέτοιου είδους αντίδραση στηρίζεται στην πειραματική παρατήρηση ότι η διάσπαση του όζοντος μειώνεται παρουσία φωσφορικών και θειικών ιόντων, τα οποία είναι γνωστό ότι έχουν μεγάλη συνάφεια με τα κέντρα Lewis.
3. Η διάσπαση του όζοντος λαμβάνει χώρα στις υδροξυ-ομάδες των οξειδίων και υδροξυ-οξειδίων των μετάλλων.
4. Στους άνθρακες η διάσπαση του όζοντος πραγματοποιείται στα βασικά κέντρα της δομής τους ελαχιστοποιώντας την καταλυτική διεργασία.
Η βιβλιογραφία βασίζεται κυρίως στην εύρεση του κατάλληλου υλικού που θα αποτελέσει έναν αποδοτικό καταλύτη και για το λόγο αυτό ο καταλυτικός οζονισμός παραμένει ακόμα σε εργαστηριακό επίπεδο. Μόνο λίγες προσπάθειες έχουν γίνει για την τεχνολογική εφαρμογή του. Ένας σημαντικός παράγοντας για την εφαρμογή της εργαστηριακής μεθόδου σε τεχνολογία πλήρους κλίμακας είναι η δόση του καταλύτη με εφαρμογή διεργασίας συνεχούς ροής. Από τις περισσότερες έρευνες φαίνεται ότι η αύξηση της δόσης του καταλύτη έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της απόδοσης του συστήματος, ανεξάρτητα από το υλικό που χρησιμοποιείται (Ζ Bai et. al., Environ. Sci. Pollut. Res. 25 (2018) 10090-10101, A. Khataee et. at., J. Tawain Inst. Chem. E. 77 (2017) 205-2015, G. Asgariet. al., JRHS 12 (2012) 2, 93-97). Όμως στις έρευνες αυτές η δόση του καταλύτη είναι της τάξης 1 - 100 mg/L, χρησιμοποιώντας παράλληλα συγκέντρωση μικρορύπου ίδιας τάξης μεγέθους με τον καταλύτη. Οι πειραματικές αυτές συνθήκες δεν συνάδουν με τις αντίστοιχες πραγματικές, καθώς όπως προαναφέρθηκε από τους ρύπους προτεραιότητας μικρορύποι καλούνται οι ενώσεις που εντοπίζονται στο περιβάλλον σε συγκεντρώσεις ng/L-μg/L. Επομένως, μια μονάδα ετερογενούς καταλυτικού οζονισμού για την απομάκρυνση μικρορύπων πρέπει να εστιάζεται σε συγκεντρώσεις μικρορύπων στην περιοχή ng/L-μg/L. Λίγες είναι οι μελέτες που χρησιμοποίησαν μικρορύπους σε συγκεντρώσεις μg/L και από αυτές ελάχιστες είναι εκείνες που μελετούν την επίδραση της δόσης του καταλύτη στη διεργασία συνεχούς ροής, ενώ δεν υπάρχουν μελέτες απομάκρυνσης μικρορύπων σε συγκεντρώσεις μg/L με εφαρμογή διεργασίας συνεχούς ροής.
Οι Z.Q. Liu et. al., Sep. Purif. Technol. 200 (2018) 51-58, χρησιμοποίησαν σε ασυνεχή (batch) πειράματα ως καταλύτη ZnO/γραφίτη για την απομάκρυνση DEP (diethylphthalate) αρχικής συγκέντρωσης 3 μΜ. Τα πειράματα έδειξαν ότι ακόμα και στις μικρές δόσεις καταλύτη που δοκιμάστηκαν (0,05 g/L - 0,2 g/L) η αύξηση της συγκέντρωσης του καταλύτη είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση της απόδοσης της διεργασίας. Ακόμα και σε περιπτώσεις που η συγκέντρωση του ρύπου είναι αρκετά υψηλή, σε σημείο που δεν μπορεί να χαρακτηριστεί ως μικρορύπος, η αύξηση της συγκέντρωσης του καταλύτη έχει θετικό αποτέλεσμα ως ένα συγκεκριμένο όριο, μετά το οποίο η περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσής του μειώνει την απομάκρυνση του ρύπου. Οι J. Peng et. al., Sep. Purif. Technol. 195 (2018) 138-148, χρησιμοποίησαν τον καταλύτη Ni/Al2O3για την απομάκρυνση 200 mg/L σουκινικό οξύ. Η αύξηση της συγκέντρωσης του καταλύτη στα 10 mg/L είχε ως αποτέλεσμα σχεδόν 100% απομάκρυνση της ένωσης, ενώ με το διπλασιασμό της συγκέντρωσης η απομάκρυνση μειώθηκε στα 86,1% στα 60 min της διεργασίας. Αντίστοιχα οι A. Sukmilin et. al., Environ. Nat. Res. 17 (2019) 2, 87-95, χρησιμοποίησαν ως καταλύτη λάσπη από εγκατάσταση επεξεργασίας αστικών λυμάτων με 1% σίδηρο για την απομάκρυνση 50 mg/L φαινόλης και παρατήρησαν ότι η βέλτιστη συγκέντρωση για την απομάκρυνσή της ήταν το 1 g/L, ενώ περαιτέρω αύξηση της δόσης του καταλύτη οδήγησε σε μείωση της απόδοσης του συστήματος. Παρόμοια αποτελέσματα παρατηρήθηκαν και στην έρευνα των N.H.S. Javadi et. al., J. Environ. Chem. Eng. 6 (2018) 6421-6430, οι οποίοι χρησιμοποίησαν για την απομάκρυνση της βενζοτριαζόλης (10 mg/L) νανοσωματίδια μαγνητικής αλουμίνας. Με την προσθήκη 0,5 g/L καταλύτη η κινητική της αντίδρασης αυξήθηκε κατά 55% σε σχέση με τον απλό οζονισμό, ενώ με το διπλασιασμό της δόσης του καταλύτη δεν παρατηρήθηκε αύξηση στην απόδοση του συστήματος. Υπάρχουν όμως και έρευνες στις οποίες αν και η συγκέντρωση του ρύπου είναι χαμηλή (μΜ) η αύξηση της συγκέντρωσης του καταλύτη φαίνεται να έχει θετικό αποτέλεσμα. Η διαφορά αυτών των μελετών ( Υ . Ahnet. al., J. Environ. Chem. Eng. 5 (2017) 4, 3882-3894, S. Zhu et. at., Chem. Eng. J. 328 (2017) 527-535, M. Sui et. at., J. Hazard Mater. 227-228 (2012) 227-236, L. Jοthinathan & J. Hu, Water Res. 134 (2018) 63-73) από τις υπόλοιπες έγκειται στο ότι οι δόσεις του καταλύτη που δοκιμάστηκαν ήταν πολύ χαμηλές, σε σχέση με άλλες έρευνες, με μέγιστη τα 0,4 g/L. Επομένως, είναι πολύ πιθανό η περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης του καταλύτη και σε αυτές τις περιπτώσεις να έχει αρνητική επίδραση στην απομάκρυνση των μικρορύπων.
Όλες οι μελέτες που αναφέρθηκαν προηγουμένως είναι εργαστηριακές και ασυνεχούς λειτουργίας. Πολύ λίγες έρευνες έχουν πραγματοποιηθεί σε πιλοτική μονάδα είτε συνεχούς λειτουργίας, είτε πλήρους κλίμακας. Μια από αυτές τις δοκιμές πραγματοποιήθηκε από τους Κ. Wei et. at., Environ. Sci. Technol. 53 (2019) 6917-6926 με καταλύτη δικής τους παρασκευής, τον CuCo/NiCAF. Η πιλοτική τους μονάδα βασίζεται στη λειτουργία δύο στηλών. Ο καταλύτης (150 kg) προστίθεται στη μία στήλη, η οποία είναι σταθερής κλίνης (fixed - bed reactor), ενώ στη δεύτερη στήλη πραγματοποιούνταν παράλληλα πειράματα απλού οζονισμού (τυφλά πειράματα). Η συγκέντρωση του όζοντος, το οποίο διοχετευόταν στο σύστημα με μορφή φυσαλίδων ήταν 25 mg/L και ο χρόνος παραμονής 30 min (βέλτιστες συνθήκες). Με τη μονάδα αυτή θέλησαν να επεξεργαστούν το υγρό απόβλητο που παράγεται από την αεριοποίηση του άνθρακα (δευτεροβάθμια επεξεργασία, COD 70-80 mg/L). Ο καταλύτης παρουσίασε μεγάλη σταθερότητα, καθώς η στήλη λειτούργησε για τρεις μήνες χωρίς να χρειαστεί να ανανεωθεί. Στόχος της έρευνας αυτής ήταν η επεξεργασία αποβλήτων για τη μείωση της συγκέντρωσης COD, DOC, Tph, ΝΗ3-Ν, UV254σε επίπεδο mg/L. Επομένως, δεν δίνεται κάποια πληροφορία για το αν η διεργασία αυτή είναι ικανή να απομακρύνει μικρορύπους, οι οποίοι βρίσκονται σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις στα απόβλητα και ιδιαίτερα στα φυσικά νερά.
Παρόμοια πιλοτική μονάδα χρησιμοποιήθηκε και από τους J. Μα et. al., Sci. Rep. 8 (2018) 1, 1-11 για την επεξεργασία αποβλήτων βαφείου με τη μέθοδο του ετερογενούς καταλυτικού οζονισμού. Η μονάδα περιλάμβανε μία στήλη χωρισμένη σε 6 επίπεδα, όπου το κάθε επίπεδο περιείχε τον καταλύτη σε ύφος 910 mm (ρινίσματα σιδήρου). Η δευτεροβάθμια εκροή διοχετευόταν απευθείας στον αντιδραστήρα, όπως και το όζον με μορφή φυσαλίδας. Η εκροή ανακυκλώνονταν μέσω μιας αντλίας επανακυκλοφορίας. Συνολικά η δόση του καταλύτη που χρησιμοποιήθηκε για το γέμισμα της στήλης ήταν 350 g/L. Η διαφορά που είχε αυτή η έρευνα από την προηγούμενη είναι ότι διερεύνησε ως ένα βαθμό την επίδραση του καταλυτικού οζονισμού στα οργανικά μόρια της εκροής του βαφείου. Ανιχνεύτηκαν 40 οργανικές ουσίες από τις οποίες οι 38 ήταν ισχυρά πολικά μόρια, ενώ οι δύο μη πολικά μόρια. Μετά τον καταλυτικό οζονισμό και οι 40 ουσίες ανιχνεύτηκαν στο επεξεργασμένο απόβλητο, αλλά σε διαφορετικές αναλογίες
Από την ενδελεχή μελέτη της βιβλιογραφίας γίνεται κατανοητό ότι για να επιτευχθούν μεγάλα ποσοστά απομάκρυνσης των μικρορύπων είναι απαραίτητη η χρήση χαμηλής δόσης καταλύτη, έτσι ώστε να μην καταστρέφεται το όζον στη δομή του υλικού, αλλά να μπορεί ένα μεγάλο μέρος του να διασπαστεί παράγοντας ρίζες υδροξυλίου που θα επιδρούν στους μικρορύπους. Ο παράγοντας αυτός είναι πολύ σημαντικός για τη λειτουργία μίας μονάδας ετερογενούς καταλυτικού οζονισμού σε σημείο που πάνω σε αυτόν βασίζεται ο σχεδιασμός της.
Παράλληλα έχουν κατατεθεί καί αιτήσεις για διπλώματα ευρεσιτεχνίας που αφορούν τον ετερογενή καταλυτικό οζονισμό, αλλά περιλαμβάνουν κυρίως τη δημιουργία νέων υλικών, αποδοτικών στη διεργασία (CN101759278, CN104289229, CN101891297A, CN111250087A, CN101811049A, CN107552067A). Ελάχιστα βασίζονται στη δημιουργία διεργασιών συνεχούς ροής. Οι βασικές διαφοροποιήσεις των διεργασιών είναι δύο: 1) Ο τρόπος συνεχούς διάχυσης του αέριου όζοντος στο υγρό χωρίς καθορισμό της δόσης όζοντος και 2) η μορφή και ο τρόπος χρήσης του καταλύτη ως κόκκος σε στήλη και σκόνη υπό αιώρηση.
Το έγγραφο WO 97/14657 παρουσιάζει μία διεργασία ετερογενούς καταλυτικού οζονισμού κατά την οποία το απόβλητο πρώτα έρχεται σε επαφή με το όζον για την οξείδωση των εύκολα αποικοδομήσιμων ρύπων και τη διάλυση του όζοντος στο νερό και μετά το διάλυμα ρύπου-όζοντος έρχεται σε επαφή με έναν στερεό καταλύτη, ο οποίος έχει ενεργοποιηθεί από το όζον, με σκοπό την οξείδωση των δύσκολα αποικοδομήσιμων ενώσεων. Η εκροή από τη στήλη μπορεί να ανακυκλωθεί για την περαιτέρω επαφή με τον καταλύτη. Η πρωτοτυπία της συγκεκριμένης ευρεσιτεχνίας για την εποχή της ήταν η διάλυση του αερίου όζοντος στο υγρό, προκειμένου οι φάσεις κατά τον καταλυτικό οζονισμό να είναι 2 (υγρό-στερεό) και όχι τρεις (αέριο-υγρό-στερεό).
Το έγγραφο CN203625105 παρουσιάζει αντιδραστήρα σταθερής κλίνης για την επεξεργασία αποβλήτου διυλιστηρίου. Η διεργασία αυτή, όπως και η προηγούμενη περιλαμβάνει έναν αντιδραστήρα για τον αρχικό οζονισμό του αποβλήτου, ώστε να αποικοδομηθούν οι εύκολα αποικοδομήσιμες ενώσεις και στη συνέχεια το προ-επεξεργασμένο απόβλητο πηγαίνει στην καταλυτική στήλη, για την αποικοδόμηση των δύσκολα βιο-αποικοδομήσιμων οργανικών μορίων. Η διεργασία είχε σχεδιαστεί έτσι ώστε να ενισχυθεί η χρησιμοποίηση του όζοντος και να μειωθεί η κατανάλωσή του. Η περίσσεια αερίου όζοντος ανακυκλώνεται και ξαναχρησιμοποιείται στην προεπεξεργασία του φρέσκου απόβλητου.
Ένας άλλος τρόπος λειτουργίας της καταλυτικής στήλης παρουσιάζεται στο έγγραφο CN1223523. Ο καταλύτης σε αυτήν την περίπτωση είναι ο ενεργός άνθρακας και το απόβλητο, όπως και το όζον εισέρχονται στη στήλη από το κάτω μέρος της με ομοροή προς τα πάνω. Στη συνέχεια το επεξεργασμένο απόβλητο από την κορυφή της στήλης οδηγείται σε 2<η>στήλη ενεργού άνθρακα για επεξεργασία βιολογικής σταθεροποίησης του απόβλητου.
Σύστημα δύο αντιδραστήρων σταθερής κλίνης παρουσιάζεται και στο έγγραφο CN 104710002. Ο κάθε αντιδραστήρας διαφέρει και ως προς τον καταλύτη που περιέχει, αλλά και ως προς τον τρόπο τροφοδοσίας του όζοντος. Στην πρώτη στήλη το όζον διοχετεύεται στο απόβλητο με τη μορφή μικροφυσαλίδας (5-10 μιτι) και ο καταλύτης είναι δύο στοιχείων και περιέχει σίδηρο και μαγγάνιο στη δομή του, ενώ στη δεύτερη στήλη ο καταλύτης αποτελείται από 3 μέταλλα και το όζον διοχετεύεται με μορφή νανο-φυσαλίδων (100-400 nm).
Εκτός από αντιδραστήρες σταθερής κλίνης, όπου ο καταλύτης έχει τη μορφή κόκκου, υπάρχουν και ευρεσιτεχνίες στις οποίες ο καταλύτης έχειτη μορφή σκόνης και βρίσκεται υπό αιώρηση. Το έγγραφο CN104529001 παρουσιάζει έναν αντιδραστήρα ρευστοποιημένης κλίνης, όπου ο καταλύτης προστίθεται στο σύστημα με μορφή σκόνης. Με αυτόν τον τρόπο αυξάνεται η απόδοση, καθώς αυξάνεται η ειδική επιφάνεια του καταλύτη. Ένα ακόμα δίπλωμα ευρεσιτεχνίας όπου ο καταλύτης βρίσκεται υπό αιώρηση είναι το US6, 8666788 Β1. Ο αντιδραστήρας χωρίζεται σε δύο θαλάμους, όπου στον έναν ο καταλύτης βρίσκεται σε αιώρηση λόγω ενός αερίου (αέρα ή οξυγόνου) και εισέρχεται στο δεύτερο που βρίσκεται το απόβλητο, στον οποίο γίνεται η χημική οξείδωση με την προσθήκη οξειδωτικού αερίου (όζον). Οι δύο θάλαμοι χωρίζονται μεταξύ τους με ένα κάθετο τοίχο, ο οποίος είναι ανοιχτός στα δύο άκρα του και επιτρέπει στο απόβλητο να ανακυκλώνεται. Για την επιτυχή λειτουργία του συστήματος η ποσότητα καταλύτη που πρέπει να χρησιμοποιηθεί είναι 100 g/L. Και στις δύο περιπτώσεις το αέριο όζον προστίθεται στο σύστημα με μορφή φυσαλίδων.
Στο έγγραφο CN104529001A περιγράφεται επίσης ένα σύστημα καταλυτικού οζονισμού με αντιδραστήρα ρευστοποιημένης κλίνης, το οποίο περιλαμβάνει και ανακυκλοφορία του καταλύτη. Το σύστημα αυτό σχεδιάστηκε για την επεξεργασία αποβλήτων, κυρίως βιομηχανικών, και εστιάζει στη μείωση του COD. Η διάλυση του όζοντος στο υγρό γίνεται μέσω διαχυτήρων με μορφή φυσαλίδων αυξάνοντας έτσι τις ενεργειακές απαιτήσεις του συστήματος μέσω της μη πλήρους αξιοποίησης του όζοντος. Η περίσσεια όζοντος μπορεί να οδηγήσει στη δημιουργία βρωμικών, τα οποία αποτελούν προϊόντα δευτερογενούς ρύπανσης.
Σε όλες αυτές τις ευρεσιτεχνίες η απόδοση των συστημάτων αξιολογήθηκε με βάση τη μείωση υψηλών συγκεντρώσεων COD και TOC. Μόνο μία ευρεσιτεχνία αξιολογεί την απόδοσή απομάκρυνσης κάποιου συγκεκριμένου μικρορύπου. Το έγγραφο ES2265728 ασχολείται με την απομάκρυνση του SDBS (sodium dodecylbenzene sulfonate) μέσω της διεργασίας του ετερογενούς καταλυτικού οζονισμού με χρήση του ενεργού άνθρακα (PAC) ως καταλύτη. Για το σκοπό αυτό δημιουργήθηκε ένας αντιδραστήρας 1L με ανάδευση, στον οποίο οι συνθήκες του pH και της θερμοκρασίας ήταν ελεγχόμενες και παρέμεναν σταθερές, με τη συγκέντρωση του καταλύτη να κυμαίνεται μεταξύ 2,5 και 100 mg/L. Η διεργασία αυτή εκτός από τις ελεγχόμενες συνθήκες δεν περιλάμβανε ούτε ανακύκλωση του καταλύτη, ούτε έλεγχο της απόδοσης μεταφοράς του όζοντος στο υγρό και επομένως δεν επιτυγχάνει τη βελτιστοποίηση της διεργασίας και τη μείωση του κόστους επεξεργασίας, όπως επιφέρει η εφαρμογή της παρούσας εφεύρεσης που αναλύεται παρακάτω. Επίσης, λόγω των πολύ καλών προσροφητικών ιδιοτήτων του ενεργού άνθρακα η απομάκρυνση του μικρορύπου οφειλόταν κατά 60% στη διεργασία της προσρόφησης και κατά 40% στην οξείδωση. Εκτός αυτού, ο έλεγχος της απόδοσης του συστήματος έγινε ως προς ένα συγκεκριμένο μικρορύπο και όχι σε εύρος μικρορύπων με διαφορετικές φυσικοχημικές ιδιότητες.
Σε όλες τις ευρεσιτεχνίες του ετερογενή καταλυτικού οζονισμού το όζον προστίθεται στο σύστημα με τη μορφή φυσαλίδων. Όσες προσπάθειες έχουν γίνει για τη βελτιστοποίηση της χρήσης του, βασίζονται στην ανακύκλωση της περίσσειας όζοντος. Ένας άλλος τρόπος για να επιτευχθεί πλήρης αξιοποίηση του όζοντος είναι η χρήση μεμβρανών για τη διάχυση του αερίου όζοντος στο υγρό χωρίς τη δημιουργία φυσαλίδων (bubble-less). Στο έγγραφο ΕΡ3202721Α1 περιγράφεται ένα σύστημα απομάκρυνσης των μικρορύπων με τη χρήση όζοντος και υπεροξειδίου του υδρογόνου (H2O2), το οποίο περιγράφει την απομάκρυνση μικρορύπων από νερό. Το όζον διοχετεύεται στον αντιδραστήρα με ελεγχόμενη συγκέντρωση μέσω μιας μεμβράνης κοίλων ινών PVDF χωρίς το σχηματισμό αέριων φυσαλίδων. Ένα ακόμα δίπλωμα ευρεσιτεχνίας που συνδυάζει το όζον με μεμβράνες είναι το CN105060458. Και στην περίπτωση αυτή οι μεμβράνες που χρησιμοποιούνται είναι υβριδικές μεμβράνες PVDF με νανοσωματίδια στη δομή τους που προωθούν τη διάσπαση του όζοντος. Οι ρίζες υδροξυλίου παρεμποδίζουν την ανάπτυξη και την αναπαραγωγή των μικροοργανισμών στην επιφάνεια της μεμβράνης με αποτέλεσμα να μειώνεται το fouling για να μεγαλώνει η διάρκεια ζωής της, όμως οι μεμβράνες PVDF δεν έχουν μεγάλη διάρκεια ζωής κατά τη χρήση όζοντος. Ένας διαφορετικός τρόπος για την ελεγχόμενη διοχέτευση όζοντος και τη μείωση της παραγωγής των βρωμικών προτάθηκε στο έγγραφο US6024882. Οι ερευνητές σχέδιασαν έναν αντιδραστήρα εμβολικής ροής υπό πίεση όπου το όζον και το H2O2διοχετεύονται στο σύστημα σε μικρές ποσότητες σε διαφορετικά σημεία του αντιδραστήρα. Όμως, το συγκεκριμένο σύστημα είναι αρκετά πολύπλοκο, μεγάλο, με πολλές βαλβίδες και απαιτεί επισταμένη παρακολούθηση κατά τη λειτουργία του.
Το δίπλωμα ευρεσιτεχνίας CN101050036A εστιάζει στον έλεγχο της παραγωγής βρωμικών μέσω της διεργασίας του καταλυτικού οζονισμού. Ως καταλύτες προτείνονται υλικά που περιέχουν οξείδιο του δημητρίου (CeO2) στη δομή τους. Τέτοιου είδους καταλύτες έχουν την ικανότητα να μειώνουν την παραγωγή ριζών υδροξυλίου, οι οποίες είναι υπεύθυνες για τη δημιουργία των βρωμικών. Η μειωμένη παραγωγή ριζών υδροξυλίου καθιστά τη διεργασία αναποτελεσματική όσον αφορά την απομάκρυνση μικρορύπων, καθώς αυτή εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την ισχυρή οξειδωτική δράση ρίζων υδροξυλίου.
Συμπερασματικά, δεν έχει αναπτυχθεί τεχνολογία για την απομάκρυνση οργανικών μικρορύπων από νερό προοριζόμενο προς πόση μέσω της διεργασίας του ετερογενούς καταλυτικού οζονισμού, η οποία να εφαρμόζει τα πλεονεκτή ματα ενός αντιδραστή ρα εμβολικής ροής καί ταυτόχρονα την πλήρη αξιοποίηση του όζοντος.
Η παρούσα εφεύρεση επιλύει το τεχνικό πρόβλημα απομάκρυνσης μικρορύπων από το νερό περιλαμβάνοντας εν συντομία τις παρακάτω διεργασίες:
- Βήμα 1: Απομάκρυνση αιωρούμενων σωματιδίων για μη έμφραξη μεμβρανών και βελτιστοποίηση την παραγωγή ριζών υδροξυλίων.
- Βήμα 2: Ρύθμιση του pH για ανάπτυξη πυρηνογέννησης CaCO3.
- Βήμα 3: Πλήρη χρήση του όζοντος με διάχυση στο νερό μέσω μεμβράνης κοίλων ινών.
- Βήμα 4: Χρήση αντιδραστήρα εμβολικής ροής αεροστεγώς κλειστού δημιουργώντας χαμηλής αντίθληψης (back pressure) πίεση βαρύτητας με βάση την υπερκείμενη στάθμη πάνω από την μεμβράνη διάχυσης όζοντος, ώστε να αποτρέπεται η απώλεια όζοντος με διάχυση σε απομακρυνόμενη αέρια φάση και συνεπώς συνολική αξιοποίηση (πλήρης κατανάλωση) του προστιθέμενου όζοντος, μειώνοντας το πάγιο και ενεργειακό κόστος. Η ταχεία κινητική αντίδρασης, η οποία συνεπάγεται απόδοση καταστροφής του μικρορύπου μεγαλύτερη από 90% σε χρόνο έως 2 min, συνεπάγεται και αντίστοιχη μείωση της συγκέντρωσης όζοντος, με αποτέλεσμα την αποτροπή σχηματισμού BrO3-, καθώς ολοκληρώνεται η καταλυτική οξείδωση των μικρορύπων με χρήση αντιδραστήρα εμβολικής ροής (plug-flow) σε χρόνο μικρότερο από 10 min. - Βήμα 5: Επαναχρησιμοποίηση του καταλύτη με ανακύκλωση στο πλαίσιο της κυκλικής οικονομίας μειώνοντας το λειτουργικό κόστος επεξεργασίας.
- Βήμα 6: Βιολογική διήθηση για τη βέλτιστη απομάκρυνση των μορίων που προέκυφαν από τη διάσπαση των μικρορύπων.
Συνοπτική περιγραφή των σχεδίων
Η παρούσα εφεύρεση παρουσιάζεται στην ακόλουθη περιγραφή σχεδίων και στα παραδείγματα εφαρμογής.
Στο Σχέδιο 1 παρουσιάζεται το διάγραμμα ροής της προτεινόμενης στην παρούσα εφεύρεση διεργασίας αποικοδόμησης/διάσπασης οργανικών μικρορύπων με την εφαρμογή του ετερογενούς καταλυτικού οζονισμού.
Στο Σχέδιο 2 παρουσιάζεται το διάγραμμα των συντελεστών ενεργότητας των ιόντων σε υδατικά διαλύματα, οι οποίοι υπολογίστηκαν από τις εξισώσεις Debye-Huckel και Guntelberg.
Στο Σχέδιο 3 παρουσιάζεται το διάγραμμα ροής του αντιδραστήρα καταλυτικού οζονισμού εμβολικής ροής (plug-flow), ο οποίος δημιουργεί χαμηλής αντίθληφης (back-pressure) πίεση βαρύτητας και συμβάλει στην ολική διάλυση του όζοντος.
Στο Σχέδιο 4 παρουσιάζεται το διάγραμμα συσχέτισης της τιμής του pH με τη συγκέντρωση του CO2.
Περιγραφή της εφεύρεσης
Η παρούσα εφεύρεση αναφέρεται στη μέθοδο καταλυτικού οζονισμού με υψηλή απόδοση καταστροφής μικρορύπων από νερό προοριζόμενο για ανθρώπινη κατανάλωση. Ειδικότερα, επιτυγχάνει τη μείωση της συγκέντρωσης ενός μικρορύπου, που κατά κανόνα δεν υπερβαίνει τα 10 μg/L, με τα εξής τεχνικά χαρακτηριστικά.
- Μείωση της συγκέντρωσης του μικρορύπου κάτω από το όριο ποσιμότητας ( κυρίως < 0,1 μg/L). - Εφαρμογή ως διεργασία συνεχούς ροής.
- Χρόνος λειτουργίας μικρότερος από 10 min.
- Μη υποβάθμιση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών του νερού.
- Αποδεκτό πάγιο και λειτουργικό κόστος.
Η παρούσα διεργασία καταλυτικού οζονισμού περιλαμβάνει τον εξής εξοπλισμό (Σχέδιο 1):
1. Δεξαμενή αποθήκευσης CO2, 2. Φυσητήρας για ανάδευση του προ-επεξεργασμένου νερού για απομάκρυνση του CO2και αύξηση του pH, 3. In line mixer προσθήκης CO2, 4. pH-meter για τον έλεγχο και ρύθμιση του pH του νερού, 5. Δεξαμενή αποθήκευσης προ-επεξεργασμένου νερού για ρύθμιση pH, 6. Αντλία τροφοδοσίας του νερού προς επεξεργασία, 7. Μεμβράνη κοίλων ινών για διάχυση του όζοντος στο νερό, 8. Γεννήτρια παραγωγής υψηλής καθαρότητας O2, 9. Γεννήτρια παραγωγής Ο3, 10. O3-meter για τη ρύθμιση της παροχής τροφοδοσίας όζοντος, 11. In- line mixer διασποράς του καταλύτη στο νερό, 12. Αντιδραστήρας εμβολικής ροής, 13. Αναδευτήρας αιωρήματος καταλύτη, 14. Δεξαμενή αποθήκευσης αιωρήματος καταλύτη, 15. Δεξαμενή μεμβρανών υπερδιήθησης, 16. Αντλία ανακυκλοφορίας καταλύτη, 17. Αντλία αναρρόφησης επεξεργασμένου νερού από τις μεμβράνες υπερδιήθησης, 18. Φυσητήρας τροφοδοσίας αέρα για αναστολή έμφραξης των μεμβρανών, 19. PLC, Προγραμματιζόμενος Λογικός Ελεγκτής (Programmable Logic Controller), 20. Δεξαμενή καθαρού νερού, 21. Κλίνη βιολογικής διήθησης. Επίσης, στο σχέδιο 1 απεικονίζονται: το επεξεργασμένο νερό μετά την απομάκρυνση των σωματιδίων (A), ο αέρας (Β) για τροφοδοσία στη μονάδα παραγωγής καθαρού οξυγόνου και το επεξεργασμένο νερό (Γ). Στη συνέχεια περιγράφονται οι ενότητες επεξεργασίας.
ΒΗΜΑ 1. Απομάκρυνση αιωρούμενων σωματιδίων
Κάθε υπόγειο και επιφανειακό νερό περιλαμβάνει σημαντικό αριθμό αιωρούμενων σωματιδίων, τα οποία επιδρούν αρνητικά στη διεργασία του καταλυτικού οζονισμού:
- Δημιουργώντας πρόβλημα έμφραξης στη μεμβράνη κοίλων ινών διάχυσης του όζοντος καί συσσώρευση στο αιώρημα του καταλύτη.
- Εξουδετερώνουν τις παραγόμενες ρίζες υδροξυλίου από τους καταλύτες οζονισμού, μειώνοντας σημαντικά την απόδοση διάσπασης των μικρορύπων.
Για το λόγο αυτό απαιτείται προ-επεξεργασία του νερού για την απομάκρυνση των αιωρούμενων σωματιδίων είτε με την κλασσική διεργασία κροκίδωσης - συσσωμάτωσης - διήθησης, είτε με απλή διήθηση με φίλτρα, η οποία επιπλέον απομακρύνει μερικώς φυσικά χουμικά συστατικά, βελτιώνοντας την απόδοση του καταλυτικού οζονισμού.
ΒΗΜΑ 2. Ρύθμιση του pH του νερού πριν την έναρξη της διεργασίας καταλυτικού οζονισμού. Κυρίως απαιτείται ο προσδιορισμός του pH κορεσμού του CaCΟ3 (pHs) στο νερό. Συνήθως το pH των επιφανειακών νερών είναι σημαντικά υψηλότερο από το pHsλόγω απορρόφησης CO2από φωτοσυνθετικά άλγη, ενώ το pH των υπόγειων νερών είναι συνήθως χαμηλότερο από το pHs. Στη συνέχεια, ρύθμιση του pH στην περιοχή pHs< pH < pHs+ 0,2 (Σχέδιο 1), γεγονός που αφενός μεν συνεπάγεται αμελητέο λειτουργικό κόστος, αφετέρου οδηγεί στην πυρηνογέννηση CaCO3, η οποία σε αυτήν την περιοχή pH δεν δημιουργεί επικαθήσεις.
- Μείωση του pH με προσθήκη CO2. Το Σχέδιο 4 διευκρινίζει τον προσδιορισμό δόσης προσθήκης CO2με In line mixer στο εύρος 20±10 g/m<3>για τη ρύθμιση του pH στην περιοχή pHs<pH<pHs+0,2. - Αύξηση του pH με φυσικό αερισμό για απομάκρυνση του CO2.
Πίνακας 1. Εξάρτηση από τη θερμοκρασία μερικών σταθερών ισορροπίας των ανθρακικών
To pHsυπολογίζεται θερμοδυναμικά ως εξής :
pHs = pΚα,2- pKsp+ p[Ca<2+>] p[HCO3<->] - logγCa 2+- logγHCO3-Από τον Πίνακα 1, επιλέγονται οι τιμές των σταθερών ισορροπίας των ανθρακικών ιοντικών μορφών σχετικά με τη θερμοκρασία για τον προσδιορισμό του pH κορεσμού του CaC03(pHs) με σκοπό τη ρύθμιση του pH του νερού για πυρηνογέννηση CaCO3.
Για παράδειγμα, έστω ότι η συγκέντρωση του ασβεστίου στο νερό είναι [Ca<2+>]= 84 mg/L και συγκέντρωση του [HCΟ3]= 351 mg/L και η αγωγιμότητα 730 μmhos/cm:
Το Μοριακό Βάρος του ασβεστίου συνεπάγεται Mrca2+= 40 g/mol, οπότε τα moles του ασβεστίου:
nca2+= [Ca<2+>]/ Mrca2+= 84/40 Μμ+= 2,1 mmol/L = 0,0021 mol/L
p[Ca<2+>] = - log 0,0021 → p[Ca<2+>] = 2,68
To Μοριακό Βάρος των HCO3<">συνεπάγεται MrHCO3- =61 g/mol, οπότε τα moles των HCO3- :
nHCO3- = [HCO3]/ MrHCO3= 351/61 → MHCO3= 5,75 mmol/L = 0,00575 mol/L p[HCO3 ] = - log 0,00575 p[HCO3 ] = 2,24
Για τον υπολογισμό του συντελεστή ενεργότηταςτων ιόντων σε υδατικά διαλύματα, είναι απαραίτητη η γνώση της ιονικής ισχύος. Η ιοντική ισχύς (μ) υπολογίζεται από τη σχέση (Σχέδιο 2):
μ = 1,6Χ10<-5>Χ ΕΗΑ
όπου ΕΗΑ είναι η Ειδική Ηλεκτρική Αγωγιμότητα σε μmhos/cm, η οποία ισχύει για τιμές αγωγιμότητας μικρότερες από 10,000 μmhos/cm και ιοντική ισχύ μ < 0,1, γεγονός που συνάδει με την ποιότητα νερών που καλείται να επεξεργαστεί η παρούσα μέθοδος.
μ = 1,6x10<-5>χ (ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα, μmhos/cm).
Με βάση την αγωγιμότητα = 730 μS/cm ή 730 μmhos/cm, μ = 1,6x10<-5>x 730→ μ = 0,012 Με βάση το Σχήμα 2, παρατηρούμε ότι:
Για μ = 0,012 ο συντελεστής ενεργότητας του Ca<2+>είναι 0,68 και του HCO3 0,90 Επομένως, η ενεργότητα του Ca<2+>είναι: — log 0,68 = 0,17 — logCa2+= 0, 17
Η ενεργότητα του ΗCO3είναι: -log 0,90 = 0,05 → - logHCO3- = 0, 05
Επομένως για θερμοκρασία 10<°>C.
pHs= pΚα,2- pKsp+ p[Ca<2+>] p[HCO3<_>] - logγCa2+ - logγHCO3- = 10,38 - 8,28 2,68 2,24 0,17 0,05
→ pHs= 7,24
ΒΗΜΑ 3. Προσθήκη όζοντος με διάχυση σε μεμβράνη κοίλων ινών, η οποία: 1. Σε συνδυασμό με τον αντιδραστήρα εμβολικής ροής (plug-flow), ο οποίος δημιουργεί χαμηλής αντίθληφης (back pressure) πίεση βαρύτητας με υπερκείμενη στάθμη 2 - 6 m πάνω από την μεμβράνη διάχυσης όζοντος, συνεπάγεται ολική διάλυση του όζοντος λόγω της συνεργιστικής επίδρασης της αντίθλιψης (back-pressure).
2. Παρουσία των πυρήνων CaCO3, η μεμβράνη κοίλων ινών διάχυσης του όζοντος λειτουργεί παράλληλα και ως εμβολικής ροής αντιδραστήρας καταλυτικού οζονισμού, αυξάνοντας την απόδοση διάσπασης των μικρορύπων έως και 80%, ενώ απουσία των πυρήνων CaCO3η απόδοση με απλό οζονισμό δεν υπερβαίνει το 25%, καθώς ο χρόνος παραμονής του νερού μέσα στις κοίλες ίνες της μεμβράνης δεν υπερβαίνει το 1 min.
Συμπερασματικά, στην παρούσα μέθοδο είναι η πρώτη φορά που παρουσιάζεται η ανάπτυξη καιχρήση των πυρήνων CaCO3 ως πρώτο στάδιο καταλυτικού οζονισμού εντός των κοίλων ινών της μεμβράνης διάχυσης όζοντος, αυξάνοντας εκθετικά την απόδοση διάσπασης των μικρορύπων σε 1 min. Επίσης, η εφαρμογή αντίθλιψης (back-pressure) συνεπάγεται την πλήρη διάλυση/αξιοποίηση του όζοντος. Έτσι, η μικρή υπολειμματική συγκέντρωση μικρορύπων στο δεύτερο στάδιο καταλυτικού οζονισμού στην είσοδο του αντιδραστήρα εμβολικής ροής συνεπάγεται μικρότερη απαίτηση συγκέντρωσης όζοντος, με αποτέλεσμα την αποτροπή σχηματισμού BrO3<->σε χρόνο επαφής έως 10 min.
ΒΗΜΑ 4. Καταλυτικός οζονισμός σε αντιδραστήρα εμβολικής ροής.
Η απόδοση διάσπασης των μικρορύπων επηρεάζεται από το είδος και τη συγκέντρωση καταλύτη, καθώς επίσης και από τη συγκέντρωση όζοντος. Οι πλέον αποδοτικοί καταλύτες είναι ο περλίτης, ο ζεόλιθος, ο τάλκης και το SiO2, ειδικά μετά από θερμική επεξεργασία απομάκρυνσης των κρυσταλλικών νερών και υδροξυλίων, καθώς επίσης το υδροξυ-οξείδιο του σιδήρου σε μορφή γκαιτίτη. Η εφαρμογή καταλύτη απαιτεί:
- Επιλογή είδους καταλύτη ανάλογα με το είδος μικρορύπου.
- Ολοκλήρωση της διεργασίας σε χρόνο έως 10 min.
- Η συγκέντρωση του καταλύτη μεταξύ 0,1 - 1 g/L με βέλτιστη περιοχή συγκέντρωσης 0,5 ± 0,2 g/L υπό μορφή κοκκομετρίας 5 - 50 pm. Η βέλτιστη συγκέντρωση καταλύτη σχετίζεται με το είδος του μικρορύπου και τη θερμοκρασία του νερού.
- Προσθήκη αιωρήματος καταλύτη στο οζονισμένο νερό κατά την έξοδο του νερού από τη μεμβράνη κοίλων ινών και ομογενοποίηση της διασποράς με αναμίκτη γραμμής (in-line mixer - Σχέδιο 1 -αριθμός 11). Η μεταβολή της παροχής ανακυκλοφορίας του αιωρήματος καταλύτη δίνει τη δυνατότητα μεταβολής της συγκέντρωσης του καταλύτη μέσα σε 10 min.
- Υπολογισμός καθίζησης των σωματιδίων καταλύτη μέγιστης διαμέτρου ds = 50 μm και μέγιστο φαινόμενο πορώδες < 3.500 kg/m<3>και πυκνότητα νερού 1000 kg/m<3>:
Αρα η αρχική υπόθεση είναι σωστή, οπότε αντικαθιστώντας τον αριθμό Reynolds στην εξίσωση Uk= 3,4x10<-3>m/s ή 12,25 m/h για μέγιστο μέγεθος σωματιδίων 50 μm και για τη μέγιστη πυκνότητα στερεού 3.500 kg/m<3>. Για λόγους ασφάλειας η ταχύτητα ροής πρέπει να υπερβαίνει τα 60 m/h, λόγω ανοδική/καθοδικής ροής στον αντιδραστήρα εμβολικής ροής.
- Ο αντιδραστήρας θα είναι 10 διαδοχικών θαλάμων (Σχέδιο 3) με βάθος 2 - 6 m καί χρόνο παραμονής σε κάθε θάλαμο 0,5 -1 min, με εισαγωγή του νερού στον πρώτο θάλαμο στον πυθμένα καί με υπερχείλιση από τον τελευταίο θάλαμο.
Συμπερασματικά, η παρούσα μέθοδος χρησιμοποιεί αντιδραστήρα εμβολικής ροής χωρίς συνεχόμενη ανάδευση και πλήρη αξιοποίηση του όζοντος. Το πλεονέκτημα εφαρμογής αντιδραστήρα εμβολικής ροής είναι η υψηλή απόδοση διάσπασης των μικρορύπων σε σύντομο χρονικό παραμονής. Ο χρόνος παραμονής σε αντιδραστήρα πλήρους ανάμιξης (CSTR) για μείωση της αρχικής συγκέντρωσης (CAo) του μικρορύπου σε υπολειμματική (CAE) είναι:
Ο αντίστοιχος χρόνος με χρήση αντιδραστήρα εμβολικής ροής (PF) είναι:
Έτσι, για απόδοση 95% και 99% η αναλογία του απαιτούμενου χρόνου παραμονής είναι:
Και για απόδοση 99,9% → θCSTR/θPF= 145. Με βάση το σχεδιασμό του αντιδραστήρα εμβολικής ροής (PF) με μέγιστο χρόνο παραμονής 10 min, χρησιμοποιώντας αντιδραστήρα πλήρους ανάμιξης (CSTR), για απόδοση 95% απαιτείται χρόνος παραμονής 60 min, για απόδοση 99% απαιτείται χρόνος παραμονής 220 min και για απόδοση 99,9% απαιτείται χρόνος παραμονής 1.450 min.
ΒΗΜΑ 5. Διαχωρισμός και ανακυκλοφορία καταλύτη.
- Η εκροή από τον αντιδραστήρα εμβολικής ροής εισέρχεται στη δεξαμενή των μεμβρανών υπερδιήθησης, όπου διαχωρίζεται το επεξεργασμένο νερό από τον καταλύτη (Σχέδιο 1 - αριθμός 15). - Ο καταλύτης παραμένει στη δεξαμενή αποθήκευσης σε μορφή αιωρήματος σε επικοινωνία με τη δεξαμενή μεμβρανών, ο οποίος επιστρέφει με ανακυκλοφορία και αναμιγνύεται με το οζονισμένο νερό στην έξοδο της μεμβράνης κοίλων ινών προσθήκης όζοντος με διάχυση.
- Για τη βέλτιστη απόδοση και διάρκεια ζωής των μεμβρανών η συγκέντρωση του καταλύτη στη δεξαμενή αποθήκευσης κυμαίνεται από 3 έως 10 g/L με βέλτιστη συγκέντρωση 5±2 g/L.
- Με βάση τη συγκέντρωσης καταλύτη στο προς επεξεργασία νερό στην περιοχή 0,1 - 1 g/L = 100 1000 g/m<3>, η ανακυκλοφορία (Qr) θα κυμαίνεται σε σχέση με την παροχή επεξεργασία (Q) στο εύρος 0,02 Q < Qr< 0,2Q.
- Για την αναστολή έμφραξης των μεμβρανών υπερδιήθησης, κάθε 10 min θα καθαρίζονται με αντίστροφη ροή/πλύση επεξεργασμένου νερού καί διοχέτευση αέρα για 1 min.
Συμπερασματικά, η παρούσα μέθοδος περιλαμβάνει την επαναχρησιμοποίηση του καταλύτη, γεγονός που περιλαμβάνει 2 σημαντικά πλεονεκτήματα: Τη χρήση καταλύτη που είναι προ-οζονισμένος με αποτέλεσμα τη μέγιστη απόδοσή του, καθώς επίσης και τη συνεχή επανα-χρησιμοποίηση του καταλύτη καλύπτοντας τα κριτήρια κυκλικής οικονομίας, με ταυτόχρονη μείωση του λειτουργικού κόστους επεξεργασίας.
ΒΗΜΑ 6. Διεργασία βιολογικής διήθησης του επεξεργασμένου νερού με καταλυτικό οζονισμό. Οι μικρορύποι των υπόγειων και επιφανειακών νερών κατά κανόνα δεν είναι βιο-διασπάσιμοι. Ο καταλυτικός οζονισμός σε ένα ποσοστό ανοργανοποιεί τους οργανικούς μικρορύπους και σε ένα ποσοστό τους διασπά σε μικρότερα μόρια που σε μεγάλο ποσοστό είναι βιοδιασπάσιμα.
Η επεξεργασία του νερού ολοκληρώνεται με τη διεργασία βιολογικής διήθησης για τη βέλτιστη απομάκρυνση των μορίων που προέκυψαν από τη διάσπαση των μικρορύπων κατά τον καταλυτικό οζονισμό. Περιλαμβάνει τη χρήση κλίνης ενεργού άνθρακα με ύφος Η > 1,2 m και ταχύτητα κενού χώρου V = 7±2 m/h, ώστε ο χρόνος κενού χώρου να υπερβαίνει τα 10 min (EBCT > 10 min).
Η μέθοδος αυτή αφορά την απομάκρυνση οργανικών μικρορύπων, οι οποίοι ανήκουν στις εξής κατηγορίες: φαρμακευτικές ενώσεις, προϊόντα προσωπικής φροντίδας, στεροειδείς ορμόνες, φυτοφάρμακα/εντομοκτόνα, επιφανειο-δραστικές ουσίες και υπερ-φθοριωμένες ενώσεις σε συγκέντρωση μικρότερη από 10 μg/L.
Παραδείγματα εφαρμογής της εφεύρεσης
Παράδειγμα εφαρμογής 1
Επιφανειακό νερό ταμιευτήρα με θερμοκρασία 20° C και ημερήσια παροχή Q = 2.400 m<3>/day έχει αιωρούμενα σωματίδια (SS) 5 mg/L, pH 7,8, TOC 1,6 mg/L και τον οργανικό μικρορύπο βενζοτριαζόλη (ΒΖΤ) σε συγκέντρωση 2 μg/L. To pHsκορεσμού του CaCO3 στο νερό είναι 7,25.
> Επιλογή παραμέτρων επεξεργασίας:
Για τη μείωση της συγκέντρωσης της ΒΖΤ κάτω από το όριο ποσιμότητας 0,1 μg/L, ως καταλύτης θα χρησιμοποιηθεί διογκωμένος ζεόλιθος με προ-κατεργασία θέρμανση στους 800° C και κοκκομετρία 5 - 50 μm. Επίσης, λόγω της σχετικά καλής θερμοκρασίας του νερού καί της υψηλής κινητικής αντίδρασης της ΑΤΖ με τις ρίζες υδροξυλίου καί το όζον, επιλέγεται συγκέντρωση καταλύτη 350±50 mg/L, χρόνος παραμονής στον αντιδραστήρα εμβολικής ροής 6 min και απαίτηση συγκέντρωσης όζοντος 2 mg/L λόγω υψηλής συγκέντρωσης TOC. Για την αποφυγή εμφράξεων μεμβρανών και αντιδραστήρα εμβολικής ροής το pH θα μειωθεί σε 7,45 = pHs+ 0,2
1° στάδιο επεξεργασίας:
Απομάκρυνση αιωρούμενων σωματιδίων με κροκίδωση - συσσωμάτωση - διήθηση, με εφαρμογή χλωριούχου πολύ-αργιλίου (PACI) με δόση 2 mg AI/L και κατιονικό πολύ ηλεκτρολύτη 0,3 mg/L. Για τη βελτιστοποίηση της απόδοσης απομάκρυνσης των αιωρούμενων σωματιδίων με PACI, καθώς για υπολειμματική συγκέντρωση αργιλίου σημαντικά κάτω από το όριο ποσιμότητας των 200 μg/L, απαιτείται μείωση του pH < 7,5. Η μείωση του pH < 7,5 απαιτείται η προσθήκη 20 mg CO2/L = 20 g CO2/m<3>, δηλαδή 1 kg CO2/50 m<3>(Σχήμα 4) με κόστος = 0,25€/50 m<3>.
Παράμετροι προ-επεξεργασμενου νερού: SS < 0,1 mg/L, pH = 7,45, TOC = 0,9 mg/L και ΒΖΤ = 1,9 μg/L
2° στάδιο επεξεργασίας:
Στο προ-επεξεργασμένο νερό με pH = 7,45 = pHs+ 0,2 ευνοείται η πυρηνογέννηση του CaCO3. Ακολουθεί τροφοδοσία στις μεμβράνες PTFE κοίλων ινών για την προσθήκη όζοντος με διάχυση.
- Με βάση την παροχή Q = 2.400 m<3>/day = 100 m<3>/h, επιλέγονται μεμβράνες συνολικής επιφάνειας 1,7x10<3>m<2>, ώστε η παράμετρος διάχυσης του όζοντος να είναι 60 L/m<2>h.
- Η συγκέντρωση όζοντος, με χρήση οξυγόνου περιεκτικότητας O2> 98%, στην αέρια φάση είναι 180 g/m<3>. Έτσι, με βάση την απαίτηση όζοντος 2 mg/L = 2 g/m<3>, η τροφοδοσία όζοντος θα είναι: ΜO3= 100 m<3>/h x 2 g/m<3>= 200 g/h → QO3= (200 g/h) / (180 g/m<3>) = 1,111 m<3>/h = 18,5 L/min
Παράμετροι στην έξοδο των μεμβρανών κοίλων ινών:
CO3= 0,8 mg/L, ΒΖΤ = 0,35 μg/L, pH = 7,45, και TOC = 0,8 mg/L
3° στάδιο επεξεργασίας:
Εισαγωγή καταλύτη και επεξεργασία σε αντιδραστήρα εμβολικής ροής.
Στο εξερχόμενο νερό από τις μεμβράνες κοίλων ινών διασπείρεται με "in line mixer" ως καταλύτης αιώρημα διογκωμένου ζεόλιθου με κοκκομετρία 5 - 50 μm, παροχή 7 m<3>/h και συγκέντρωση 5 g/L = 5.000 g/m<3>, ώστε η συγκέντρωση του καταλύτη αντιδραστήρα να είναι:
Cζεολιθου= [(7 m<3>/h) x (5.000 g/m<3>)] / (107 m<3>/h) = 327 g/m<3>Με βάση την απαίτηση χρόνου αντίδρασης 6 min, ο όγκος του 10-θάλαμου αντιδραστήρα είναι:
VPF= (107 m<3>/h) x (6min/60min/h) = 10,7 m<3>
Η επιλογή βάθους 4 m για το κάθε θάλαμο του αντιδραστήρα, σημαίνει ότι το συνολικό μήκος του αντιδραστήρα: L = (10 θάλαμοί) x (4 m/θάλαμο) = 40 m
Αρα η διατομή κάθε θαλάμου είναι: Ε = VPF/ L = 0,2675 m<2>→ L = W = 0,52 m
Ταχύτητα ροής του νερού στον αντιδραστήρα ροής εμβολικής ροής διασφαλίζει την ρευστο-αιώρηση του καταλύτη.: V = (107 m<3>/h) / (0,2675 m<2>) = 400 m/h
Παράμετροι στην έξοδο του αντιδραστήρα εμβολικής ροής:
CO3= 0,01 mg/L, ΒΖΤ = 0,01 μg/L, pH = 7,4, και TOC = 0,4 mg/L
4° στάδιο επεξεργασίας:
Διαχωρισμός του καταλύτη από το επεξεργασμένο νερό και ανακυκλοφορία στην είσοδο του αντιδραστήρα εμβολικής ροής. Για τη διήθηση 100 m<3>/h υπό αναρρόφηση, με βάση τη βέλτιστη ροή διήθησης (Flux) 25 L/m<2>h = 0,025 m<3>/m<2>h απαιτείται επιφάνεια μεμβρανών:
Q = Flux x Aμεμβρανών→ 100 m<3>/h = (0,025 m<3>/m<2>h) x A → A = 4.000 m<2>
Για την κάλυψη της μη λειτουργίας κάθε μεμβράνης για 1 min κάθε 10 min, λόγω αντίστροφης πλύσης, επιλέγονται 10 blocks επιφάνειας η κάθε μία 500 m<2>, διαστάσεων:
ΜxΠxΥ =1,152x1,298 χ 2,763 m
Τα blocks τοποθετούνται σε μία σειρά, με μεταξύ τους απόσταση 0,5 m καί 1 m απόσταση από το τοίχωμα τότε:
L-συστήματος — (1,152 x 10) (0,5 x 8) (1 x 2) L-συστήματος — 17,5 m
Wσυστήματος = 1,298 (1 x 2) Wσυστήματος = 3,3 m
Βάθος δεξαμενής = 4m
Για την αναρρόφηση του επεξεργασμένου νερού από τα blocks μεμβρανών θα χρησιμοποιηθεί αντλία ισχύος:
Για την αντίστροφη πλύση του κάθε block μεμβρανών διαδοχικά για 1 min θα χρησιμοποιηθεί αντλία ισχύος:
Κατά την αντίστροφη πλύση του κάθε block μεμβρανών ταυτόχρονα θα τροφοδοτείται καί αέρας ειδικής παροχής 0,25 m<3>/m<2>h. Αρα παροχή αέρα του φυσητήρα θα είναι:
Qair = 500 m<2>x 0,25 m<3>/m<2>h = 125 m<3>/h
Υπολογισμός της ισχύος του αεροσυμπιεστή:
Όπου:
W = βάρος παροχής αέρα = 125 — m3/ h * 1,2 kg / m 3 / 3600 (sec) = 0,0417 — s
R = παγκόσμια σταθερά των αερίων = 8,314 kj / Kmol K ή 8,314 j /mol Κ
Τ1= απόλυτη θερμοκρασία εισόδου (Κ) = 293 Κ (20° C)
n = 0,283 (για αέρα)
e = απόδοση (τυπική) για συμπιεστή = 0,65
P1= απόλυτη πίεση εισόδου (atm) = 1 atm
Ρ2= απόλυτη πίεση εξόδου (atm) = 1,5 atm
Aρα:
Για την αποθήκευση (buffer) ποσότητας αιωρήματος καταλύτη για διασφάλιση της ανακυκλοφορίας κατασκευάζεται δεξαμενή ΜxΠxΥ =2,5 x 2,5 x 4 m, ωφέλιμου όγκου 20 m<3>, σε επικοινωνία με την δεξαμενή μεμβρανών. Για τη διατήρηση σε ομογένεια του αιωρήματος καταλύτη θα τοποθετηθεί αναδευτήρας ισχύος (Σχέδιο 1 - αριθμός 13):
l mixer — 20 m<3>X 100 W/m<3>= 2000W = 2 kW
Η ισχύς της αντλίας ανακυκλοφορίας του καταλύτη θα είναι:
Παράμετροι νερού μετά την διήθηση του καταλύτη με μεμβράνες υπερδιήθησης:
CO3≤ 0,01 mg/L, ΒΖΤ ≤ 0,01 μg/L, pH = 7,45, και TOC = 0,4 mg/L
5° στάδιο επεξεργασίας:
Διεργασία βιολογικής διήθησης του επεξεργασμένου νερού, που περιλαμβάνει τη χρήση κλίνης ενεργού άνθρακα με ύφος Η = 1,2 m και ταχύτητα κενού χώρου U = 6 m/h, ώστε ο χρόνος κενού χώρου (EBCT) να υπερβαίνειτα 10 min.
- Επιφάνεια κλίνης: Ε = (100 m<3>/h)/ (6 m<3>/h) = 16,7 m<2>
- EBCT = H/U = (1,2 m)/(6 m/h) = 0,2 h → EBCT = 0,2 h x 60 min/h = 12 min
Όγκος κλίνης ενεργού άνθρακα: VEA= Ε x Η = 16,7 m<2>x 1,2 m = 20 m<3>
Παράμετροι στην έξοδο της κλίνης βιολογικής διήθησης:
CO3= 0 mg/L, ΒΖΤ < 0,01 μg/L, pH = 7,45, TOC = 0,3 mg/L και
BrO3<->= 5 μg/L < 10 μg/L = όριο ποσιμότητας
Παράδειγμα εφαρμογής 2
Νερό γεώτρησης με θερμοκρασία 16,5° C καί ημερήσια παροχή Q = 1.200 m<3>/day έχει αιωρούμενα σωματίδια (SS) 0,7 mg/L, pH 7,05, TOC 0,4 mg/L καί το οργανικό μικρορύπο ατραζίνη (ΑΤΖ) σε συγκέντρωση 0,7 μg/L. To pHsκορεσμού του ανθρακικού ασβεστίου στο νερό είναι 7,25.
> Επιλογή παραμέτρων επεξεργασίας:
Για τη μείωση της συγκέντρωσης της ΑΤΖ κάτω από το όριο ποσιμότητας 0,1 μg/L, ως καταλύτης θα χρησιμοποιηθεί SiO2με προ-κατεργασία θέρμανση στους 800° C και κοκκομετρία 5 - 50 μm. Επίσης, λόγω της σχετικά χαμηλής θερμοκρασίας του νερού και της χαμηλής κινητικής αντίδρασης της ΑΤΖ με τις ρίζες υδροξυλίου και το όζον, επιλέγεται συγκέντρωση καταλύτη 750±50 mg/L, χρόνος παραμονής στον αντιδραστήρα εμβολικής ροής 10 min και απαίτηση συγκέντρωσης όζοντος 1 mg/L λόγω χαμηλής συγκέντρωσης TOC. Έλεγχος απομάκρυνσης ΑΤΖ χωρίς μεταβολή του pH του νερού.
1° στάδιο επεξεργασίας:
Για την αποφυγή πιθανής έμφραξης της μεμβράνης διάχυσης όζοντος, προηγείται επεξεργασία διήθησης με σακκόφιλτρα 1 μm, λόγω της μικρής συγκέντρωσης αιωρούμενων στερεών.
Παράμετροι προ-επεξεργασμένου νερού: SS < 0,1 mg/L, pH = 7,05, TOC = 0,4 mg/L και ΑΤΖ = 0,7 μg/L
2° στάδιο επεξεργασίας:
Στο προ-επεξεργασμένο νερό με pH = 7,05 < pHs= 7,25 δεν ευνοείται η παράγωγή ριζών υδροξυλίου με αποτέλεσμα την μικρή απόδοση απομάκρυνσης της ΑΤΖ κατά την διέλευση στις μεμβράνες PTFE κοίλων ινών προσθήκης όζοντος με διάχυση.
- Με βάση την παροχή Q = 1.200 m<3>/day = 50 m<3>/h, επιλέγονται μεμβράνες συνολικής επιφάνειας 10<3>m<2>, ώστε η παράμετρος διάχυσης του όζοντος να είναι 50 L/m<2>h.
- Η συγκέντρωση όζοντος, με χρήση οξυγόνου περιεκτικότητας O2> 98%, στην αέρια φάση είναι 180 g/m<3>. Έτσι, με βάση την απαίτηση όζοντος 1 mg/L = 1 g/m<3>, η τροφοδοσία όζοντος θα είναι:
ΜO3= 50 m<3>/h x 1 g/m<3>= 50 g/h → QO3= (50 g/h) / (180 g/m<3>) = 0,28 m<3>/h = 4,6 L/min
Παράμετροι στην έξοδο των μεμβρανών κοίλων ινών:
CO3= 0,7 mg/L, pH = 7,1, TOC = 0,3 mg/L και ΑΤΖ = 0,55 μg/L
3° στάδιο επεξεργασίας:
Εισαγωγή καταλύτη και επεξεργασία σε αντιδραστήρα εμβολικής ροής.
Στο εξερχόμενο νερό από τις μεμβράνες κοίλων ινών διασπείρεται με "in line mixer" ως καταλύτης αιώρημα SiO2με κοκκομετρία 5 - 50 μm, παροχή 6 m<3>/h και συγκέντρωση 7 g/L = 7.000 g/m<3>, ώστε η συγκέντρωση του καταλύτη αντιδραστήρα να είναι:
CSiO2= [(6 m<3>/h) x (7.000 g/m<3>)] / (56 m<3>/h) = 750 g/m<3>
Με βάση την απαίτηση χρόνου αντίδρασης 6 min, ο όγκος του 10-θάλαμου αντιδραστήρα είναι:
VPF= (56 m<3>/h) x (10min/60min/h) = 9,34 m<3>
Η επιλογή βάθους 4 m για το κάθε θάλαμο του αντιδραστήρα, σημαίνει ότι το συνολικό μήκος του αντιδραστήρα: L = (10 θάλαμοι) x (4 m/θάλαμο) = 40 m
Αρα η διατομή κάθε θαλάμου είναι: Ε = VPF/ L = 0,234 m<2>→ L = W = 0,48 m Ταχύτητα ροής του νερού στον αντιδραστήρα ροής εμβολικής ροής διασφαλίζει την ρευστο-αιώρηση του καταλύτη.: V = (56 m<3>/h) / (0,234 m<2>) = 240 m/h
Παράμετροι στην έξοδο του αντιδραστήρα εμβολικής ροής:
CO3= 0,015 mg/L, pH = 7,1, TOC = 0,3 mg/L και ΑΤΖ = 0,15 μg/L
4° στάδιο επεξεργασίας:
Διαχωρισμός του καταλύτη από το επεξεργασμένο νερό και ανακυκλοφορία στην είσοδο του αντιδραστήρα εμβολικής ροής. Για τη διήθηση 50 m<3>/h υπό αναρρόφηση, με βάση τη βέλτιστη ροή διήθησης (Flux) 20 L/m<2>h = 0,02 m<3>/m<2>h απαιτείται επιφάνεια μεμβρανών:
Q = Flux x Aμεμβρανών→ 50 m<3>/h = (0,02 m<3>/m<2>h) x A → A = 2.500 m<2>Για την κάλυψη της μη λειτουργίας κάθε μεμβράνης για 1 min κάθε 10 min, λόγω αντίστροφης πλύσης, επιλέγονται 6 blocks επιφάνειας η κάθε μία 500 m<2>, διαστάσεων:
ΜxΠxΥ =1,152x1,298 x 2,763 m
Τα blocks παραταχτούν σε μία σειρά, με μεταξύ τους απόσταση 0,5 m και 1 m απόσταση από το τοίχωμα τότε:
L-συστήματος — (1,152 x 6) (0,5 x 4) (1 x 2) L-συστήματος — 10,9 m
Wσυστήματος = 1,298 (1 x 2) Wσυστήματος = 3,3 m
Βάθος δεξαμενής = 4m
Για την αναρρόφηση του επεξεργασμένου νερού από τα blocks μεμβρανών θα χρησιμοποιηθεί αντλία ισχύος:
Για την αντίστροφη πλύση του κάθε block μεμβρανών διαδοχικά για 1 min θα χρησιμοποιηθεί αντλία ισχύος:
Κατά την αντίστροφη πλύση του κάθε block μεμβρανών ταυτόχρονα θα τροφοδοτείται και αέρας ειδικής παροχής 0,25 m<3>/m<2>h. Αρα παροχή αέρα του φυσητήρα θα είναι:
Qair = 500 m<2>x 0,25 m<3>/m<2>h = 125 m<3>/h
Υπολογισμός της ισχύος του αεροσυμπιεστή:
Όπου:
W = βάρος παροχής αέρα = 125 m<3>/ h, * 1,2 kg / m<3>/ 3600 (sec) = 0,0417 kg / s
R = παγκόσμια σταθερά των αερίων = 8,314 kj / Kmol K Kmol K ή ' 8,314 j / mol K
Τ1= απόλυτη θερμοκρασία εισόδου (Κ) = 293 Κ (20° C)
n = 0,283 (για αέρα)
e = απόδοση (τυπική) για συμπιεστή = 0,65
P1= απόλυτη πίεση εισόδου (atm) = 1 atm
Ρ2= απόλυτη πίεση εξόδου (atm) = 1,5 atm
Λρα:
Για την αποθήκευση (buffer) ποσότητας αιωρήματος καταλύτη για διασφάλιση της ανακυκλοφορίας κατασκευάζεται δεξαμενή ΜxΠxΥ =2,5 x 2,5 x 4 m, ωφέλιμου όγκου 20 m<3>, σε επικοινωνία με την δεξαμενή μεμβρανών. Για τη διατήρηση σε ομογένεια του αιωρήματος καταλύτη θα τοποθετηθεί αναδευτήρας ισχύος (Σχέδιο 1 - αριθμός 13):
l mixer ~ 20 m<3>X 100 W/m<3>= 2000W = 2 kW
Η ισχύς της αντλίας ανακυκλοφορίας του καταλύτη θα είναι:
Παράμετροι νερού μετά την διήθηση του καταλύτη με μεμβράνες υπερδιήθησης:
CO3< 0,01 mg/L, pH = 7,15, TOC = 0,3 mg/L και ΑΤΖ = 0,13 μg/L
5° στάδιο επεξεργασίας:
Διεργασία βιολογικής διήθησης του επεξεργασμένου νερού, που περιλαμβάνει τη χρήση κλίνης ενεργού άνθρακα με ύφος Η = 1,5 m και ταχύτητα κενού χώρου U = 5 m/h, ώστε ο χρόνος κενού χώρου (EBCT) να υπερβαίνει σημαντικά τα 10 min, λόγω χαμηλής βιο-διάσπασης της ΑΤΖ.
- Επιφάνεια κλίνης: Ε = (50 m<3>/h)/ (5 m<3>/h) = 10 m<2>
- EBCT = H/U = (1,5 m)/(5 m/h) = 0,3 h → EBCT = 0,3 h x 60 min/h = 18 min
Όγκος κλίνης ενεργού άνθρακα: VEA = Ε x Η = 10 m<2>x 1,5 m = 15 m<3>
Παράμετροι στην έξοδο της κλίνης βιολογικής διήθησης:
CO3= 0 mg/L, pH = 7,2, TOC = 0,25 mg/L και ΑΤΖ = 0,12 μg/L > 0,1 μg/L = οριο ποσιμότητας και BrO3= 9 μg/L < 10 μg/L = οριο ποσιμότητας
Παράδειγμα εφαρμογής 3
Νερό γεώτρησης με θερμοκρασία 16,5° C και ημερήσια παροχή Q = 1.200 m<3>/day έχει αιωρούμενα σωματίδια (SS) 0,7 mg/L, pH 7,05, TOC 0,4 mg/L και το οργανικό μικρορύπο ατραζίνη (ΑΤΖ) σε συγκέντρωση 0,7 μg/L. To pHSκορεσμού του ανθρακικού ασβεστίου στο νερό είναι 7,25.
> Επιλογή παραμέτρων επεξεργασίας:
Για τη μείωση της συγκέντρωσης της ΑΤΖ κάτω από το όριο ποσιμότητας 0,1 μg/L, ως καταλύτης θα χρησιμοποιηθεί SiO2με προ-κατεργασία θέρμανση στους 800° C και κοκκομετρία 5 - 50 μm. Επίσης, λόγω της σχετικά χαμηλής θερμοκρασίας του νερού και της χαμηλής κινητικής αντίδρασης της ΑΤΖ με τις ρίζες υδροξυλίου και το όζον, επιλέγεται συγκέντρωση καταλύτη 750±50 mg/L, χρόνος παραμονής στον αντιδραστήρα εμβολικής ροής 10 min και απαίτηση συγκέντρωσης όζοντος 1 mg/L λόγω χαμηλής συγκέντρωσης TOC. Έλεγχος απομάκρυνσης ΑΤΖ με μεταβολή του pH του νερού σε pHS+ 0,2.
1° στάδιο επεξεργασίας:
Για την αποφυγή πιθανής έμφραξης της μεμβράνης διάχυσης όζοντος, προηγείται επεξεργασία διήθησης με σακκόφιλτρα 1 μm, λόγω της μικρής συγκέντρωσης αιωρούμενων στερεών.
Παράμετροι προ-επεξεργασμένου νερού: SS < 0,1 mg/L, pH = 7,05, TOC = 0,4 mg/L και ΑΤΖ = 0,7 μg/L
2° στάδιο επεξεργασίας:
Για τη συνεργιστική καταλυτική δράση των πυρήνων CaCO3το διηθημένο νερό συγκεντρώνεται σε δεξαμενή ΜxΠxΥ = 5x5x3 m, επιφάνειας 25 m<2>και ωφέλιμου όγκου 60 m<3>.
Για την αύξηση του pH = pHS+ 0,2, η δεξαμενή αναδεύεται με αέρα παροχής 2 ± 1 m<3>αέρα/m<2>h για τη ρύθμιση του pH = 7,4±0,5. Η διατήρηση της παροχής του αέρα στην περιοχή:
Q = 25 m<2>x (2 ± 1 m<3>αέρα/m<2>h) = 50± 25 m<3>αέρα/h
Ρυθμίζεται με έλεγχο λειτουργίας του φυσητήρα με Inverter.
Υπολογισμός της ισχύος του αεροσυμπιεστή:
Όπου:
= βάρος Qmaxπαροχής αέρα = 75 m<3>/ h * 1,2 kg / m<3>/ 3600 (sec) = 0,025 kg / s
R = παγκόσμια σταθερά των αερίων = 8,314 kj / Kmol K ή 8,314 J / mol k
Τ1 = απόλυτη θερμοκρασία εισόδου (Κ) = 293 Κ (20° C)
n = 0,283 (για αέρα)
e = απόδοση (τυπική) για συμπιεστή = 0,65
P1 = απόλυτη πίεση εισόδου (atm) = 1 atm
Ρ2 = απόλυτη πίεση εξόδου (atm) = 1,4 atm
Αρα:
Παράμετροι προ-επεξεργασμένου νερού:
SS < 0,1 mg/L, pH = 7,4±0,5, TOC = 0,4 mg/L και ΑΤΖ = 0,7 μg/L
3° στάδιο επεξεργασίας:
To pH = 7,4±0,5 προ-επεξεργασμένου νερού ευνοεί σημαντικά την παράγωγή ριζών υδροξυλίου με αποτέλεσμα την υψηλή απόδοση απομάκρυνσης της ΑΤΖ κατά την διέλευση στις μεμβράνες PTFE κοίλων ινών προσθήκης όζοντος με διάχυση.
- Με βάση την παροχή Q = 1.200 m<3>/day = 50 m<3>/h, επιλέγονται μεμβράνες συνολικής επιφάνειας 10<3>m<2>, ώστε η παράμετρος διάχυσης του όζοντος να είναι 50 L/m<2>h.
- Η συγκέντρωση όζοντος, με χρήση οξυγόνου περιεκτικότητας O2> 98%, στην αέρια φάση είναι 180 g/m<3>. Έτσι, με βάση την απαίτηση όζοντος 1 mg/L = 1 g/m<3>, η τροφοδοσία όζοντος θα είναι:
ΜΟ3= 50 m<3>/h x 1 g/m<3>= 50 g/h → QO3= (50 g/h) / (180 g/m<3>) = 0,28 m<3>/h = 4,6 L/min
Παράμετροι στην έξοδο των μεμβρανών κοίλων ινών:
CO3= 0,5 mg/L, pH = 7,4±0,5, TOC = 0,2 mg/L και ΑΤΖ = 0,18 μg/L
4° στάδιο επεξεργασίας:
Εισαγωγή καταλύτη και επεξεργασία σε αντιδραστήρα εμβολικής ροής.
Στο εξερχόμενο νερό από τις μεμβράνες κοίλων ινών διασπείρεται με "in line mixer" ως καταλύτης αιώρημα διογκωμένου ζεόλιθου με κοκκομετρία 5 - 50 pm, παροχή 6 m<3>/h και συγκέντρωση 7 g/L = 7.000 g/m<3>, ώστε η συγκέντρωση του καταλύτη αντιδραστήρα να είναι:
Cπερλιτη= [(6 m<3>/h) X (7-000 g/m<3>)] / (56 m<3>/h) = 750 g/m<3>Με βάση την απαίτηση χρόνου αντίδρασης 6 min, ο όγκος του 10-θάλαμου αντιδραστήρα είναι:
VPF= (56 m<3>/h) x (10min/60min/h) = 9,34 m<3>
Η επιλογή βάθους 4 m για το κάθε θάλαμο του αντιδραστήρα, σημαίνει ότι το συνολικό μήκος του αντιδραστήρα: L = (10 θάλαμοι) x (4 m/θάλαμο) = 40 m
Αρα η διατομή κάθε θαλάμου είναι: Ε = VPF/ L = 0,234 m<2>→ L = W = 0,48 m
Ταχύτητα ροής του νερού στον αντιδραστήρα ροής εμβολικής ροής διασφαλίζει την ρευστο-αιώρηση του καταλύτη.: V = (56 m<3>/h) / (0,234 m<2>) = 240 m/h
✓ Παράμετροι στην έξοδο του αντιδραστήρα εμβολικής ροής:
CO3< 0,01 mg/L, pH = 7,4±0,5, TOC = 0,15 mg/L και ΑΤΖ = 0,02 μg/L
5° στάδιο επεξεργασίας:
Διαχωρισμός του καταλύτη από το επεξεργασμένο νερό και ανακυκλοφορία στην είσοδο του αντιδραστήρα εμβολικής ροής. Για τη διήθηση 50 m<3>/h υπό αναρρόφηση, με βάση τη βέλτιστη ροή διήθησης (Flux) 20 L/m<2>h = 0,02 m<3>/m<2>h απαιτείται επιφάνεια μεμβρανών:
Q = Flux x Aμεμβρανών→ 50 m<3>/h = (0,02 m<3>/m<2>h) x A → A = 2.500 m<2>
Για την κάλυψη της μη λειτουργίας κάθε μεμβράνης για 1 min κάθε 10 min, λόγω αντίστροφης πλύσης, επιλέγονται 6 blocks επιφάνειας η κάθε μία 500 m<2>, διαστάσεων:
ΜΧΠΧΥ =1,152x1,298 χ 2,763 m
Τα blocks παραταχτούν σε μία σειρά, με μεταξύ τους απόσταση 0,5 m και 1 m απόσταση από το τοίχωμα τότε:
L-συστήματος = (1,152 x 6) (0,5 x 4) (1 x 2) Lσυστήματος = 10,9 m
Wσυστήματος = 1,298 (1 x 2) → Wσυστήματος = 3,3 m
Βάθος δεξαμενής = 4m
Για την αναρρόφηση του επεξεργασμένου νερού από τα blocks μεμβρανών θα χρησιμοποιηθεί αντλία ισχύος:
Για την αντίστροφη πλύση του κάθε block μεμβρανών διαδοχικά για 1 min θα χρησιμοποιηθεί αντλία ισχύος:
Κατά την αντίστροφη πλύση του κάθε block μεμβρανών ταυτόχρονα θα τροφοδοτείται και αέρας ειδικής παροχής 0,25 m<3>/m<2>h. Αρα παροχή αέρα του φυσητήρα θα είναι:
Qair= 500 m<2>x 0,25 m<3>/m<2>h = 125 m<3>/h
Υπολογισμός της ισχύος του αεροσυμπιεστή:
Όπου:
W = βάρος παροχής αέρα = 125 — h * 1,2 kg / m33600 (sec) = 0,0417 kg / s
R = παγκόσμια σταθερά των αερίων = 8,314 kJ / Kmo K ή 8,314 J / mol K
Τ1 = απόλυτη θερμοκρασία εισόδου (Κ) = 293 Κ (20° C)
n = 0,283 (για αέρα)
e = απόδοση (τυπική) για συμπιεστή = 0,65
P1 = απόλυτη πίεση εισόδου (atm) = 1 atm
Ρ2 = απόλυτη πίεση εξόδου (atm) = 1,5 atm
Άρα:
Για την αποθήκευση (buffer) ποσότητας αιωρήματος καταλύτη για διασφάλιση της ανακυκλοφορίας κατασκευάζεται δεξαμενή ΜxΠxΥ =2,5 x 2,5 x 4 m, ωφέλιμου όγκου 20 m<3>, σε επικοινωνία με την δεξαμενή μεμβρανών. Για τη διατήρηση σε ομογένεια του αιωρήματος καταλύτη θα τοποθετηθεί αναδευτήρας ισχύος (Σχέδιο 1 - αριθμός 13):
lmixer = 20 m<3>x 100<3>= 2000W = 2 kW
Η ισχύς της αντλίας ανακυκλοφορίας του καταλύτη θα είναι:
Παράμετροι νερού μετά την διήθηση του καταλύτη με μεμβράνες υπερδιήθησης:
CO3< 0,01 mg/L, pH = 7,4±0,5, TOC = 0,15 mg/L και ΑΤΖ = 0,01 μg/L
6° στάδιο επεξερνασίας:
Διεργασία βιολογικής διήθησης του επεξεργασμένου νερού, που περιλαμβάνει τη χρήση κλίνης ενεργού άνθρακα με ύφος Η = 1,5 m και ταχύτητα κενού χώρου U = 5 m/h, ώστε ο χρόνος κενού χώρου (EBCT) να υπερβαίνει σημαντικά τα 10 min, λόγω χαμηλής βιο-διάσπασης της ΑΤΖ.
- Επιφάνεια κλίνης: Ε = (50 m<3>/h)/ (5 m<3>/h) = 10 m<2>
- EBCT = H/U = (1,5 m)/(5 m/h) = 0,3 h → EBCT = 0,2 h x 60 min/h = 12 min
Όγκος κλίνης ενεργού άνθρακα: VEA = Ε Χ Η = 16,7 m<2>x 1,2 m = 20 m<3>
Παράμετροι στην έξοδο της κλίνης βιολογικής διήθησης:
CO3= 0 mg/L, pH = 7,4, TOC = 0,12 mg/L και ΑΤΖ , 0,01 μg/L < 0,1 μg/L = όριο ποσιμότητας και BrO3= 2 μg/L < 10 μg/L = όριο ποσιμότητας
Claims (3)
1. Μέθοδος για την απομάκρυνση οργανικών μικρορύπων σε φυσικό νερό με τη διεργασία καταλυτικού οζονισμού, η οποία χαρακτηρίζεται από το ότι περιλαμβάνει τα ακόλουθα βήματα:
του σταδίου πυρηνογένησης CaCO3 με ρύθμιση του pH έως 0,2 μονάδες μεγαλύτερο από το pH κορεσμού [pHs] του CaCO3[pHs< pH < pHs+ 0,2, το οποίο συνεπάγεται απομάκρυνση των οργανικών μικρορύπων σε ποσοστό μεγαλύτερο από 80% εντός της μεμβράνης διάχυσης/μεταφοράς όζοντος στο προς επεξεργασία νερό, σε χρόνο μικρότερο από 1 min, της συνεχούς επαναχρησιμοποίησης του καταλύτη σε συγκέντρωση 0,1 - 1 g/L μέσω ανακυκλοφορίας και εφαρμογή αντιδραστήρα εμβολικής ροής, καλύπτοντας τα κριτήρια κυκλικής οικονομίας και ταυτόχρονη μείωση του λειτουργικού κόστους επεξεργασίας .
2. Μέθοδος απομάκρυνσης οργανικών μικρορύπων σε φυσικό νερό σύμφωνα με την αξίωση 1, η οποία εφαρμόζεται με τα παρακάτω βήματα:
ΒΗΜΑ 1: αρχική απομάκρυνση αιωρούμενων σωματιδίων από το προς επεξεργασία νερό με διεργασία κροκίδωσης-συσσωμάτωσης -διήθησης,
ΒΗΜΑ 2. πυρηνογένηση CaCO3με ρύθμιση του pH νερού pHs< pH < pHs+ 0,2 και απομάκρυνση των μικρορύπων σε ποσοστό > 80% εντός της μεμβράνης σε χρόνο < 1 min,
ΒΗΜΑ 3. διαλυτοποίηση όζοντος με διάχυση με χρήση μεμβράνης κοίλων ινών και άμεση εισαγωγή του προς επεξεργασία νερού σε αντιδραστήρα εμβολικής, οποίος μέσω της αντίθλιψης (back-pressure) ευνοεί την πλήρη διάλυση και αξιοποίηση του όζοντος,
ΒΗΜΑ 4. ανακυκλοφορία καταλύτη σε συγκέντρωση 0,1 - 1 g/L για εφαρμογή στον αντιδραστήρα εμβολικής ροής,
ΒΗΜΑ 5. διαχωρισμός του επεξεργασμένου νερού από τον καταλύτη μέσω μεμβρανών υπερδιήθησης,
ΒΗΜΑ 6. τελική επεξεργασία του νερού με βιολογική διήθηση σε κλίνη ενεργού άνθρακα με ύφος Η > 1,2 m και ταχύτητα κενού χώρου V = 7±2 m/h, ώστε ο χρόνος κενού χώρου να υπερβαίνει τα 10 min (EBCT > 10 min).
3. Μέθοδος απομάκρυνσης οργανικών μικρορύπων σε φυσικό νερό σύμφωνα με την αξίωση 1, με Χρήση ως καταλυτών τα φυσικά ορυκτά ζεόλιθος, SiO2, τάλκης, Περλίτης (διογκωμένος) μετά από θερμική κατεργασία σε θερμοκρασία < 600°C, καθώς επίσης το υδροξυ-οξείδιο του σιδήρου σε μορφή γκαιτίτη, η οποία χαρακτηρίζεται από τη εφαρμογή μεμβρανών υπερδιήθησης για το διαχωρισμό του καταλύτη από το επεξεργασμένο νερό, σε δεξαμενή που λειτουργεί ως αποθηκευτικός χώρος αιωρήματος καταλύτη συγκέντρωση 5±1 g/L, ώστε να είναι χαμηλή η πα 0,2Q,με βέλτιστη εφαρμογή στο εύρος Qr= 0,02 σε συγκέντρωση 3 έως 10 g/L με βέλτιστη ροχή ανακυκλοφορίας στο εύρος 0,02 Q < Qr< 0,1 Q.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GR20220100423A GR1010508B (el) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | Μεθοδος απομακρυνσης μικρορυπων με την εφαρμογη του ετερογενους καταλυτικου οζονισμου απο νερα |
| PCT/GR2023/000019 WO2023223058A1 (en) | 2022-05-20 | 2023-05-16 | Method for the removal of micropollutants by the application of heterogeneous catalytic ozonation from water |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GR20220100423A GR1010508B (el) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | Μεθοδος απομακρυνσης μικρορυπων με την εφαρμογη του ετερογενους καταλυτικου οζονισμου απο νερα |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| GR1010508B true GR1010508B (el) | 2023-07-20 |
Family
ID=86771260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| GR20220100423A GR1010508B (el) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | Μεθοδος απομακρυνσης μικρορυπων με την εφαρμογη του ετερογενους καταλυτικου οζονισμου απο νερα |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| GR (1) | GR1010508B (el) |
| WO (1) | WO2023223058A1 (el) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997014657A1 (en) * | 1995-10-17 | 1997-04-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Advanced oxidation of water using catalytic ozonation |
| CN105060458A (zh) * | 2015-07-21 | 2015-11-18 | 黑龙江大学 | 一种臭氧-pvdf杂化膜催化氧化净水装置 |
| EP3202721A1 (en) * | 2016-02-02 | 2017-08-09 | Eawag | Ozone-based advanced oxidation process |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6024882A (en) | 1997-08-08 | 2000-02-15 | Applied Process Technology, Inc. | Process and apparatus for water decontamination |
| CN1223523A (zh) | 1998-01-14 | 1999-07-21 | 刘向阳 | 无序视频片有序化连接方法 |
| FR2801581B1 (fr) | 1999-11-26 | 2002-04-26 | Degremont | Procede et dispositif d'epuration d'effluents aqueux par oxydation catalytique |
| ES2265728B1 (es) | 2004-09-10 | 2008-02-01 | Universidad De Granada | Sistema de eliminacion de microcontaminantes organicos de las aguas mediante el uso de ozono y carbon activado. |
| CN101050036A (zh) | 2007-05-21 | 2007-10-10 | 哈尔滨工业大学 | 一种控制臭氧氧化饮用水处理过程中溴酸根生成量的方法 |
| CN101811049B (zh) | 2009-02-19 | 2013-03-27 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种催化臭氧化水中有机物的蜂窝陶瓷催化剂的制备方法 |
| CN101759278B (zh) | 2010-02-04 | 2011-07-20 | 江南大学 | 一种以纳米氧化锌作为催化剂的臭氧化水处理方法 |
| CN101891297B (zh) | 2010-07-19 | 2011-12-28 | 江南大学 | 一种以二氧化锰一维纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法 |
| CN203625105U (zh) | 2013-09-30 | 2014-06-04 | 中国石油天然气集团公司 | 一种炼油污水臭氧催化氧化预处理装置 |
| CN104289229A (zh) | 2014-10-27 | 2015-01-21 | 北京碧水源环境工程有限公司 | 一种用于臭氧氧化的负载过渡金属催化剂的制备方法、其产品及应用 |
| CN104529001B (zh) | 2014-12-24 | 2016-09-21 | 北京桑德环境工程有限公司 | 高效去除废水中CODcr的催化臭氧氧化流化床反应器 |
| CN104710002B (zh) | 2015-03-24 | 2019-11-26 | 苏州汇博龙环境技术有限公司 | 一种两级微纳米曝气催化臭氧化废水处理系统 |
| CN107552067A (zh) | 2017-11-08 | 2018-01-09 | 绍兴上虞易诚工业设计有限公司 | 一种水处理材料及其应用 |
| CN111250087B (zh) | 2018-11-30 | 2021-04-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化臭氧氧化用的催化剂的制备方法及其应用 |
| CN209456256U (zh) * | 2019-01-17 | 2019-10-01 | 山东昌邑石化有限公司 | 中水回用处理系统 |
-
2022
- 2022-05-20 GR GR20220100423A patent/GR1010508B/el active IP Right Grant
-
2023
- 2023-05-16 WO PCT/GR2023/000019 patent/WO2023223058A1/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997014657A1 (en) * | 1995-10-17 | 1997-04-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Advanced oxidation of water using catalytic ozonation |
| CN105060458A (zh) * | 2015-07-21 | 2015-11-18 | 黑龙江大学 | 一种臭氧-pvdf杂化膜催化氧化净水装置 |
| EP3202721A1 (en) * | 2016-02-02 | 2017-08-09 | Eawag | Ozone-based advanced oxidation process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023223058A1 (en) | 2023-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rostam et al. | Advanced oxidation processes integrated by membrane reactors and bioreactors for various wastewater treatments: A critical review | |
| Gomes et al. | Application of ozonation for pharmaceuticals and personal care products removal from water | |
| Ghafoori et al. | New advancements, challenges, and future needs on treatment of oilfield produced water: A state-of-the-art review | |
| Merayo et al. | Assessing the application of advanced oxidation processes, and their combination with biological treatment, to effluents from pulp and paper industry | |
| Augugliaro et al. | The combination of heterogeneous photocatalysis with chemical and physical operations: A tool for improving the photoprocess performance | |
| US8343359B2 (en) | Installation and method for the purification of an aqueous effluent by means of oxidation and membrane filtration | |
| CN104163539B (zh) | 一种煤化工废水的处理方法 | |
| Alipour et al. | COD removal from industrial spent caustic wastewater: A review | |
| EP1813578A1 (en) | Water treatment comprising both membrane filtration and reactive filtration | |
| KR100955914B1 (ko) | 하/폐수 처리를 통한 음용수 생산 장치 및 방법 | |
| US20110253624A1 (en) | Anaerobic digester-membrane bioreactor for treating a waste stream | |
| Siddiqi et al. | A critical review of the recently developed laboratory-scale municipal solid waste landfill leachate treatment technologies | |
| CN101372382A (zh) | 一种废纸制浆造纸废水的深度处理方法及处理系统 | |
| de Oliveira et al. | Potential use of green TiO2 and recycled membrane in a photocatalytic membrane reactor for oil refinery wastewater polishing | |
| CN101693569A (zh) | 一种高效的臭氧催化氧化装置 | |
| Al-Hmoud et al. | Olive mill wastewater treatment: A recent review | |
| CN107585970A (zh) | 一种工业反渗透浓水中难降解有机物深度处理的工艺 | |
| US20100258502A1 (en) | Advanced Oxidation Enhancements and High Temperature treatment of Contaminated Media | |
| Hakke et al. | Hybrid treatment technologies for the treatment of industrial wastewater | |
| CN109626494B (zh) | 一种紫外强氧深度水处理方法及装置 | |
| KR100711259B1 (ko) | 정화처리 장치 | |
| Das et al. | Hybrid electrocoagulation and ozonation techniques for industrial wastewater treatment | |
| KR20190118998A (ko) | 먹는 물 생산을 위한 수처리 방법 | |
| GR1010508B (el) | Μεθοδος απομακρυνσης μικρορυπων με την εφαρμογη του ετερογενους καταλυτικου οζονισμου απο νερα | |
| Lade | Introduction of water remediation processes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PG | Patent granted |
Effective date: 20230808 |