FI64793C - Foerfarande foer rening av avfallsvatten som innehaoller fenolfenolderivat eller fenol och formaldehyd - Google Patents
Foerfarande foer rening av avfallsvatten som innehaoller fenolfenolderivat eller fenol och formaldehyd Download PDFInfo
- Publication number
- FI64793C FI64793C FI773299A FI773299A FI64793C FI 64793 C FI64793 C FI 64793C FI 773299 A FI773299 A FI 773299A FI 773299 A FI773299 A FI 773299A FI 64793 C FI64793 C FI 64793C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- phenol
- formaldehyde
- wastewater
- hydrogen peroxide
- iron
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
- C02F1/683—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water by addition of complex-forming compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/908—Organic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/908—Organic
- Y10S210/909—Aromatic compound, e.g. pcb, phenol
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Description
. 1 r_, KUULUTUSJULKAISU . . 0 _ _ [B] <11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 6 4 793 C (45) Patent LI sySnnotty 13 Cl 1934 ' v * (5t) K».ik.3/int.ci.3 C 02 F 1/72 SUO M I — FI N LAN D (21) — PattManselcning 773299 (22) Hak«mlsp(lvi — Aiwftknlngtdag 03.11.77 ' (23) AlkupUvi — Glfclghttwlaf 03.11.77 (41) Tulkit |ulkiiekxl — BlhrM offamllg 2Ö. 0'(. 78
Patentti·]! rekisterihallitus .......... „ . , . .....
* (44) NthtSvtksIpmon ja kuuL|ulkalsun pvm.— jn qu t j
Patent- och registentyrelsan Ansttkan utiagd och uti.*vnft«« publkend ^ (32)(33)(31) Fyydettx «tuoik«u» —Begird prloriMt 27. 01.77 27.01.77 Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken 1^yskland(DE) P 2703268.U, p 2703267.3 (71) Degussa Aktiengesellschaft, Weissfrauenstrasse 9, 6000 Frankfurt 1,
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Helmut Junkermann, Frankfurt, Horst Kruger, Darmstadt,
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) (7M Oy Kolster Ab (5M Menetelmä fenolia, fenolijohdannaisia tai fenolia ja formaldehydiä sisältävien jätevesien puhdistamiseksi - Förfarande för rening av avfallsvatten, som innehäller fenol, fenolderivat eller fenol och formaldehyd
Keksinnön kohteena on menetelmä fenolia, fenolijohdannaisia tai fenolia ja formaldehydiä sisältävien jätevesien puhdistamiseksi vetyperoksidilla käsittelemällä.
Fenolisynteesissä, koksinvalmistuksessa ja kaasulaitoksissa, ruskohiilen kuivat is 1 auksessa eikä vähiten fen o 1i-formaldehydi-hartsien [fenolimuovit) valmistuksessa syntyy eri väkevyisiä fenolipitoisia jätevesiä.
Myrkyllisten fenolien ja samoin myrkyllisen for -ma 1 de n/1in täydellinen poistaminen viimeksi mainittujen tnnl1isuunnin jne jätevesistä varsinkin siten, että tällaiset jätevedet senjäiknnr. sopivat biologiseen puhdistukseen, on yhä edelleen erittäin törmä tehtävä, jota ei suurella konsentraatioalueella tähän mennessä ole tyydyttävästi ratkaistu.
2 64793
Mainittujen fenolimuovien valmistuksessa voivat esim. ns.
“reaktiovedet”, jotka kondensointimenetelmästä riippuen ovat joko aikalisiä tai happamia, sisältää haihtuvaa fenolia pitoisuutena 1 700- 15 000 mg/1 ja vapaata formaldehydiä pitoisuutena 1 200-8 100 mg/1 (F. Meinck, H. Stoof, H. Kohlschutter "Industrie-Abwässer", 4. painos, Gustav Fischer-Verlag, Stuttgart, 1968, s. 619) .
Tunnetaan useita menetelmiä fenolipitoisten jätevesien puhdistamiseksi, jotka menetelmät eivät kuitenkaan yleisesti sovellu laajemmalla konsentraatioalueella käytettäviksi.
Korkeilla fenoliväkevyyksi1la voidaan käyttää esim. fenolin talteenottamiseksi vesihöyrytislausta. Lisäksi tunnetaan useita uuttomenetelmiä, joissa käyttäen esim. bentseeniä, tolueenia tai myös trikresyylifosfaattia suoritetaan fenolin uutto. Näissä menetelmissä on kuitenkin epäkohtana, että tietyt uuttoaineen jään-nösaineosat joutuvat jäteveteen; lisäksi eri menetelmien ns. "pesuneste" vaihtelee, joten fenolin täydellinen poistaminen ei ole mahdollinen.
Täydellinen fenolin poistaminen voidaan suorittaa haihduttamalla jätevedet ja polttamalla jäännökset. Tähän menetelmään kuluu kuitenkin huomattavasti energiaa.
Alhaisilla feno 1ipitoisuuksi1la voidaan saada riittävä fenolin poisto käyttäen erityisiä aktiivihiiliä, vaikutus on kuitenkin riippuvainen hiilimäärästä, lajisto, rakeisuudesta sekä menetelmän suoritustavasta (vaikutusaika jäteveden ;>ll ja lämpötila).
Fenolipitoisten jätevesien koostumuksesta ja konsentraatiosta riippuen adsorptioteho on erittäin vaihteleva ja keskinkertaisilla ja korkeilla fenolipitoisuuksi11a esim. 1,000 ppm pitoisuudesta lähtien, liian kallis.
Eräässä adsorptiomenetelmässä käytetään tiettyjä tekohartseja, esim. polymetakrylaatteja tai polyvinyylibentseenejä. Näin voidaan esim. fenolipitoisten jätevesien fenolipitoisuus alentaa h 700 pprn:stä noin 0,1 ppmiöön UJO-patentt i j u 1 ka i su t 3 663 467, 3 631 463).
3 64793 Tällaisia adsorptiomenetelmiä ei kuitenkaan voida käyttää muoviteollisuuden feno 1i-formaldehydipito isi11e jätevesille, koska näin käsiteltyyn jäteveteen jää edelleen jäljelle myrky11isesti vaikuttava formaldehydi.
Joissakin tapauksissa fenolia runsaasti sisältäviä jätevesiä voidaan myös käsitellä biologisesti ns."Nocardia-menetelmä1lä”. Näiden sädesieniä lähellä olevien organismien puhdasvi1je Imiä ympätään biosuodatin- tai aktiivi1 iejulaitoksiin. Edullisessa tapauksessa saadaan 99 %:n puhdistusvaikutus, joten myös biologisessa hajotuksessa jää aina tietty jäännösosuus.
Vaikutus on nimittäin aina riippuvainen muista olosuhteista, joten organismit vahingoittavat tai jopa tuhoutuvat liian suuren fenolimäärän tai vastaavasti muiden jätevesimyrkkyjen vaikutuKsesta. Menetelmää ei voida siten pitää varmana jätevesien myrkvi1iy^den estämisessä.
Lisäksi tällaisen erityisen biologisen käymisen tai aktiivi-liejulaitoksen käytössä on aina lisättävä N- ja P-pitoisia ravinto-suoloja (Gesundh.-Ing. 61) (1960), 205). Nämä toimenpiteet vaativat erityisen selkeytyslaitoksen suhteellisen kallista käyttöä.
Erittäin tunnetussa menetelmässä fenoli hapetetaan kloori-dioksidilla. Klooridioksidi saadaan joko happojen vaikutuksesta kloriittiin, edullisesti Na-kloriittiin, tai saattamalla kloori reagoimaan natriumkloriitin kanssa esim. rikkihapon länsäollessa Tässä viimeksi mainitussa menetelmässä on kuitenkin vaarana, että fenolin kloorauksessa syntyy viejiä myrky 11 isemmin vaikuttavia kloorifenoleja. Hapetus ei sitäpaitsi tapahdu 100-prosenttisesti. Tämä pätee myös klooridioksidi n kehittämiseen hapon vaikutuksesta kloriittiin. Tässä tapauksessa voidaan tosin saada pitkälle menevä hapetus. Kokeissa on kuitenkin osoitettu suorittamalla näin käsiteltyjen jätevesien kaasukromatografia-analyysejä, että hapetuksen jälkeen jäteveteen on jäänyt sangen vaihtelevia määriä fenolia, määrien ollessa noin 10 ppm:stä aina yli 100 ppmrään asti.
Lisäksi kaasukromatografiassa saatiin toistaiseksi tunnistamattomia vieraita piikkejä, joiden voidaan olettaa johtuvan hapotusväli-tuotteista (kinoneja, hydroki rinne ja tai mahdollisesti kloorattuja tuotteita) (ks. myös H. Thielrnann, Gesund. - Ing. 9_2 (1971), 11), s.
29 7) .
4 64793
Myös jätevesien vahvasta happamuudesta johtuvia korrosio-cn-gelrniä ei voida jättää huomioimatta.
Kirjallisuustietojen mukaan (Klossowski, Jerzy, Gaz, Woda Tech.
Sanit. (1968), 42_, 197-200) natriumkloriitista ja rikkihaposta kehitetty klooridioksidikaasu hajottaa fenolin ja sen johdannaiset vain B3-%:isesti.
Fenolin hapetuksessa klooridioksidi 1la saadaan happamella ja neutraalilla aluella lopputulokseksi p-bentsokinonia, kun taas alkalisella alueella suurella klooridioksidiy1imäärä1lä (5 mg C102)l mg fenolia) syntyy orgaanisten happojen, pääasiassa rnale-iini- ja oksaalihapon seos (Chemical Abstract, _79 , 23266m}<
Neuvostoliittolaisessa patenttijulkaisussa 141 814 on Kuvattu fenoliformaldehydihartsituotannan yhteydessä syntyneiden jätevesien käsittelymenetelmä, jossa formaldehydi poistetaan suorittamalla huoneen lämpötilassa tai 98°C:ssa quiok-1 ime-käsittely ja poistamalla fenoli hapettamalla joko sähkökemiallisesti tai MriO^ : 1 la . "Qu i ck-1 ime " tarkoittaa ka 1 si urnhydroksi d ia .
Eräässä toisessa menetelmässä jätevesistä poistetaan fenoli, rnetanoli ja formaldehydi ns. ” nestef aas i hapetu kse 1 la ” (I.S. Stepanyan, I.A. Vinokur, G,M. Padaryan, khim. prom. (1972), 6_, 30/31 tai Int. Chem. Eng. 12 (1972), 4, G49/651). Tässä menetel mässä jätevesi puhalletaan 40 barin paineisella ilmalla 200aC:ssa suuttimien kautta sähköllä kuumennettuun reaktoriin. Koetuloksiksi on kuitenkin saatu vain noin 95 %:n fenolin hapetusaste, noin 771:n metanolin ja noin 93 %:n formaldehydin hapetusaste. Eräässä toisessa koesarjassa näiden aineiden hapetusasteet olivat vain 60 u. Menetelmä on teknisesti sangen hankala, ja jäteveteen jää jäljelle myrkyllisiä aineita.
Saksalaisessa hakemusju1 kaisussa 2 404 2G4 on kuvattu menetelmä fenolia, formaldehydiä ja niiden reaktiotuotteita sisältävän jäteveden puhdistamiseksi, joka menetelmä perustuu vesiliukoisten arninomuovihartsiesikondensaattien tai niiden vesiliuosten lisäämisen jäteveteen. Reaktioseosta pidetään alkalisella alueella /6 tuntia kiehumapisteessä, sitten neutraloidaan ja saostuneet reek-tio tuotteet erotetaan.
5 64793
Kuten esitetyistä esimerkeistä ilmenee, voidaan tällä menetelmällä suorittaa ainoastaan esipuhdistus; fenolin ja formaldehydin täydellinen poistaminen on mahdotonta.
Qn myös ehdotettu, että fenoli- ja fenoli/formaldehydipitoisia jätevesiä käsiteltäisiin alkali- tai maa-ai ka 1ikloriitei1la tiettyjen formaldehydimäärien läsnäollessa (saksalainen hakemus julkaisu 2657192). Tällä menetelmällä saadaan fenoli ja formaldehydi täydellisesti poistettua, kuitenkin käsitelty jätevesi tulee alkali-ja maa-a 1 ka 1iklorii11ikäsittelyn kautta suolapitoiseksi. Näin käsiteltyä jätevettä voidaan sitten vielä mahdollisesti jälkikäsi-teliä aktiivihiilellä.
Lisäksi on tunnettu menetelmä, jossa fenoli poistetaan vetyperoksidin avulla jätevesistä ferrikloridin läsnäollessa. Jäteveden pH on tässä tapauksessa ennen käsittelyä säädetty pH 2,5-3,5:een ja käsittelyn jälkeen pH 10:een. Suspension kirkastamisen jälkeen sopivilla aineilla jäteveden fenolipitoisuus on vielä 0,3 ppm (Japanilainen patenttihakemus 11Θ8902/72 - hakemusjulkaisu n:o 77449/74) .
Eräässä menetelmässä fenoli/formaldehydipitoisten jätevesien puhdistamiseksi käytetään samaten vetyperoksidia käyttömäärän ollessa yli 1,5 kertaa jäteveden COD-arvo, sekä ferrosulfaattia. Jäteveden pH alenee vetyperoksidi- ja ferrosu1 faatti1isäyksen johc dosta 3-4:ään (japanilainen patenttihakemus 44906/72 - hakemus-julkaisu n:o 6763/74).
Molemmat viimeksimainitut menetelmät sopivat käytettäviksi alhaisilla fenoli- ja formaldehydipitoisuuksi1la aina 100 ppm:ään asti. Jotta jätevedestä saataisiin täydellisesti hapetettua korkeammat fenolipitoisuudet on rautasuolamäärää vastaavasti korotettava, mikä johtaa ylisuureen suolakuormitukseen.
Lisäksi viimeksimainitussa tapauksessa jää vielä jäljelle formaldehydi vähintään 50 ppm.
Edellä mainitut menetelmät eivät lisäksi vaikuta puhdista-vasti jätevesiin, jotka sisältävät fenolijohdannaisia, kuten pyro-katekiinia, resorsiinia, pyrogallo1 ia, kresoleja, kloorifenolia tai hydrokinonia. Keksinnön kohteena on fenolin, feno 1ijohdannaisten tai fenolin ja formaldehydin poistaminen ilman suolakuormitusta jätevesistä myös niiden esiintyessä korkeina pitoisuuksina.
6 64793
Korkeat pitoisuudet tarkoittavat fenoli- tai feno 1ijohdannais-pitoisuuksia korkeintaan 0,5 %:iin asti ja formaldehydipitoisuuk-sia korkeintaan 5 %:iin asti, sillä tätä suuremmilla pitoisuuksilla menetelmä ei ale taloudellinen.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle fenolia, fenolijohdannaisia tai fenolia ja formaldehydiä sisältävien jätevesien puhdistamiseksi vetyperoksidilla käsittelemällä on tunnusomaista, että vetyperoksidikäsittely suoritetaan metallisen raudan tai kuparin läsnäollessa.
Mainittuja metalleja, rautaa ja kuparia, voidaan viedä jätevesisäiliöihin pelteinä, lankoina tai rakeina. Rautaa käytettäessä on erityisen edullista, että samaa metallia on käytetty myös reaktorimateriaaIina, esim. reaktio- tai jätevesikat-tila ja myös sekoitin ovat rautaa. Kuparia ei yleensä käytetä kustannussyistä.
3
On osoittautunut, että jäteveden m :ä kohti rautapintaa . . 2 on edullisimmin 1-20 . Rauta voi olla teknisenä laatuna, kuten raakarautana, valurautana, teräksenä, ks. "Ullmann", 1975, osa 10, s. 312.
Kupari voi olla kaupallisena laatuna, ks. esim. Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 1960, osa 11, s. 205-206.
Edellä mainituista vetyperoksidia ja rautasuoloja käyttävistä menetelmistä poiketen ei esillä olevan keksinnön menetelmä ole riippuvainen pH:sta. Se voidaan suorittaa neutraaleille, happamille tai aikalisille jätevesille.
Alkalisesti reagoivilla jätevesillä ei kuitenkaan ole yhtä edullista käyttää rautaa tai kuparia, sillä jäteveden alkali-suus hidastaa suuresti reaktiota. Fenolin ja formaldehydin täydelliseksi poistamiseksi tarvitaan tällöin useita tunteja, kun taas happamessa ja neutraalissa jätevedessä hapetusprosessi on 30-60 minuutissa päättynyt. Tosin menetelmää voitaisiin soveltaa aikalisiin jätevesiin lisäämällä mineraalihappoja, tällöin kuitenkin olisi tuloksena jäteveden suolapitoisuuden kasvu.
Happamien ja neutraalien jätevesien puhdistus suoritetaan kuitenkin edullisemmin käyttäen keksinnön mukaisesti vetyperoksidia ja metallista rautaa tai kuparia. Tällöin puhdistusroaktio on toisaalta riippuvainen fenolin tai fenolijohdannaisen tai fenoli /forma ldehydi n pitoisuudesta, ja toisaalta jäi. o veden m’J: ä koht i käytettävissä olevasta metallipinnasta. Ks. esimurkkejä 1 ja 2.
7 64793
Jollei puhdistusreaktio käynnisty riittävän nopeasti,on sen suorituksessa osoittautunut edulliseksi lisätä pieniä määriä aktivaattoreita reaktion alkuunpanemiseksi. Aktivaattoreina tulevat kysymykseen halogenidit, sulfaatit, nitraatit sekä lisäksi orgaaniset suolat, kuten alkali- tai maa-alkalimetallin formiaatit, esim. natrium-, kalium-, kalsium- tai bariumformiaatti, sekä lisäksi vastaavat sinkki-, aluminiim-, nikkeli- ja mangaanisuolat. Erittäin sopiva on natriumkloridi.
Aktivaattoreita lisätään 0,1-0,2 paino-% käytetystä vety-peroksidimäärästä. On mahdollista liuottaa ne jo vetyperoksidiin tai ne voidaan lisätä jäteveteen kiinteinä. Aktivaattoreiksi sopivat mainittuina määrinä käytettäviksi myös hienojakoiset veteen liukenemattomat piihapot.
Vetyperoksidia käytetään 7,5-8 moolia fenoli- tai fenolijoh-nannaismoo1 ia kohti. Formaldehydin läsnäollessa on tarpeen lisätä vielä 2 moolia vetyperoksidia yhtä formaldehydimoolia kohti.
Puhdistus suoritetaan edullisesti huoneen lämpötilassa tai siinä lämpötilassa, jossa jätevedet saadaan.
Yleensä puhdistettavat jätevedet voidaan käsitellä tällä menetelmällä sellaisenaan. Ainoastaan jos fenolipitoisuus on yli 5000 ppm, on suositeltavaa ennen jäteveden puhdistamista keksinnön mukaisella menetelmällä laimentaa jätevesi fenoliarvoon alle 5,00U ppm, jotta reaktio ei tapahtuisi liian kiivaasti.
Fenolin tai sen johdannaisten kvantitatiivinen määritys suoritetaan kaasukromatografisesti seuraavissa olosuhteissa:
Kaasukromatografi Perkin-Elmer F 7 (FID). Kolonnin lämpötila 180°C, injektiopesä 230°C, virtaus n. 24 ml/min; kolooni 1 m Poropak P, n:o 85, näytemäärä 1 ul/min; paperin eteneminen 0,5 cm/mi n.
Formaldehydin analyysi suoritetaan kloorimetrisesti käyttäen formaldehydin, asetyyliasetonin ja ammoniakin tai ammoniumasetaatin keskeistä erittäin herkkää kondensaatioreaktiota, jossa muodostuu keltaista diasetyylidihydrolutidiinia (T.Nash. Nature (lontoo) 170 (1952), 976).
Yksinkertaisemmaksi ja edullisimmaksi työskentelytavaksi on osoittautunut vetyperoksidi 1iuosten käyttäminen, joihin on liuotettu 0,U5- korkeintaan 0,1 -paino-% NaCl. Natriumkloridi voidaan tietenkin lisätä käsiteltävään jäteveteen myös kiinteänä.
e 64793
Menetelmä suoritetaan tavallisesti siten, että jätevesiin, jotka sisältävät fenolia, fenolijohdannaisia tai fenolia ja formaldehydiä, lisätään sekoittaen tarvittava määrä vetyperoksidia ja noin 0,1 % aktivaattoria, edullisesti natriumkloridia, jolloin joidenkin minuuttien kuluessa lisäyksen päättymisestä alkaa hapettuminen huoneen lämpötilassa. Se voidaan havaita jäteveden muuttumisesta tummaksi, hii1idioksidikehityksestä, lämpötilan kohoamisesta ja pH:n alenemisesta arvoihin 2-1.
Koko reaktioon kuluu yleensä aikaa 30-40 minuuttia ja sen päättyminen voidaan havaita kaasunkehityksen loppumisesta, lämpötilan pysähtymisestä tai laskusta. Tämän jälkeen hapan jätevesi neutraloidaan. Tällöin saostuu myös läsnä oleva pieni määrä rauta-ioneja .
Neutralointiin sopivat kaikki tunnetut alkali- tai maa-alkali-hydroksidit, edullisesti käytetään kalsiumhydroksidia kalkkimaitona.
Rautahydroksidisakan ja mahdollisen maa-alkalihydroksidisakan laskeuduttua voidaan käytännöllisesti katsoen väritön, täysin myrkytön jätevesi johtaa biologiseen kirkastus laitokseen.
Olennaista on, että kun läsnä on ainoastaan metallista rautaa tai kuparia ja pieniä suolamääriä, mutta ei vetyperoksidia, ei metalli-ioneja mene liuokseen edes useamman tunnin kuluessa.
Vasta lisättäessä vetyperoksidia liukenee metallipinnasta violetti, osaksi myös ruskeahko huntu, joka todennäköisesti kata~ lyyttisesti edistää hapettumista.
Ei siis tarvita mitään rautasuolojen vähimmäispitoisuutta, kuten edellä mainituissa japanilaisissa patenttihakemuksissa, joissa rautasuola pitoisuus piti kulloinkin säätää fenolipitoisuuden mukaan, jotta fenolin täydellinen poistuminen tapahtuisi, vaan sopivan pieni rautaionien konsentraatio saadaan automaattisesti riippumatta kulloinkin käsiteltävän jäteveden fenolipitoisuudesta.
Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan fenolin lisäksi poistaa myös o- ja p-kresoli sekä tert.-butyy1 ifeno 1i ja hydrr-k inon i.
9 64793
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Niissä on käytetty sekä keinotekoisesti valmistettuja jätevesiä, jotka sisälsivät fenolia, fenolijohdannaisia ja fenolia ja formaldehydiä määrinä 100 - 5000 ppm, että fenolihartsiteollisuuden jätevesiä.
Kaikki %:t ovat painopl:eja.
Esimerkki 1 7:ään jätevesinäytteeseen, joiden fenolipitoisuudet olivat 0,5 % ja pH-arvot 4:n ja 6:n välillä, lisättiin litraa kohti kuhunkin 0,4 ml seuraavien suolojen 10-%:ista liuosta:
NaCl, Ca-formiaatti, MnC^» MnSO^ , CuSO^, AlCl^, NiSO^.
Suolaliuosten lisäämisen jälkeen lisättiin jätevesinäyttei- siin kuhunkin sekoittaen 140-150 ml 10-%:ista vetyperoksidi liuosta.
2 Näytteisiin oli ripustettu saman kokonaispinta-alan (Θ m /jäte- 3 veden m ) omaavia rautalevyjä. Käytetty rautalevy oli rakennus-terästä St 37.
Pian vetyperoksidi 1iuoksen lisäämisen jälkeen alkoi hapetus-reaktio, joka voitiin havaita liuosten tummaksi muuttumisesta, lämpötilan kohoamisesta 50-B0°C: seen, hii1idioksidikehityksestä ja pH-arvon alenemisesta. 40 - korkeintaan 50 minuutin kuluessa hapetus oli päättynyt, lämpötila alkoi hitaasti laskea ja jäte-vesinäytteiden pH oli 1,6-1,0. Näytteisiin lisättiin niiden neutra-loimiseksi kalkkimaitoa (30-%:ista), jolloin tapahtui saostuminen. Kalkkisakan joka sisälsi pieniä määriä rautahydroksidi a laskeuduttua analysoitiin päällä oleva kirkas jätevesi edellä sivulla 8 kuvatulla tavalla. Analyysi osoitti, että fenoli oli täysin hävinnyt .
Esimerkki 2
Alkalisesti reagoivaan jätevr teen , jonka pH oli 0,7 ja fe-nolipitoisuus o,5%, lisättiin 1 jätevesi litraa kohti 4 ml 10 -%:ista keittosuolaliuosta, sitten lisättiin sekoittaen (1 jä-tevesilitraa kohti) 140 ml 10-%:ista vetyperoksidi liuosta. Jätevedessä riippuivat samanlaiset rautalevyt kuin esimerkissä 1. Hapetusreaktio alkoi vasta 30-40 minuutin kuluttua, mutta oli kuitenkin viimeistään RO minuutin kuluttua täysin päättynyt, jolloin reaktion kuluessa voitiin havaita sama värin muutos, lämpo-tilankohoaminen, hii1idioksidikehitys ja pH:n aleneminen kuin edellä. Reaktion päätyttyä vahvasti hapan [pH 1) jätevesi neutraloitiin ja sitä käsiteltiin edelleen samoili kuin esimerkissä 1.
Myös tällöin oli fenoli täysin hävinnyt.
64793 in ·:s imei-kk 1_3 Jätevesinäytteeseen, jossa oli 0,5 % Fenolia ja 0,5 % formaldehydiä, ja jonka pH oli 5,6 lisättiin yhtä jätevesi 1itraa kohti 253 ml 10-%:ista vetyperoksidi liuosta. Vetyperoksidiin oli etukäteen liuotettu 0,1 % NaCl. Jätevesinäytteessä olivat samanlaiset rautalevyt kuin esimerkissä 1. Heti NaCl-pitoisen vetyperoksidi-liuoksen lisäyksen jälkeen alkoi sekoitettaessa hapetusreaktio, joka oli tunnistettavissa edellisissä esimerkeissä esitetyistä tunnusmerkeistä. Noin 30 minuutin kuluttua, jolloin lämpötila oli kohonnut 55°C:seen ja pH laskenut l,5:een, reaktio oli päättynyt. Jätevesi neutraloitiin jälleen lisäämällä kalkkimaitoa, ja sakan laskeuduttua oli päällä oleva vesi kellertävää. Formaldehydin läsnäolos edusti reaktionku1kua. Analyysi osoitti, että sekä fenoli että formaldehydi olivat hävinneet.
Esimerkki 4 Jätevesinäytteeseen, joka sisälsi 0,5 % fenolia ja saman-verran formaldehydiä, ja jonka pH oli 5,3, lisättiin jätevesi-litraa kohti 255 ml 10-%:ista vetyperoksidi liuosta. Vetyperoksidiin oli liuotettu 0,1 % NaCl. Jäteveteen oli asetettu kuparilevyjä. Kuparimeta1li oli 99,9 %:ista ja levyjen pinta-ala oli 2 3 15 m / jätevesi -m . Vetyperoksidi1isäyksen jälkeen kesti kauan ennenkuin reaktio alkoi. Reaktio voitiin tunnistaa jäteveden tummaksi värjäytymisestä. Reaktio oli verrattuna metallisen raudan läsnäollessa tapahtuvaan reaktioon hitaampi, pH aleni hitaammin ja lämpötilan kohoaminen oli myös hidastunut. Vasta useamman tunnin kuluttua reaktio, joka muuten tapahtui analogisesti aikaisemmissa esimerkeissä kuvatun kanssa värin muutoksineen, pH-arvon alenemisineen ja lämpötilan kohoamiseineen, oli päättynyt. Neutralointi suoritettiin siten kuin aikaisemmin. Laskeutuneen sakan päällä olevassa kellertävässä jätevedessä ei ollut enää fenolia eikä formaldehydiä.
Esimerkki 5 jätevr.*'·; i näytteeseen, jossa oli 0,5 % fenolia, lisättiin rauha- ja V upa r i pe 11. i en läsnäollessa lfl_", :ista veLyporuksi d i 1 i nosta (lisäysrnäärä 14 N rnl/j ä t eves i. 1 i t ra 1 . Levyt olivat vasLaavia kuin esimerkeissä 1 ja 4. Jäteveden pH oli alussa 4,5, ja reaktio oli alussa sangen hidas, vasta heikosti lämmittämällä 40°C:seen 11 64793 saatiin hapetus näissä olosuhteissa päätökseen 70-80 minuutissa. Analyysi osoitti, että neutraloitu jätevesi ei sisältänyt fenolia.
Esimerkki 6 Tätevesinäytteeseen, jossa oli 0,5 % fenolia, ja jonka pH oli 6,3, lisättiin 5 g korkeadisperssistä piihappoa. Jätey*isinäyt-teeseen ripustettiin rautalevyjä, siten kuin esimerkissä" 1 sitten lisättiin sekoittaen fenoliväkevyyttä vastaava vetyperoksidi-määrä 10-%:isena liuoksena. Liuosta käytettiin 140 ml/jätevesi-litra. Noin 60 minuutin kuluttua reaktio käynnistyi, jolloin lämpöti la kohosi ja pH aleni voimakkaasti. Tästä 2 tunnin kuluttua reaktio oli päättynyt. pH oli tällöin 1,8. Käsittelyn jälkeen kalkki-maidolla oli päällä oleva vesi väritöntä ja kirkasta eikä siinä voitu osoittaa fenolia.
Esimerkki 7
Suurta määrää jätevesinäytteitä, joiden fenoli- ja formalde-hydipitoisuudet olivat 100 - 5 000 ppm, käsiteltiin metallisen raudan läsnäollessa esimerkin 1 mukaisesti hapettavasti 35-%:isella vetyperoksidiliuoksella ja NaClillä edellisissä esimerkeissä kuvatulla tavalla. Keittosuola oli toisaalta liuotettuna vetyperoksidi 1iuokseen (korkeintaan 0.1 %), toisaalta keittosuola liuotettiin jäteveteen, jolloin jätevesilitraa kohti käytettiin 200 mg keittosuolaa.
Seuraavassa taulukossa on esitettynä eri fenoli- ja formaldehydi väkevyyksi1lä käytettävät 35-%:isen vetyperoksidi 1iuoksen ja keittosuolan määrät.
!2 6 4 7 9 3
Esimerkkiin 7 liittyvä taulukko
Fenolin ja formaldehydin poistamiseen jätevesistä jätevesi-litraa kohti tarvittavat määrät 35-paino-%:ista vetyperoksidi -liuosta ja NaCl metallisen raudan läsnäollessa.
1) Vetyperoksidi liuos, jossa oli 0,1 % NaCl Jäteveden sisältämä Phenol- 35-paino-%:nen H2O2I1UOS NaCl fenol^formaldenydi % ml mg ' ' 1 I ) ‘ |0,5 | 0 ; 36,5 ; :o,i ! o : 7,$Λ :o,oi ; o ; 1,5 ί JO,5 ί 1,0 ! 96,5 ! 200 ί 0,5 j 0,75 | 81,5. j 200
;.0,5 . 0,5 . 66,5 ' J
'0,5 ! 0,25 ! 51,5 ’* 200 ;............................._·.........................j____________
J ! I I
;0,2 ! 0,4 ί 38,6 ! 200 [0,2 ! 0,3 ! 32,6' ! 200 [0,2 ! 0,1 ! 20,5 ! 200 ; «. > 1 .......
[0,1 ! 0,1 33,51^ ! [0,05 ! 0,1 ! 9,7 200 [0,05 J o;075 ! 8,2 ! 200 [0,05 I 0,025 ! 3,2 200 ..............................j______________________________[____________ jo,oi ! ο,οι ! 2,/1^ ! 13 64793
Kaikissa tapauksissa voitiin lyhyessä ajassa, so. 30 -korkeintaan 60 minuutissa, saada aikaan jätevesinäytteiden täydellinen myrkyllisten aineiden poisto, joka tapahtui korkeammilla fenolipitoisuuksi1la nopeammin kuin alhaisemmilla.
Esimerkki 8 V 2 Λ teräksestä (ruostumaton, haponkestävä teräs, jossa on 18 % kromia, 8 % nikkeliä ja korkeintaan 0,12 % hiiltä) valmistetussa 20 litran reaktioastiassa käsiteltiin 35-%:isella vetyperoksidi 1 luokse 1 la samalla sekoittaen jätevesinäytteitä, joiden fenolipitoisuudet olivat 100 - 1000 ppm sekä näytteitä, joiden fenoli- ja formaldehydipitoisuudet olivat 100 - 1000 ppm. Ennen vetyperoksidi1iuoksen lisäämistä oli näytteisiin liuotettu jäte-vesilitraa kohti 200 mg keittosuolaa. Fenoli- tai feno 1i/formalde-hydripitoisuuksia vastaavat vetyperoksidi 1iuosmäärät saadaan esimerkkiin 7 liittyvästä taulukosta. Kaikissa jätevesierissä tapahtui hapetusreaktio edellisessä esimerkissä kuvatulla tavalla. Hapetus oli päättynyt alle 60 minuutin, ja käsiteltyjen jätevesi-näytteiden pH-arvot olivat 2,5. Jätevesinäytteitä käsiteltiin sitten samoin kuin edellä, ja analyysit osoittivat, että fenoli ja formaldehydi olivat poistuneet.
Esimerkki 9
Fenolihartsituotannosta (hapan kondensaatiotuote formaldehydin kanssa, Novolak-tyyppi) peräisin olevan jäteveden analyysi osoitti jäteveden sisältävän 4,5 % fenolia ja kaikkiaan 5,6 % formaldehydiä. Formaldehydi oli pääasiassa sidottuna, vain 0,06 % oli vapaana formaldehydinä. Jäteveden pH oli 3. Fenolin ja formaldehydin lisäksi jätevesi sisälsi myös muita orgaanisia aineosia, mm. jälkiä orgaanisista liuottimista. Jotta tästä jätevedestä saataisiin peroksidihapetuksella vastaavasti fenoli ja formaldehydi poistettua, oli jätevesi laimennettava vähintään 10-kertaisesti, sillä muuten hapetusreaktio olisi liian kiivas ja tapahtuisi säätämättä.
46 1 laimentamatonta jätevettä laimennettiin 410 litralla vettä sopivan suuruisessa reaktiosäiliössä, jonka koko sisäpinta oli rautalevystä. Tähän laimennettuun jäteveteen liuotettiin 100 g keittosuolaa ja sitten lisättiin sekoittaen 34,51 35-%:ista vetyperoksidiliuosta. Tämä määrä oli jonkin verran yli fenolin ja formaldehydin hapetukseen tarvittava määrä, koska vastaavista la-boratioriokokeista ilmeni, että myös muut orgaaniset ainekset hapettuivat. Jotta reaktio ei tapahtuisi liian kiivaasti, lisättiin 14 64793 vetyperoksidi1iuos annoksittain 5-10 litraa kerrallaan. Tällä menettelyllä saatiin jätevedestä 1-2 tunnissa myrkylliset aineet täysin pois. Käsittelyn aikana lämpötila kohosi 75°C:seen, pH, joka alkuperäisen jäteveden laimennuksen jälkeen oli 6,8, aleni l,3:ään. Ensimmäisen vetyperoksidiannoksen lisäyksen jälkeen syntyi vahvan CC2~kehityksen vuoksi huomattavasti vaahtoa, joka reaktion lähestyessä loppua aleni.
Hapetusreaktion päätyttyä jätevesi neutraloitiin lisäämällä 3U-%:ista kalkkirnatoa, jolloi saostui kalkkisakka, joka sisälsi jonkin verran rautahydroksidia. Päällä oleva vaahtovapaa jätevesi oli kirkasta ja vaaleata, ja se voitiin päästää pois. Analyysi osoitti, että jätevedessä ei ollut lainkaan fenolia eikä formaldehydiä.
Esimerkki 10 Jätevesinäytettä, joka sisälsi 1000 ppm fenolia, ja toista jätevesinäytettä, joka sisälsi 1000 ppm fenolia ja 1000 ppm formaldehydiä, käsiteltiin metallisen rautalevyn läsnäollessa (kuten esimerkissä 1) fenolin tai fenolin ja formaldehydin hapetukseen tarvittavalla määrällä 10-%:ista vetyperoksidi 1iuosta. Vetyperoksidi 1 i uo kseen oli liuotettu 0,1 % keittosuolaa.
Hapetus tapahtui aikaisemmissa esimerkeissä kuvatulla tavalla. Reaktion päätyttyä näytteet neutraloitiin kuten edellisissä esimerkeissä, ja päällä oleva kirkas, vaalea jätevesi dekantoi-tiin. Näytteet analysoitiin ja analyysit osoittivat, ettei näytteissä enää ollut fenolia eikä formaldehydiä.
Analyysien lisäksi suoritettiin sekä lähtönäytteistä että vetyperoksidikäsitellyistä näytteistä kemiallinen ja biologinen hapentarve sekä lisäksi myrkyllisyysmääritykset ja kalakoe ja hii1imääritys. Lähtönäytteistä, jotka sisälsivät vielä fenolia ja formaldehydiä, määritettiin kemiallinen hapentarve, käsitellyistä näytteistä kemiallinen hapentarve (CSB) biologinen hapentarve (BSB^), myrkyllisyys, myrkyllisyys kaloille ja TOOarvo.
Myrkyllisyys määritettiin K.Offhauskin menetelmällä sapro-raatissa, ja kalamyrky11isyys mitattiin guppy - ka loi 1la. OSB-arvot mitattiin Standard Methods- tai jätevesilain esittämillä menetelmillä. Hii1imääritys suoritettiin Beckmann’in laitteella "Total Organic Carbon Analyzer", Tulokset, nähdään seuraavassa t a u 11 j k o n s a .
15 64793
Fenolia 1000 ppm Fenolia 1000 ppm ja for- sisältävä maldehydiä 1000 ppm, sisältävä Näyte 1, Näyte 2 !®*e käsitelty käsittelemätön kasittele- tely maton CSB (mg 02/l) Ϊ40 240Ö 300 3400
BSB5(mg/lJ
1 : 1 laimennettu näyte 33 — 34
Myrkkyvaikutus, esto %:eina 4 -- 15 (500 ml :n näyte 1000 ml :ssa seosta) TC (mg/1) 84 -- 160 T0C (mg/1) 50 -- 15Θ TAO (mg/1) 34 — 2 —
Kalakoe: ^
Kalat elävät 48 tuntia 333 ml:n -- 333 ml:n näyte näyte 1000 ml:ssa 1000 ml:ssa seosta seosta
Kuten taulukosta voidaan nähdä, voitiin CSB-arvoa huomattavasti alen-taa. Myös BSBg-arvo oli hyväksyttävällä alueella. Kalakokeen tulos oli mielenkiintoinen, siinä osoitettiin, että kalat pysyivat hengissä 4Θ tuntia käsitellyissä jätevesinäytteissä, jotka oli laimennettu 333 ml 1000 ml:ksi.
16 64793
Esimerkki 11
Raudan pinta-alan vaihtelu (käytetty rautalaatu oli sama kuin esimerkissä 1] Jätevesinäytteitä, jotka sisälivät 5000 ppm, 1000 ppm ja 100 ppm fenolia, käsiteltiin metallisen raudan läsnäollessa fenolin hapetukseen tarvittavalla määrällä 10-%:ista vetyperoksidi liuoksiin oli liuotettu 0,1 % keittosuolaa. Jäteveden kanssa kosketuksissa oleva rautapinta vaihteli. Rauta oli samankaltaisena levynä kuin esimerkissä 1.
Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa
Fenolin poistaminen jätevesistä vetyperoksidin ja metallisen raidan avulla. Vetyperoksidi liuos: 10-%:inen, joka sisälsi 0,1 % NaCl.
Metallipinnan vaikutus reaktionopeuteen.
Jäteveden Raudan pinta-ala Reaktion a lkami - Reaktion fenolipitoisuus % m^seinä jäteveden seen kulunut kestoaika,min m :ä kohti aika,min 0,5 16 5-6 17 12 5 - 6 21 7.5 0-10 35 3.5 20 - 22 75 0,1 15 10 - 12 43 11 10 - 12 47 7 13-14 70 3.5 15 110 0,01 15 25 - 30 65 11 40 - 45 100 7 55 - 60 120 3.5 120 220 17 64793
Taulukosta ilmenee, että rautapinnan pienentyessä reaktion kestoaika kasvaa. Reaktionopeus on tietenkin lisäksi riippuvainen fenolipitoisuudesta.
Esimerkki 12 Jötevesinäytteitä, jotka sisälsivät 500G ppm fenolia ja 5000 ppm formaldehydiä, 1000 ppm fenolia + 1000 ppm formaldehydiä ja 100 ppm fenolia + 100 ppm formaldehydiä, käsiteltiin samoin kuin esimerkissä 11 metallisen raudan läsnäollessa fenolin ja formaldehydin hapetukseen tarvittavalla määrällä 10-%:ista vetyperoksidia. Vetyperoksidi liuokseen oli liuotettu 0,1 % keittosuolaa, Samoin kuin esimerkissä 11, vaihdeltiin käsiteltävän jätevesimäärän suhteen käytettyä raudan pinta-alaa. Seuraavassa taulukossa nähdään saadut tulokset. Niistä ilmenee, että raudan pinta-alaa pienennettäessä reaktion kestoaika kasvaa.
Fenolin ja formaldehydin poisto jätevesisistä vetyperoksidin ja metallisen raudan avulla.
Vetyproksidiliuos: 10-%:inen, joka sisälsi 0,1 % NaCl. Metallipinnan vaikutus reaktionopeuteen.
--1 | ^ Γ "enolipitoisuus Formaldehydi- Raudan pinta-ala Reaktion Reaktion o, pitoisuus m :einä ^ alkamiseen kestoaika, o. jäteveden m :ä kulunut min kohti aika, min -- -------- 0,5 0,5 18 4-5 17 13 8 - 9 27 8.5 8 - 9 33 4.4 10 - 11 52 | 0,1 0,1 16 8 - 9 41 j 11.5 8-9 52 7.5 9-10 63 3.6 13 - 14 105 0,01 0,01 15 13 - 15 70 n 25 - 30 Iin 7 25 - 30 120 - 125
3,5 30 - 35 175 - |f!H
1 a 64793
Esimerkki 13 Jätevusinäytteisiin , jotka sisälsivät 1GQQ ppm pyrokate-kinolia, resorsino1ia, pyroga1lo1ia, o- ja p-kresalia, lisättiin kuhunkin 35-%:ista vetyperoks id i 1 iuosta, joka sisälsi 0,1 keittosuolaa, Näiden fenolijohdannaisten moolia kohti käytettiin 8 moolia vetyperoksidia, ja näytteissä käytetyt rautalevyt olivat samankaltaisia kuin esimerkissä 1.
Hapetusreaktiot tapahtuivat normaa1ilämpötilassa, ja reaktio alkoi noin 5 minuutin kuluessa. Reaktioaika oli pyrokatekino-lilla ja resorsino 1i1la 45 minuuttia, o- ja p-kresolilla noin 70 minuuttia ja pyroga1lo1i1la yli 90 minuuttia. Näiden aikojen kuluttua jätevedet eivät enää sisältäneet mainittuja feno1ijohdannai s i a .
Esimerkki 14 Jätevesinäytöttä, joka sisälsi 1000 ppm o-kloorifenolia, käsiteltiin samoin 35-:isella vetyperoksidi1iuoksella, johon oli liuotettu 0,1 % keittosuolaa, metallisen raudan (sama kuin esimerkissä 1) läsnäollessa.
Myös tällöin oli reaktion kulku samankaltainen kuin muilla feno 1ijohdannaisi1la, 1 tunnin kuluttua hapetusreaktio oli päättynyt, eikä käsitelty jätevesi sisältänyt o-kloorifenolia.
Esimerkki 15 Jätevesinäytettä» joka sisälsi 0,5 ?„ hydrokinonia, käsiteltiin metallisen raudan läsnäollessa (sama kuin esimerkissä 1] 10-%:isella vetyperoks idi 1 iuokse 1 la , johon oli liuotettu 0,1 keittosuolaa. Yhtä hydrokinonirnoo 1 ia kohti käytettiin 8 tai 10 moolia vetyperoksidia. Reaktionkulku oli samankaltainen kuin edellä ja 45 minuutissa oli hapetus päättynyt. Saatu näyte ei sisältänyt enää hydrokinonia.
Claims (7)
1. Menetelmä fenolia, fenolijohdannaisia tai fenolia ja formaldehydiä sisältävien jätevesien puhdistamiseksi vetyperoksidilla käsittelemällä, tunnettu siitä, että vetyperok-sidikäsittely suoritetaan metallisen raudan tai kuparin läsnäollessa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallit puhdistuskäsittelyn aikana ovat pelteinä, lankoina tai rakeina.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puhdistuskäsittely suoritetaan rauta-astiassa.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puhdistuskäsittely suoritetaan käyttäen rautaista sekoitinta.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puhdistuskäsittelyssä käytetään ak-tivaattoreita, kuten natriumkloridia tai liukenemattomia piihap-poja.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, 3 tunnettu siitä, että raudan pinta-ala jäteveden m :ä kohti on 1-20 m^.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallisena rautana käytetään ruostumatonta, haponkestävää terästä, jossa on 18 % kromia, ja 8 % nikkeliä ja korkeintaan 0,12 % hiiltä. B. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jäteveden pH on säädetty B:aan.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI831991A FI70872C (fi) | 1977-01-27 | 1983-06-02 | Foerfarande foer rening av avfallsvatten som innehaoller fenolfenolderivat eller fenol och formaldehyd |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2703267 | 1977-01-27 | ||
| DE2703267A DE2703267C2 (de) | 1977-01-27 | 1977-01-27 | Verfahren zur Entgiftung von Abwässern, die Phenol, Phenolderivate oder Phenol und Formaldehyd enthalten |
| DE19772703268 DE2703268C2 (de) | 1977-01-27 | 1977-01-27 | Verfahren zur Entgiftung von Abwässern, die Phenol, Phenolderivate oder Phenol und Formaldehyd enthalten |
| DE2703268 | 1977-01-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI773299A FI773299A (fi) | 1978-07-28 |
| FI64793B FI64793B (fi) | 1983-09-30 |
| FI64793C true FI64793C (fi) | 1984-01-10 |
Family
ID=25771521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI773299A FI64793C (fi) | 1977-01-27 | 1977-11-03 | Foerfarande foer rening av avfallsvatten som innehaoller fenolfenolderivat eller fenol och formaldehyd |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4340490A (fi) |
| JP (1) | JPS5394449A (fi) |
| AR (1) | AR214431A1 (fi) |
| AT (1) | AT357485B (fi) |
| AU (1) | AU513764B2 (fi) |
| BR (1) | BR7708109A (fi) |
| CH (1) | CH633237A5 (fi) |
| ES (1) | ES464345A1 (fi) |
| FI (1) | FI64793C (fi) |
| FR (1) | FR2394497A1 (fi) |
| GB (1) | GB1571262A (fi) |
| IL (1) | IL53896A (fi) |
| IT (1) | IT1091300B (fi) |
| NL (1) | NL7800208A (fi) |
| NO (1) | NO149424C (fi) |
| SE (1) | SE428680B (fi) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5535976A (en) * | 1978-09-08 | 1980-03-13 | Dowa Mining Co Ltd | Treatment of waste water containing oxidizable substance |
| DE3125452C2 (de) * | 1981-06-29 | 1985-09-12 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Entgiften und zum Absenken des CSB und des BSB in kontinuierlichen Abwasserströmen mit wechselnden Gehalten verschiedener oxidierbarer Inhaltsstoffe mit Wasserstoffperoxid |
| US4391715A (en) * | 1981-08-13 | 1983-07-05 | Sterling Drug Inc. | Waste treatment process |
| JPS59226898A (ja) * | 1983-06-08 | 1984-12-20 | 日揮株式会社 | 放射性有機廃棄物の処理法 |
| US4588506A (en) * | 1984-11-08 | 1986-05-13 | Fmc Corporation | Stimulation of biooxidation processes in subterranean formations |
| US4591443A (en) * | 1984-11-08 | 1986-05-27 | Fmc Corporation | Method for decontaminating a permeable subterranean formation |
| NL8600723A (nl) * | 1986-03-20 | 1987-10-16 | Pacques Bv | Werkwijze voor het zuiveren van afvalwater. |
| JPS63158497A (ja) * | 1986-08-20 | 1988-07-01 | 富士電機株式会社 | 放射性イオン交換樹脂の分解処理方法 |
| US4804480A (en) * | 1986-12-29 | 1989-02-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Destruction of nitrophenols |
| US4743381A (en) * | 1987-07-01 | 1988-05-10 | Fmc Corporation | Process for oxidizing a cyanide compound |
| SE466496B (sv) * | 1989-05-09 | 1992-02-24 | Solvator Process Ab | Foerfarande foer rening av med organiskt material foerorenat surt avloppsvatten |
| JPH03101893A (ja) * | 1989-09-14 | 1991-04-26 | Kyoritsu Yuki Co Ltd | 廃水の処理方法 |
| CA2034746C (en) * | 1991-01-22 | 1997-11-18 | Edward William Robins | Method of neutralizing hazardous products and composition therefor |
| US5955350A (en) * | 1991-06-21 | 1999-09-21 | Institute Of Gas Technology | Sequential biological/chemical/biological treatment of organic waste |
| US5610065A (en) * | 1991-06-21 | 1997-03-11 | Institute Of Gas Technology | Integrated chemical/biological treatment of organic waste |
| US6100368A (en) * | 1992-06-11 | 2000-08-08 | Johnson; William Bruce | Process for production of acidic aqueous solutions of melamine-aldehyde polymer having low levels of free aldehyde |
| SI9200263B (sl) * | 1992-10-19 | 2000-04-30 | Kti Group B.V. | Postopek za čiščenje industrijskih odpadnih voda z nizko vsebnostjo toksičnih organskih snovi |
| US5356539A (en) * | 1993-03-19 | 1994-10-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Tandem waste stream treatment for the removal of nitroaromatics and nitrophenolics |
| DE4314521C2 (de) * | 1993-05-03 | 1996-05-30 | Eisenmann Kg Maschbau | Verfahren zur Reinigung von organisch belasteten Industrieabwässern |
| US5352368A (en) * | 1993-09-23 | 1994-10-04 | Isolyser Co., Inc. | Aldehyde treatment system |
| BR9607214A (pt) * | 1995-03-14 | 1998-07-07 | Monsanto Co | Tratamento de um fluxo de detritos contendo formaldeído |
| NL9500551A (nl) * | 1995-03-22 | 1996-11-01 | Tno | Werkwijze voor het verwijderen van schadelijke verbindingen. |
| US5716528A (en) * | 1995-10-11 | 1998-02-10 | Domtar Inc. | Peroxide water treatment process |
| US5741427A (en) * | 1996-03-14 | 1998-04-21 | Anesys Corp. | Soil and/or groundwater remediation process |
| DE19646553A1 (de) * | 1996-10-29 | 1998-04-30 | Delta Umwelt Technik Gmbh | Verfahren zur Reinigung von organische und/oder anorganische Verbindungen enthaltenden Wässern durch katalytische Naßoxidation |
| US6569353B1 (en) * | 1998-06-11 | 2003-05-27 | Lynntech, Inc. | Reactive decontamination formulation |
| US6843618B2 (en) | 2000-12-18 | 2005-01-18 | William L. Lundy | In situ subsurface decontamination method |
| MY143602A (en) * | 2003-01-24 | 2011-06-15 | Teoh Eng-Chye | Methods for the removal of organic nitrogen, organic and inorganic contaminants from an aqueous liquid |
| CA2558266C (en) * | 2004-03-05 | 2017-10-17 | Gen-Probe Incorporated | Reagents, methods and kits for use in deactivating nucleic acids |
| CN101784480A (zh) * | 2007-08-23 | 2010-07-21 | 陶氏环球技术公司 | 盐水纯化 |
| US8344842B1 (en) | 2010-01-20 | 2013-01-01 | Vlt, Inc. | Vertical PCB surface mount inductors and power converters |
| CN101885557B (zh) * | 2010-06-24 | 2012-07-25 | 山东潍坊润丰化工有限公司 | 一种含酚废水的回收和处理方法 |
| US9475106B2 (en) | 2011-05-11 | 2016-10-25 | William L. Lundy | In-situ subsurface decontamination of sodic soil, clay and ground water |
| US11286183B2 (en) | 2015-11-19 | 2022-03-29 | Envirosystems Inc. | System and method for treatment of spent caustic wastewater |
| CN108585072A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-09-28 | 天津兴嘉德环保科技有限公司 | 一种cod去除剂 |
| RU2760130C1 (ru) * | 2021-05-21 | 2021-11-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ переработки сточных вод, содержащих фенол и его производные |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA646440A (en) * | 1962-08-07 | M. Hill John | Method of removing phenols from waste streams | |
| JPS4850562A (fi) * | 1971-10-29 | 1973-07-17 | ||
| JPS496763A (fi) * | 1972-05-06 | 1974-01-21 | ||
| JPS4980857A (fi) * | 1972-11-18 | 1974-08-05 | ||
| JPS4977449A (fi) * | 1972-11-29 | 1974-07-25 | ||
| JPS5630078B2 (fi) * | 1972-12-08 | 1981-07-13 | ||
| JPS508370A (fi) * | 1973-05-28 | 1975-01-28 | ||
| US4104162A (en) * | 1974-04-22 | 1978-08-01 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Koessler | Process for detoxification of formaldehyde containing waste waters |
| JPS5115650A (en) * | 1974-07-25 | 1976-02-07 | Masao Torigoe | Hanyakipanruino seizohoho |
| US4023889A (en) * | 1975-02-24 | 1977-05-17 | Morgan Adhesives Company | Retroreflective laminate |
| JPS5216865A (en) * | 1975-07-31 | 1977-02-08 | Nitto Boseki Co Ltd | Purifying waste water containing organisms |
| CH605421A5 (en) * | 1976-04-02 | 1978-09-29 | Schweizerische Sodafabrik | Disinfecting water using hydrogen peroxide |
-
1977
- 1977-11-03 FI FI773299A patent/FI64793C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-11-07 NO NO773807A patent/NO149424C/no unknown
- 1977-11-22 ES ES464345A patent/ES464345A1/es not_active Expired
- 1977-11-23 IT IT69643/77A patent/IT1091300B/it active
- 1977-11-25 FR FR7735537A patent/FR2394497A1/fr active Granted
- 1977-12-06 BR BR7708109A patent/BR7708109A/pt unknown
- 1977-12-14 AU AU31539/77A patent/AU513764B2/en not_active Expired
- 1977-12-20 US US05/862,760 patent/US4340490A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-01-06 NL NL7800208A patent/NL7800208A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-01-19 GB GB2196/78A patent/GB1571262A/en not_active Expired
- 1978-01-25 AR AR270852A patent/AR214431A1/es active
- 1978-01-26 IL IL53896A patent/IL53896A/xx unknown
- 1978-01-26 CH CH86578A patent/CH633237A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-01-26 SE SE7801002A patent/SE428680B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-01-27 AT AT59878A patent/AT357485B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-01-27 JP JP743778A patent/JPS5394449A/ja active Granted
-
1979
- 1979-11-27 US US06/097,898 patent/US4370241A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR214431A1 (es) | 1979-06-15 |
| GB1571262A (en) | 1980-07-09 |
| AT357485B (de) | 1980-07-10 |
| NO773807L (no) | 1978-07-28 |
| IT1091300B (it) | 1985-07-06 |
| NO149424B (no) | 1984-01-09 |
| ES464345A1 (es) | 1978-08-01 |
| NL7800208A (nl) | 1978-07-31 |
| IL53896A0 (en) | 1978-04-30 |
| FR2394497B1 (fi) | 1982-04-09 |
| SE428680B (sv) | 1983-07-18 |
| AU3153977A (en) | 1979-06-21 |
| JPS5394449A (en) | 1978-08-18 |
| FI773299A (fi) | 1978-07-28 |
| US4340490A (en) | 1982-07-20 |
| FI64793B (fi) | 1983-09-30 |
| BR7708109A (pt) | 1979-06-19 |
| NO149424C (no) | 1984-04-25 |
| CH633237A5 (de) | 1982-11-30 |
| JPS5716671B2 (fi) | 1982-04-06 |
| AU513764B2 (en) | 1980-12-18 |
| FR2394497A1 (fr) | 1979-01-12 |
| US4370241A (en) | 1983-01-25 |
| SE7801002L (sv) | 1978-07-28 |
| ATA59878A (de) | 1979-11-15 |
| IL53896A (en) | 1982-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI64793C (fi) | Foerfarande foer rening av avfallsvatten som innehaoller fenolfenolderivat eller fenol och formaldehyd | |
| Eisenhauer | Oxidation of phenolic wastes | |
| Anku et al. | Phenolic compounds in water: sources, reactivity, toxicity and treatment methods | |
| Karci et al. | Transformation of 2, 4-dichlorophenol by H2O2/UV-C, Fenton and photo-Fenton processes: oxidation products and toxicity evolution | |
| Jacangelo et al. | Ozonation: assessing its role in the formation and control of disinfection by‐products | |
| Esteves et al. | Synthetic olive mill wastewater treatment by Fenton’s process in batch and continuous reactors operation | |
| Sharma et al. | Nonylphenol, octylphenol, and bisphenol-A in the aquatic environment: a review on occurrence, fate, and treatment | |
| Randall et al. | Detoxification of specific organic substances by wet oxidation | |
| Deinzer et al. | Environmental health sciences center task force review on halogenated organics in drinking water | |
| Schrank et al. | Comparison of different advanced oxidation process to reduce toxicity and mineralisation of tannery wastewater | |
| US3896209A (en) | Reduction of hexavalent chromium | |
| Tucker et al. | Deactivation of hazardous chemical wastes | |
| Huang et al. | Reaction of chlorine with NOM adsorbed on powdered activated carbon | |
| CA3041391A1 (en) | Method for treating wastewater and wastewater sludge using a percarboxylic acid | |
| CA1094702A (en) | Process for the detoxication of waste water containing phenol, phenol derivatives, or phenol and formaldehyde (1) | |
| FI70872C (fi) | Foerfarande foer rening av avfallsvatten som innehaoller fenolfenolderivat eller fenol och formaldehyd | |
| FI64558B (fi) | Foerfarande foer renande av avloppsvatten innehaollande fenol eller fenol och formaldehyd | |
| Goi et al. | Comparison of advanced oxidation processes for the destruction of 2, 4-dinitrophenol | |
| Yazdanbakhsh et al. | Degradation of phenol with using of Fenton-like Processes from water | |
| Voudrias et al. | Effects of activated carbon on the reactions of combined chlorine with phenols | |
| Snider et al. | Kinetics of the chlorination of biphenyl under conditions of waste treatment processes | |
| Chavoshani et al. | The effect of H2O2 interference in chemical oxygen demand removal during advanced oxidation processes | |
| US2758084A (en) | Water purification process | |
| CA1096069A (en) | Process for the detoxication of waste water containing phenol, phenol derivatives or phenol and formaldehyde (ii) | |
| US3926803A (en) | Cyanide enhancement of the photooxidation of acetic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT |