FI64558B

FI64558B - Foerfarande foer renande av avloppsvatten innehaollande fenol eller fenol och formaldehyd

Info

Publication number: FI64558B
Application number: FI773140A
Authority: FI
Inventors: Helmut Junkermann; Volker Hafner
Original assignee: Degussa
Priority date: 1976-12-17
Filing date: 1977-10-21
Publication date: 1983-08-31
Also published as: NO774278L; CH631140A5; JPS5546238B2; ES463620A1; DE2657192B1; AR212937A1; CA1088231A; ATA731977A; NL7711950A; BE861967A; AU511201B2; AT352029B; NO147872B; AU3066077A; FI773140A; SE423622B; US4157300A; FR2374266B1; GB1571261A; BR7708338A

Description

---- Γβ1 /<Ι4Χ KUULUTUSJULKAISU . Λ__Λ W (11) UTLAGCN I NGSSKRIFT 64 55 8 c (45) Patent',! eyEnnetty 12 12 1233 ^ ’ (51) Ky-ik-^ntci.3 c 02 P Ί/72 SUOM I—FI N LAN D (21) a*·"**®·*·"»·—p»un«niekBi«* 7731^0 (22) Hkk*mbpiM —Ameknlngadag 21.10.77 ' (23) Alkupilvi—GIWglMtadag 21.10. 77 (41) Tullut IuIMmIisI — BllvH offantllf l8. 06.78

Pat«rttk ja rekisterihallitut N«ht**talp«o» J. k«.L|«llc*un pwn-

Patant- och registerstyrclMn x Ana&kan utlajd och utl-ikriften publkerad 31.08.83 (32)(33)(31) utuolkeu* —B«fird priority 17.12.76

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken iy ski and (DE) P 2657192.6-1*1 (71) Degussa Aktiengesellschaft, Weissfrauenstrasse 9, 6000 Frankfurt 1,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Helmut Junkermann, Frankfurt, Volker Hafher, Frankfurt, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) (7l*) Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä fenolia tai fenolia ja formaldehydiä sisältävien jätevesien puhdistamiseksi - Förfaran de för renande av avloppsvatten innehällande fenol eller fenol och formaldehyd

Erilaisia pitoisuuksia omaavia fenolipitoisia jätevesiä saadaan fenolisynteesissä, koksauslaitoksissa ja kaasulaitoksissa, ruskohiilen puolikoksauslaitoksissa, eikä vähiten valmistettaessa fenoliformaldehydikeinohartseja (fenolimuoveja).

Myrkyllisestä vaikuttavien fenolien ja myös samoin myrkyllisestä vaikuttavien formaldehydien täydellinen poisto viimeksi mainitun teollisuudenhaaran jätevesistä, erityisesti sellaisten jätevesien myöhemmin seuraavaa biologista selkeytystä varten, on kuten ennenkin hyvin tärkeä tehtävä, jota suurehkolla pitoisuusalueella ei ole tähän mennessä voitu ratkaista tyydyttävästi.

Mainituilla fenolimuoveilla voi esim. niin sanotuissa "reak-tiovesissä", jotka kulloinkin kondensaatioprosessin mukaan reagoivat joko emäksisesti tai happamasti, haihtuvan fenolin pitoisuus olla suuruusluokkaa 1 700 - 15 000 mg/1, ja vapaan formaldehydin pitoisuus välillä 1 200 - 8 100 mg/1. (F.Meinck, H. Stoof, H. Kohl-schOtter "Industrie-Abwässer", H painos, Gustav Fischer-Verlag, Stuttgart, 1968, 619).

‘1 i 64558

On jo olemassa fenolipitoisten jätevesien puhdistamiseksi suuri määrä menetelmiä, jotka eivät kuitenkaan ole suurehkolla pi-toisuusalueella yleisesti käyttökelpoisia.

Korkeilla vesihöyrypitoisuuksilla voi esim. fenolin talteen-ottamista varten olla järjestetty vesihöyrytislaus. Sitä paitsi on joukko uuttomenetelmiä, joissa esim. bentseenin, tolueenin tai trikresyylifosfaatin avulla suoritetaan fenolin uutto. Näihin menetelmiin liittyy tosin se haitta, että uuttoaineen tietyt jäännös-osat joutuvat jäteveteen, sitä paitsi erilaisten menetelmien niin sanottu "pesuneste" on erilainen, niin että fenolin täydellinen poistaminen ei ole mahdollista.

Täydellinen fenolipoisto voidaan saavuttaa haihduttamalla jätevedet ja polttamalla sakat. Kuitenkin tämä menetelmä kuluttaa paljon energiaa.

Matalilla fenolipitoisuuksilla voidaan riittävä fenolin poisto tehdä mahdolliseksi erityisten aktiivihiilien avulla. Teho riippuu kuitenkin hiilimäärästä, lajista ja raekoosta sekä menettelytavasta (vaikutusaika, pH-arvo ja jäteveden lämpötila).

Kulloinkin fenolipitoisten jätevesien koostumuksen ja pitoisuuden mukaan on absorption teho hyvin erilainen ja keskimääräisillä ja korkeammilla pitoisuuksilla liian kallista, esim. 1 000 ppm:stä alkaen ja korkeammalla.

Edelleen yksi absorptiomenetelmä muodostuu tiettyjen keino-hartsien, esim. polymetakrylaattien tai polyvinyylibentseenien käytöstä. Niinpä voitiin esim. eräässä fenolipitoisessa jätevedessä fenolipitoisuus alentaa 6 700 ppm:stä noin 0,1 ppmrään (US-patentti-julkaisu 3 663 467, US-patenttijulkaisu 3 531 463).

Sen laatuisia absorptiomenetelmiä ei voida kuitenkaan käyttää keinohartsiteollisuuden fenoli- ja formaldehydipitoisiin jätevesiin, koska niin käsiteltyyn jäteveteen jää jäljelle kuten ennenkin myr-kyllisesti vaikuttava formaldehydi.

Satunnaisesti voidaan myös fenolipitoisia jätevesiä käsitellä biologisesti niin kutsutun "Nocardia-menetelmän" mukaan. Sellaisten sädesieniä lähellä olevien organismien puhdasviljelmät voidaan viljellä biosuodatin- tai aktiivilietelaitoksissa.

Suotuisimmassa tapauksessa voidaan saavuttaa 99 %:n puhdistus-teho, niin että myös biologisessa hajoituksessa jää jäljelle yhä vielä tietty jäännösosa.

3 64558

Vaikutus riippuu nimittäin muista olosuhteista, niinpä liian suuri fenolin lisäys tai muut jätevesimyrkyt voimakkaasti vahingoittavat tai mahdollisesti jopa tuhoavat mikrobikasvuston.

Menetelmä ei siis merkitse varmaa jäteveden myrkynpoistoa.

Sitä paitsi sellaisen erityisen biologisen kerroksen tai aktii-vilietteen käsittelemiseksi täytyy lisätä N- ja P-pitoisia ravinto-suoloja (Gesundh.-Ing. 81 (1960), 205 ja seuraavat sivut). Sellaiset toimet vaativat erityisen biologisen selkeytyslaitoksen suhteellisen kallista käyttämistä.

Hyvin tunnettu menetelmä on fenolin hapetus klooridioksidi11a. Klooridioksidi saadaan joko antamalla happojen vaikuttaa kloriittiin - etenkin Na-kloriittiin tai mvös antamalla kloorin reagoida natriu^klo-riitin kanssa esim. rikkihappoa sisältävässä väliaineessa.

Jälkimmäisessä menetelmässä on kuitenkin vaara fenolin kloora-utumisesta vielä myrkyllisemmin vaikuttaviksi kloorifenoleiksi. Sitäpaitsi hapetus ei etene sataprosenttisesti. Tämä koskee myös kloo-ridioksidin kehitystä hapon vaikuttaessa kloriittiin.Tosin myös tällöin voidaan saavuttaa pitkälle menevä hapetus. Tämän laatuiset omat kokeet ovat kuitenkin antaneet tulokseksi, kuten käy ilmi siten Esiteltyjen jätevesien kaasukromatografisesta analyysistä, että hapetuksen jälkeen oli olemassa yhä vielä voimakkaasti vaihtelevia fenolin jäännöspitoisuuksia, jotka olivat suuruusluokkaa yli 10 - yli 100 ppm. Sitäpaitsi kaasukromatogafisissa käyrissä esiintyi toistaiseksi tunnistamattomia vieraita piikkejä, joista on pääteltävissä, että on kysymys hapetuksen välituotteista (kinonit, hydrokinonit tai mahdollieesti myös klooratut tuotteet) (ks. myös H.Thielemann, Gesundh.-Ing. 92 (1971) nide 10, 297).

Huomiotta ei tule jättää myöskään korroosio-ongelmia, joita esiintyy tehtäessä jätevedet voimakkaasti happamiksi.

Kirjallisuustietojen mukaan (Klossowski, Jerzy, Woda Tech.

Sanit. (1968), 42, 197-200), Na-kloriitista ja rikkihaposta kehitetty kaasumainen klooridioksidi tuhoaa fenolin ja sen johdannaiset ainoastaan 83 %:sesti.

Klooridioksidilla suoritettu fenolin hapetus johtanee happamal-la ja neutraalilla alueella p-bentsokinoniin fenolin hapetuksen lopputuotteena, kun taas emäksisessä väliaineessa syntyy suuren kloo-ridioksidiylimäärän vaikutuksesta (5 mg C102 1 mg fenolia Kohden) orgaanisten happojen, pääasiassa maleiini- ja oksaalihapon seos (Chemical Abstracts, 79, 23266 m).

*+ 64558 SU-patent.tijulkaisussa 141 814 kuvataan fenoli/formaldehydihartsin valmistuksessa muodostuvien jätevesien puhdistusta, jolloin formaldehydi poistetaan käsittelemällä jätevesi kalsiumhydraatilla ("quicklime") huoneen lämpötilassa tai 98°C:ssa ja fenoli poistetaan hapettamalla joko sähkökemiallisesta tai MnO„:lla. Tämä menetelmä on suh- i teellisen kallis.

Eräässä toisessa menetelmässä fenolia, metanolia ja formaldehydiä sisältävät jätevedet puhdistetaan ns. "nestefaasihapetuk-sen" avulla (I.S.Stepanyan, I.A.Vinokur, G.M.Pararyan, Khim.prom. (1972), 6, 30/31 tai Int. Chem. Eng. 12 (1972), 4, 649/651). Tässä menetelmässä jätevesi suihkutetaan ilman avulla 40 baarin paineessa ja 200°C:n lämpötilassa sähköllä kuumennettuun reaktoriin. Koetulokset ovat antaneet kuitenkin vain 95 %:n hapetusasteen fenolille, 77 %:n metanolille ja 93 %:n formaldehydille.

Eräässä toisessa koesarjassa olivat mainittujen aineiden hape-tusasteet vain 80 %. Menetelmä or teknillisesti hyvin kallis. Myrkyllisestä vaikuttavien aineiden jäänteitä jää jäljelle.

DE-hakemusjulkaisussa 2 404 264 kuvataan fenolia, formalde-hydiä ja niiden reaktiotuotteita sisältävän jäteveden esipuhdistami-seksi menetelmä, jonka mukaan lisätään jäteveteen vesiliukoisia amino-hartsin esikondensaatteja tai niiden vesiliuoksia. Reagoiva seos pidetään emäksisellä alueella 2-8 tuntia kiehumislämpötilassa, sen jälkeen neutraloidaan ja saostuneet reaktiotuotteet erotetaan.

Kuten esitetyistä esimerkeistä ilmenee, tällä menettelytavalla saavutetaan yksistään sellaisten jätevesien esipuhdistus; fenolin ja formaldehydin täydellinen poisto on mahdotonta.

Klooridioksidi on tosin asetettava etusijalle hapettimena teknistä menetelmää varten, kuitenkaan klooridioksidia ei voida valmistaa edellä kuvattujen menetelmien mukaan, koska hapetus ei tapahdu täysin.

Toisaalta kloridioksidi täytyy kuitenkin turvallisuussyistä valmistaa välittömästi ennen sen käyttöä, koska sitä ei voida säilyttää varastossa. Mainittujen menetelmien mukaista klooridioksidin välitöntä valmistusta ei voida kuitenkaan säätää kulloinkin vallitsevan tarpeen mukaan. Niin sanotussa "klooridioksidilaltteessa" tapahtuvassa klooridioksidin valmi stuksessa ei voida poistaa klooridioksidin suurten ylimäärien syntymismahdollisuutta. Tämä merkitsee jäteveden luvattoman suurta kuormitusta aumoin uktiiv i l L«·!' t ·Μ·:η·<·κ myrkyllisesti vaikuttavalla klooridioksidi11a.

5 64558

Sitäpaitsi myöskään tällöin hapetus ei tapahdu täydellisesti.

Keksinnön tarkoitus on siksi fenolin täydellisen eliminointi jätevesistä ja vieläpä teknisesti yksinkertaisesti.

Nyt havaittiin, että fenoli- tai fenoli- ia formaldehydipitoiset jätevedet vidaan vapauttaa klooridioksidilla fenolista vaarattomasti ja kvantitatiivisesti siten, että nämä jätevedet, joiden pH on 4,9-9, edullisesti 5-8, käsitellään alkali- tai maa-alkalimetalli-kloriiteilla formaldehydin läsnäollessa, jolloin formaldehydin painosuhde fenoliin on välillä 0,5:1-2:1 ja summan fenoli + formaldehydi moolisuhde kloriittiin on välillä 1:1,2 - 1:2, minkä jälkeen käsitelty jätevesi mahdollisesti tunnetulla tavalla tehdään värittömäksi.

Osoittautui yllättäen, että näissä menetelmissä ei synny klooria klooridioksidin muodostuessa. Sitäpaitsi muodostunut kloori-dioksidi ei koskaan saavuta liukoisuusrajaa eikä siksi poistu kaasumaisena.

Mukana oleva fenoli ja formaldehydi tulevat kuitenkin kvantitatiivisesti myrkyttömiksi tai hapetetuiksi. Fenolia on tällöin tavallisesti jätevedessä alueella 0,01-1 paino-%. Kuitenkin voidaan myös vielä alhaisempia fenolipitoisuuksia omaavia jätevesiä tehdä myrkyttömiksi keksinnön mukaisella menetelmällä.

Menetelmä on tosin ilman muuta käyttökelpoinen korkeampia fenolipitoisuuksia kuin 1 paino-% omaaville jätevesille, kuitenkin niin suurilla fenolimäärillä pidetään parempana talteenottoa.

Tosin kemiallinen reaktio sellaisenaan, siis aldehydien ^.--.’nuun muassa formaldehydin, avulla tapahtuva kloriittien reaktio -dn jo mainittu, katso J.F.White, Ind.Eng.Chem., 34, Juli 1942. sivu 789.

Mutta koska formaldehydiä itseään pidetään jätevesimyrkkynä, oli uskallettua toteuttaa fenolin myrkyllisyyden hävitysmenetelmä juuri formaldehydin myötävaikutuksella.

Tämä ilmenee yksistään jo siiiä tosiasiasta, että tähän asti fenolia ja formaldehydiä sisältävien jätevesien myrkynpoistoa on yritetty klooridioksidilla tai kloriitilla happamassa väliaineessa tai kokonaan poikkeavilla menetelmillä, ks. esitettyä tekniikan tasoa.

Mutta yllättäen osoittautui, että - noudattamalla edellä mainittuja moolisuhteita - formaldehydi hapettuu kvantitatiivisesti fenolin ohella. Tällöin ei päädytä - kuten kaasukromatografia on osoittanut - välituotteiden tai kloorattujen fenolien muodostukseen, jotka sitten jäävät jäteveteen.

Reaktio etenee fenolipitoisuuksien ollessa korkeahkoja, so.

0,5 paino-% : sta ylöspäin nopeasti, so. nornia.i 1 i ] ämpöt i Lasun 6 64558 noin 30-60 minuutissa.

Alkali- tai maa-alkalimetallikloriitteina tulevat kysymykseen ennen kaikkea natrium-, kalium- ja kalsiumkloriitti ja vieläpä edullisesti niiden kaupallista laatua olevissa muodoissa.

Hyvin edulliseksi osoittautui natriumkloriitti.

Natriumkloriittia käytetään 10-40 paino-%:sena vesiliuoksena, edullisesti 30 paino-%:sena liuoksena. Mainittuja kloriitteja voidaan lisätä myös kiinteänä.

Formaldehydiä on käsiteltävissä jätevesissä läsnä joko osittain tai täydellisesti. Muussa tapauksessa - siis myös puhtaasti fenolipitoisten jätevesien myrkynpoistossa - se lisätään samoin kaupallista laatua olevana vesiliuoksena jätevesiin, esim. 37-50 pai-no-%:sena liuoksena,kuitenkin edullisesti 30 paino-%:sena liuoksena.

Edullisena pidetty formaldehydin painosuhde fenoliin on 1:1, laskettuna normaalilämpötilaan.

Hyvin edullinen fenolin ja formaldehydin summan moolisuhde kloriittiin on noin 1:1,5, laskettuna normaalilämpötilaan.

Jos jäteveden myrkynpoistoa ei kuitenkaan toteuteta normaa-lämpötilassa, vaan jätevesi esikuumennetaan korkeampiin lämpötiloihin kuten 40-60°C, reaktio nopeutuu, ks. esimerkki 3.

Tämä on erityisen edullista, jos keksinnön mukaista myrkynpoistoa edeltää tislaamalla tapahtuva fenolinpoisto.

Käsiteltävän jäteveden pH-arvon tulee yleensä olla alueella 4,5 - 9, edullisesti alueella 5-8.

Myrkynpoisto tapahtuu jätevettä liikuttaen, kuten esimerkiksi sekoittaen, heiluttaen tai läryttäen.

Jos tarvittava formaldehydimäärä on jätevedessä jo läsnä, niin tarvitsee lisätä vain kloriittia, muussa tapauksessa sekä formaldehydiä että kloriittia.

Molempien lisäysten järjestys on mielivaltainen ja myrkynpoisto on siitä riippumaton.

Voi mahdollisesti olla myös tarpeen lisätä kloriitti hyvin hitaasti, koska joka tapauksessa täytyy välttää klooridioksidin kehitystä kaasumaisena.

Suurilla fenolipitoisuuksilla 0,5 paino-%:sta (5000 ppm) alkaen ja ylöspäin hapetusreaktio alkaa 8-15 minuutissa, mikä havaitaan liuoksen samentumisesta ja keltaiseksi värjäytymisestä CIO2-muodostuksen johdosta. Lämpötila nousee, jolloin erottuu pieniä määriä tuntemattoman rakenteen omaavia hartsimaisia, keltaisen värisiä tuotteita.

7 64558

Jos fenolin ja formaldehydin seokseen natriumkloriittia hitaasti lisättäessä reaktiota seurataan potentiometrisesti, havaitaan diagrammissa, että ensiksi klooridioksidin kehityksen jälkeen hapettuu fenoli, vasta sen jälkeen seuraa formaldehydin hapetus.

Jos Na-kloriitin lisäys keskeytetään heti fenolin hapetuksen jälkeen, niin siten käsitellystä jätevedestä löydetään käytännöllisesti katsoen enää vain formaldehydiä. Fenolin ja formaldehydin kokonaishapetus päättyy 30-100 minuutin kuluessa; reaktion kesto on käätäen verrannollinen formaldehydimäärään.

Erottuneiden hartsimaisten tuotteiden poistamisen jälkeen poistetaan vielä keltaoranssiksi värjäytyneen liuoksen väri lisäämällä 2-3 % värinpoistohiiltä - jäteveden määrään laskettuna -ja antamalla seistä 15-30 minuuttia. Saatu suodos on väritöntä tai heikosti kellanväristä.

Fenolin ja mahdollisten johdannaistentutkiminen (kvantitatiivinen määritys) suoritettiin kaasukromatografisesta.

Olosuhteet:kaasukromatografi Perkin-Elmer F 7, varustettu FID:llä. Kolonnin lämpötila 180°C, injektiopesä 230°c, virtaus noin 24 ml/min, kolonni 1 m Porapack P, nr. 85. Näytemäärä l^u-litra/min. paperin nopeus 0,5 cm/min.

Formaldehydin analyysi tapahtui kolorimetrisesti kellanväri-seksi diasetyylidihydrolutidiiniksi päättyvällä formaldehydin, ase-tyyliasetonin ja ammoniakin tai ammoniumasetaatin välisellä hyvin herkällä kondensaatioreaktiolla (T.Nash, Nature (London) 170(1952) 976) .

Kaasukromatografinen analyysi antoi tulokseksi, että fenolista oli enää vain jälkiä (5 ppm) joita ei voida kvantitatiivisesti määrittää, eli oli täydellisesti eliminoitu. Myös formaldehydi oli täydellisesti eliminoitu.

Fenolipitoisuuksilla, jotka ovat alle 0,2 %. reaktio kestää normaalilämpötilassa noin 60-80 minuuttia ja lämpötilan nousu .on heikompi. Lämmitettäessä fenoli-jarformaldehydipitoinen jätevesi 40°C:een ennen kloriitin lisäämistä reaktioaika lyhenee 30-40 minuuttiin .Molemmissa tapauksissa reaktion kulku on sama kuin edellä on esitetty. Käsitellyn jäteveden värinpoistoon riittää 1 %:n lisäys värinpoistohiiltä.

Käsitellyt jätevedet voidaan värinpoistoa varten johtaa myös värinpoistohiilellä täytettyyn patsaaseen. Saatu eluaatti on väritöntä ja samoin vapaata fenolista ja formaldehydistä.

8 64558 0,1 % ja sen alle olevilla vielä alhaisemmilla fenolipitoisuuk-silla reagoiva seos voidaan lämmittää noin 45°C:een jos reaktion pitää tapahtua 30-60 minuutin aikana. Reaktion kulku on sama kuin edellä on kuvattu.

Alle 0,1 %, esim. alueella 100-500 ppm olevia hyvin alhaisia fenolipitoisuuksia omaavia jätevesiä käsiteltäessä on mahdollista natriumkloriitin lisäyksen jälkeen säätää tässä tapauksessa hyvin emäksiset jätevedet neutraaleiksi tai heikosti emäksisiksi lisäämällä vähäisiä happomääriä ja jättää ne sitten normaalilämpötilassa pitkähköksi ajaksi seisomaan Klooridioksidin muodostus tapahtuu kulloinkin fenolin pitoisuuden mukaan nopeammin tai hitaammin, jätevesi voidaan sitten jättää seisomaan useammasta tunnista yhteen päivään olevaksi ajaksi ja sitten, kuten edellä joen mainttu, jatko-käsitellä asianmukaisesti.

Myös tällöin tarvitaan värjäävien osasten poistamiseksi suuruusluokkaa enintään 1 % oleva vain vähäinen lisä värinpoistohiiltä.

Saadut värittömät suodokset ovat täysin vapaita fenolista ja formaldehydistä. Myöskään hapetmta, kuten esim. klooridioksidia xtai kloriittia, ei ole enää läsnä.

Näin käsiteltyjen jätevesien pH-alue on yleensä 4:n ja 7,0:n välissä, kulloistenkin fenolipitoisuuksien mukaan.

Korkeammilla fenolipitoisuuksilla pH-arvo on heikosti happamalla, alemmilla fenolipitoisuuksilla neutraalilla alueella.

Seuraavissa esimerkeissä selitetään menetelmää lähemmin.

Kaikki prosenttiarvot ovat painoprosentteja.

Esimerkki 1

Kulloinkin erilaisia määriä formaldehydiliuosta lisättiin fenolipitoisuuden 0,8%(8 000 ppm) omaaviin fenolia sisältäviin jäte-vesinäytteisiin normaalilämpötilassa, jolloin formaldehydin pitoisuus nousi 0,5 - 2,0 %:iin. Sen jälkeen lisättiin vastaavat määrät 30 %:sta natriumkloriitin vesiliuosta.

Lisäysten sekoittamisen jälkeen seurasi hyvin lyhyessä ajassa keltaiseksi värjäytyminen, so. klooridioksidin muodostuminen. Hapetusreaktio päättyi lämpötilan noustessa 30 - vajaan 60 minuutin kuluttua.

Eri lisäysten kromatografiset analyysit antoivat tulokseksi, että fenolia ei voitu enää määrittää kvantitatiivisesti, vaan sitä oli ainoastaan alle 5 ppm olevina jäännöksinä· Myös formaldehydi oli käytännöllisesti katsoen kokonaan eliminoitu. Seuraava taulukko kuvaa koetuloksia, joissa n:o 1 merkitsee lisäyksiä,laskettuna 1 litra jätevettä kohden ja n:o 2 vesiliuosta»jossa on 300 g natriumkloriit-tia 1 litrassa liuosta.

64558 --1-— -— -

ad O I

•π I C\l£ I O O O

rd s Cj i 1-11-101-1

£ % O ft * V v V

>> (d I

rH ---- —1“ - — - — - — — iH C , CU CD ·Η , +j ό ·η h g

χϋ <v >, <υ 1 v V V V

AC -M H 4-1 1 ______________

Il I

3 aO I

CX ex rt i o i cm o f''* O

ft £ Η o I 18 IA <ί <f

O ad H I

jH_ __ _ _ _ — — - — — ό i H ·Η ! \ +-> · · O rt .S ί eW N o S CU -H 2 I A <f M fl £ Pä rt i I _____ lO — — ---.7 — — ·* — * —* ·· ” ” “

0° Q I

~ H J

<*> ω e 5 ® ^ »H ! CO ro CM ro 0 ΐ + N I « « ·. Λ r ,n O O I >—1 ·—I >—· —1 β -H ^ r* ; . ..

O rs Ä O I ........ H

O O fJ I / co o 2: « ·—i ·—· <—i <—· ; '3 £ « / 3 -- -.......H---------------- / / co ^—» * r—I t / ' •H M I . /

o ΓΗ I

o \ o tn ro n y ‘o - VI ID sf rd N / ^ β g I CT> m ro / H H CO ! / O Ή 3 ----4---------------- t

e -h +j . J

CU tl 3 '"n I /

4-, O H rH I O LO LO CO

i—| 3 · rH I σ\ CN LO O' / 3 XX £ I CM CN rH / * ‘ /

C I

O ---------“1---------------- y A eli " o ; ω .H O I O o to r» s 5 1 ^ 9 'S 5

> ·ηη g i o m ro rH

CU Ό I

H >, W -„--J----------------

:rt rC >i T

H 0) ad I

Ό CO · I

H-rl CO I

id H ·Η |

£ „ P ^ , OIOOLO

m C -M I «*«%«·*#» «2 S a___; 10 64558

Esimerkki 2

Fenolipitoisuuden 0,5 % omaaviin jätevesinäytteisiin lisättiin erilaisia määriä formaldehydiliuosta (pitoisuudet 0,25 -?>0 %) ja sen jälkeen tarpeelliset määrät kloriittiliuosta. Sekoituksen jälkeen alkoi myös tällöin hapetusreaktio lyhyen ajan kuluessa. Seuraavasaa taulukossa annetaan olosuhteet ja käsiteltyjen näytteiden analyysitulokset. Myös tällöin hapetus johti fenolin kuten myös formaldehydin käytännöllisesti katsoen täydelliseen poistoon.

11 64558 ‘ — -------- — — — Wt WLT*.^»__ I o » »ο _5NiP 1 •n, ~ O, t oo oooo.

O 04 1 CO r—{ I—i

C C 1 V V

>» <0-----------

r—I I

H c I

a> <u -nr +-* ό ·η γ-g I m m m o m m

«?£ SI V V V V V

ai >> ar I

C±_ it_______________________< II 1

3 :θ J

0< (X (C * ft g H O 1 O' CM I—I .<f VO o o ao ·η o « <i- <t<i<rcoco I—I I—I -f-> 1 ' --------X............-........1 § · ! -ι ή . ; Ϊ-h t S β I o co σ' m m o

o Id ω JHIOI^VDCOMI-VD

R <U <D 1 ^

£ & J

co M ·--·«· j -*-·.-«···- —

LO 3 I

^ I

g ; “2. ^ .in I m r-- <t ^ o

(—1 l-C -{- CN| I «Ί «O «S «Ί n A

*7 OO I H H r-i H H N 1 c -π o ! j

Ο υ as I I

CO Ο ^ % I H i—I rH I—I i—I »—I I

2 6· I

3 — ---f — - — — — — — — — - — ~ — —

cn ^ I—I I I

•H CM \ I I

O rH · O' <f" Ό .—I CO I—I I

Ί" I O I O' O ID CM O' CO I

£ ?. I O f"'» vO m CM CM I

•H * e ; ^ I

o .h -----,L —-------------------;

C +» J I

«n u i *h I ooocooin I

o 4-> Vh i cn^iomo'co i <0 -HO g I CO CM CM rH 1

-X Mr-1 1 I

° I rH I I

·* \ « ,

„ 2 rH I I

.. 2 . o I O O CO (O vO «Ο I

m 'J Λ >q I Γ- o CO CO VO 00 I

(D g I vo irj co o') ι-H I

> Ό ! 1

® >> CO I

»o a) »o 3 · I

Ό CO · I

ή ·η ω I I

Π3 ιΗ ·Η I I

ε o I mi kc-H I o m o o m cm i

O <0 H , * I — — — — #·*\ I

‘H CO Qt I CM >—I I—I ,—I O O I

12 64558

Esimerkki 3

Samalla tapaa käsiteltiin 0,2 %:n fenolipitoisuuden omaavia jätevesinäytteitä sekä normaalilämpötilassa että kuumentaen 40°C:een ennen Na-kloriitin lisäystä.

Seuraava taulukko kuvaa tuloksia. Normaalilämpötilassa fenoli poistuu 60-80 minuutin aikana, 0,5 ja 1,0 % olevilla korkeilla formaldehydiylimäärillä oli formaldehydin jäänteitä vielä olemassa. Lämmössä reaktio kulkee fenolin ja formaldehydin täydelliseen poistoon saakka 30-40 minuutissa myös korkeilla formaldehydin pitoisuuksilla.

/

S

13 64558 T L -Γ+· -"ο---1----------- ν " , ω ojr= ι Ο Ο Ο ι Ο Ο Ο 'π ς; :c ο. ι ο οο <ν ι =-η .

c ^ ΟΟ-Ι μ ο ι »I

H C * * 1 Γ—( Π3 » * .

QJ ·γΗ · « I

-μ e η Ε ι ι μ ο ο Οι ι mom ι mmm.

rnxsc CU ι V V* ν. w ν afl <D 0) I I V V v >,<H_-----U-------------------,-.-.------..-=-^ ! ι ι ι ; ι ι aant -J-3 ι CO ·—I ι ι—ι σ\ m ι ο ι oo m m ι m <j· 1

O :rd *-H ' 1 I

rH H H +J _____I_____________1 ----------- \ .---- i ι en ι rH I I 2

O Cl I C I

g o · ι ι c .

e -H S I a QJ 1

+-1 ο ·Η ι CO O ' I g o vO o I

r* ^ t! ^ ι <t o <r m m ι cn Ό cn ι ι 2 ^ a) a) , .

--„---------------- „ -----------1 o\° ·· . c 1

r-s QJ I

04 ·Η 1 · Ό f " rH 1 I 0) , o 0 · I > QJ C I 10)

c to a; « ι -μ I

0 ,C4h ΙνΟνΟΓ'-ΐΛ vO νϋ fo. J

2 Ή CN] ι — — — ι * f 1 — — — 0) W o O I r—I r-H =—I I *0 ,—i ,—| c—( t 2 -H CM r-H I ι 2 -μ 1

^ s o ........“ ...... I

Oodi I > >> I

•M 0 V—x * -ι ι « ι »^0 ·Π5 ι > _t I

1 TC-i.............; 3 3 ...........

.s- ~ > ι : -s c rH ι ι ι ω ·Η o 2 ο ι o <f o ι +·> σ> st cr> C Λί -¾ I Γ-» Cs sf I :r0 -H o σι ^ , QJ UI m fNJ ι—I 1 -H -H l/~> CN I—1 1

Ή Ci ι Ό C

•H --__ -J_ — — — — — — — — — — — -I >1 O — -— I y Ό -μ , I I -C rH /

* -h ---n f ί ® ^ ; X

n ·μ 2 ^ . 1 m o m I 3 c m cr> m ι χ •° o-μ ;rc! 00 ^ 1 ro S ^ w ι / « *5 h · ice \ ' / • μ ' -------------ι o qj ------------1 7

M . ι ι Μη I

0; l C1 1 l ^ C l > M >7 I I (Ö OJ ι Q) O '-I I I -H QJ | μ 2 ,ο ι m o r>. ι f-i ·· m vo r*.

2 ι ro vD o ι ου m i.O vD ι ^ . m . £ °0 m rH {/' Ό <μ ^ ££ —r.............—........

0) Mfl J I

2 io 1 l !

rH ·Η » I

Π3 1—t 1 I I

E ι o “2 cg ι o m esi ι

CC I Λ _ r. I — — — I

o QJ I rH 0 O I r-l O O I

Uh m ι ι ι 64558 14

Esimerkki 4

Fenolipitoisuuden 0,1 % omaavia jätevesinäytteitä käsiteltiin formaldehydi- ja kloriittiliuoksilla vastaavasti kuin edellä olevissa esimerkeissä. Lisäysten määrät ja pitoisuudet ilmenevät seuraa-vasta taulukosta. Jäteveden käsittely suoritettiin sd<ä normaalilämpö-tilassa että kuumentamalla 40°C:een ennen kloriittiliuoksen lisäämistä. Reaktion kesto on normaalilämpötilassa luonnollisesti hidastunut aina ' neljään tuntiin saakka, kuumennettaessa vain puoli tuntia. Molemmissa tapauksissa saatiin fenolin ja formaldehydin täydellisen poiston suhteen yhtä hyviä tuloksia.

15 64558 , nf^dL ί o o ί o o [ rt O CL, « i cc -----:----------i--------------- . >, rt I »

i—I I I

H c I I

rt rt -H I (

P Ό -H H £ | I

•H rt ω O ft, i OO i oo tn > >, C o i l

:rt rt >> rt . I

----------1 ---------

Il J J

O ! or- ! CO o — O^-H o , ro {SI I <!<!· H >H rH -μ I 1

rH ~~ " I I

O I I W

ε c i . i s ε o.i i c •h ci m LO i £ i—i cr» ω t ?, -rl I VO oo i S ro esi o rt tn ·** f ^ , 3 rH qj <u ! ; 3 s^ u X \ \ x

öP X Ί 1 C

•hi i a> ,—I f—I I I Ό " OI l rt ad

o rt C I I > P

Ό -rt I l rt ω C ί ^ i o rs. ι P ·η o f'·» O C -j- esi ( n m | ad ε ^ »s

W o OI CS1 i—1 I ’n 5 N H

en ·Η fsj (—i ί I ad 3 O g Vj I *’ ** ί « -H *· " .S E ^ 2 I -H rH l.^M r-l ^ o 1 1 o e P ----------1---..------1 4J ·η

•H ^s ‘/“’ί i-H+J

ft N· > I I ft -H

• H «-* I I -H -H

rH ,Ο ι (Ο vO I Ό P fO O

o »n i m i >1 o tn rs

C U I I I I 1^· I—I

rt I I rt X

P C ____1__________; Ό ________

•H , ί rH C

rt -POD (d rt 44 ·η e * ^ ε e .

O to · ^ « 'O £ ' O rt ^ £ •I ) o rH . P I SJ esi - ft Hiesi

H C I 1 's C

- 44 X I i I rt •H ----------j----------. .H φ --------

tn I r-* 1 I rH

rt 44 \ I i O O

> O ••—ii i C O

rt 41 O t rt O

ϋ -H y I O ro lp j- VO «O

Zph E I VO ro VO ro •Ό 1 >, m 1 C >> *----------.--------------- rt »ti I l

Ό tn · i I

i—i ή tn i i rt i—I *H 1 1 ε o t i e p t esi t—i i esi i—i 0 rt Ή | — — | — rv

^ m ft . frS l O O I OO

ie 64 5 5 8

Esimerkki 5

Fenolipitoisuuden 0,05 % omaaviin jätevesinäytteisiin lisättiin formaldehydiä sama pitoisuus formaldehydin 30 %:sena vesiliuokse-ha, sen jälkeen seurasi kloriittiliuoksen tarpeellisen määrän lisääminen. Kloriitin lisäys tekee jäteveden voimakkaan emäksiseksi. .pH-arvo laski hitaasti noin 12,0: st a 8,5:een klooridioks idin muodostuksen alkaessa.

Sen vuoksi oli reaktion kokonaiskesto fenolin ja formaldehydin täydelliseen eliminoimiseen saakka vastaavasti pitkä.

Reaktion keston lyhentämiseksi jätevesi neutraloitiin kloriittiliuoksen lisäämisen jälkeen happolisäyksellä. Sitten saattoi kloori-dioksidin kehitys tapahtua lyhyempänä aikana ja myös voitiin huomattavasti lyhentää reaktion kokonaiskestoa.

Reaktioaika lyheni taas edelleen kuumennettaessa jätevesi 45-50°C:een ennen kloriittiliuoksen lisäystä.

Kaikissa kolmessa tapauksessa voitiin saavuttaa fenolin täydellinen poistaminen lämpötilan nousun ollessa vähäinen; formaldehydin vielä mukana oleva jäännöspitoisuus oli äärimmäisen matala ja on käytännössä merkityksetön.

Tulokset on koottu yhteen seuraavaan taulukkoon.

/ y s / I? 64558 - I I ^ ! P § b ·Η

I I · . a <L) *· H I—I

MH , S ·Η >§θυ,Χ5Μ g» I Is * ig= : sc ssits ο,χ ,-hSc . +-1 * ! Ξ-H 1 S-H >> 3 3 I o £ S 1 :3 > * 3 -H o g ·Η :3 J-p _ __ ________ί ^ ΐΐ

I I I

O S' 1 I „

3 csj pi oo l O I O

>i C K e* CM I CO I m iH 0) ·Η O I I r-i t h 3 m — — — — — — — — — — — — — --

<D 3 >,·3 I I I

P > >> H £ I I I

•Η φ r—I 0 (¾ I I I

co p 3 G P< i I I

:S:m 5 ,2 I o I o .1 o c 1 1 1

rH Ο 1 1 1 I

ο h . I o I O I m £ -HO CIO I ο·» I r^>

£ X P ·Η I CM I fH I

3 co rr I t—I I i

CO 3 3-.1 I I

" ^ X 1_________I______ I____________

^ - I I I

w II I

««» 0..· > ! u> ^3-31 ; ;

° ^ ^ M I CO I CO I CO

o w + CM I ·* I .. I -

• f—I O O I ·—I I —I I H

G rH CM I—1 I I 1

o o υ I ·· I ·· I

O O oj I ι I

to £ 22 I «H I i—I I .—I

3 __________!_ _ ___---.J--------------1.----------^

3 Hs —'r-t II I

” cm \ I I I

y r-l I 00 I 00 I 00 Γ, O * - I ** « ·* Σ, 1 O 1 ON 1 O' ^

a, -g 1 CS I CM I IN

H C 1 1 1

iH -H * I I

Ο P to ~ —r—— — — — — — — -l —— — — — — — — — — — — — —, --

c -H 3 ,-N I I I

3 -H +-> ,_| I I I

4h U 3 ·,_( I I I

o rH ci σ% I cr> I σ» 3 H 3 c I I I ,

* X X · I , I

H --------.--1--------^-------------.-1-------------

•m , r-| I I I

,ν 'O I I I

„ o rH I O I VO I v£> •H 3 o'- » 1

w -H r-s S I Ί> I VO I VO

3 HH plrHl *—I I i—I

> ·Η I I I

3 Oli I

P > CO ---1---------1--------------I-------------

«0 fC >, I I I

3 350 I t I .

Ό ω · , ,

η -η ω I I I

21-1 t in I m I m & c ° ! ° ! ° ! ° O <D *r-i t Λ I ** I ·*

IP CO (¾ I O I O 1 O

ί 18 64558

Esimerkki 6

Fenolipitoisuuden 1 % omaavaan jäteveteen lisättiin fenolin pitoisuutta vastaava määrä 30-%:ista formaldehydiliuosta ja sen jälkeen lisättiin Na-kloriittiliuosta. Moolisuhde (fenoli + formaldehydi): kloriitti oli 1:1,5.

Jätevesilitraa kohden lisättiin 10 minuutin aikavälein 200 ml kloriittia (30-%), joka oli jaettu kolmeen annokseen. Kolmannen lisäyksen jälkeen kehittyi voimakkaasti klooridioksidia, joka kuitenkin pysyi liuenneena. Lämpötila nousi 65°C:een saakka. Hapetus päättyi 90 minuutin kuluessa. 2-3 %:lla värinpoistohiiltä suoritettu jälkikäsittely antoi fenolista ja formaldehydistä täysin vapaata jätevettä.

Esimerkki 7 1000 ml:aan jätevettä, joka sisälsi 0,01 % (100 ppm) fenolia ja formaldehydiä, sekoitettiin moolisuhdetta (C^O + fenoli) : kloriitti = 1:1,5 vastaten 2 ml kloriittia (30 %) ja lämmitettiin 50°C:een. Klooridioksidin kehitys alkoi 7 tunnin kuluttua. Yksipäiväisen seisomisen jälkeen kellanvärisestä jätevedestä poistettiin väri antamalla 1 %:n värinpoistohiiltä vaikuttaa 15 minuuttia. Suodos oli vapaata fenolista ja formaldehydistä.

Eräässä toisessa erässä säädettiin saman fenoli- ja formaldehydipitoisuuden onaavaa jätevettä suolahapolla pH-arvoon 6,8 ja kuumennettiin samoin 50°C:een. Jo kahden tunnin kuluttua tapahtui klooridioksidin muodostuminen. Kolmen tunnin pituisen klooridioksidin vaikutusajan jälkeen eli viiden tunnin kokonaisreak-tioajan jälkeen värinpoistohiilellä käsitellyn jäteveden analyysi osoitti, että mukana ei ollut enää fenolia ja formaldehydistä ainoastaan jälkiä (37 ppm).

Kolmannessa erässä jätevesi neutraloitiin kloriittiliuoksen lisäämisen jälkeen ja jätettiin seisomaan huoneenlämpötilaan. 4-6 tunnin kuluttua alkoi klooridioksidin kehitys. Päivän seisomisen jälkeen jätevesi oli vapaata fenolista ja sisälsi vain jälkiä formaldehydistä (40 ppm).

Esimerkki 8

Suurehkossa koesarjassa käsiteltiin fenolipitoisuuksia 0,01-1,0 % omaavia jätevesiä edellä kuvatun menettelytavan mukaan, jolloin formaldehydin pitoisuus vastasi kulloistakin fenolin pitoisuutta. 30-%:sen Na-kloriittiliuoksen lisäykset vastasivat moolisuhdetta (CH^O+fenoli): NaC102= 1:1,5. 0,01-0,1 % olevilla matalilla fenolipitoisuuksilla näytteet lämmitettiin 45-50°C:een ennen kloriit- 19 64558 tiliuoksen lisäystä; rinnakkain sen kanssa saman pitoisuuden omaavat näytteet neutraloitiin ja jätettiin seisomaan normaalilämpö-tilaan. Seuraava taulukko kuvaa tuloksia.

__20 _ 64558 ” " I Tc ' αΠϊ ' I - 5 Ίί - ico^e J* * C . H g ΓΗ>,^Γΰ

3 I Li ! . CÄflOH

P I ,-g 3 L Trt V I <u co C -H

3 , CcoJ ΰ ,3Kc'i £= ^ S 2 V °o J c Ή 1) 'd, 0 (¾ I 12^3?° -m-h-poje 3-H I |t § r 7 I P O P Λ< »0 E to P'3 S" ' >>HPHh

I lc 2 e Η ΐ I :¾ <ti -H :rc -H

I 'C^CrHj C P P ·! i rH

_ _ __ __ _ _ » c o,0 00°; °22 · ~ o m- 2 >> G ojS| , «Ηγη i m ct> <j-

Ή <U ·Η ffi O,1 V V I rH

rH Ό CO CJ OJ 1 I

CU <U >, '-H (----------••------’-“----------»--.««».I____ P ϊ> >ι ιΗ . 1 I " *" ~ “ “ “ Η φ rH O £ 1 t · CO P (ti q (¾ 1 m LO m O t OOO ! Λ *ti ao c £ £' Vv/ν - I ^ ° mmm

* ·η fl «P . J V V I J V V V

~ ~ Ϊ ------------ 1 I · »

=0 q 3 · I I

Ch tfl co I J I

331 0 ! S 3 3 a I : ! ! I : : I 1 .........r.........

I I I 1 g . J r Jj.S J -c Λ Λ •S .^1 oo os <t rv ί csirv^^ !22°°

So £ : ^ o, o «n , ! 7 ? ?

(ti CO I I 1 I VO VO vO

CD CU I I I Γ-H I—1 r-H

.....f............—i—................L.........

- ! · ί s 1 I O) 'o 1 ! ^ r vD V.

ϋ f CO CO CO es I ,n m ·ιη" * · ·* o rv 'U 1 m CH CM en , vO CO ^ I m ro VO J* en b < O) m m r-c I voro Λ

•H 3 ^ · , l P

'e ί S s ^ 5 ί ~ S ~ 12 2^ I

.* I . J I nti ----“--------------------’------------------« π ! 1 f.........

J I I CO (ti

rH f » ! OP

>r I ! m VO ΓΟ I m VO ro 2 2 CO n1 00vOvorv| ro* vcT ro* J ~ ~ p ,-h •H o I ro VO VO VO 2 I ro O ro -h

O -’-1 I ro CO ,_| , JrH IfOrH pH

P fc ~ ----------------1------------------------------ P

F j ° °°. “1 N J rH o O ! p S o t P

ffi ^ O O O . OOO O O O ^ *

CJ ; I o O O ^ CO

^ : * ί 21 *7* « Ϊ ^ ro rH ! VO ro rP g rt

5 > vO in o*> r-ι i " Γ 1 λ λ rv C B

§ ^ , o ro CO cs· 2 10 ^ ! 2 ^ H ^ e 3 ,---j-----j- _u_________ I ati

•P CO | J C o CO

CP j O CO m <N ! rH O O ί H S O ^

tpp, rPQQO, OOP_ | OOO

2i 64558

Taulukosta ilmenee, että fenolin pitoisuuden ollessa 0,2 % ja korkeampi, reaktion kokonaiskestoaika päättyy 2:sta enintään 2 1/2 tunnin sisällä. Tämän ajan kuluttua oli fenoli ja formaldehydi voitu poistaa käytännöllisesti katsoen kokonaan.

' 0,1 % ja sen alle olevilla alhaisilla fenolin pitoisuuksilla reaktion kokonaiskesto eriä 45-50°C:een lämmitettäessä vaihteli ja 011 sitä pitempi, kuta alhaisempi oli fenolin pitoisuus. Myös tällöin voitiin saavuttaa fenolin ja formaldehydin täydellinen poistaminen.

Rinnakkaiserät, joissa luovuttiin lämmittämisestä ja kloori- dioksidin kehitystä joudutettiin neutraloinnilla, saivat aikaan kloo-ridioksidin muodostuksen fenolipitoisuuden ollessa 0,1 % jo 20 minuutin kuluttua, fenolin määrän ollessa 0,05 % 50 minuutin kuluttua ja alhaisemmalla 0,01 %:n pitoisuudella 3 1/2 tunnin kuluttua. Normaa-lilämpötilassa fenoli poistui käytännöllisesti katsoen kokonaan 16-18 tunnin kuluttua, 50-130 ppm olevia formaldehydin merkityksettömiä jäännöspitoisuuksia voitiin vielä todeta.

Esimerkki 9

Fenoliformaldehydi-keinohartsin valmistuksesta tulevalla heikosti kellanruskean värisellä ja selvän fenolin hajun omaavalla teollisuuden jätevedellä oli seuraavat tunnusarvot: pH-arvo 4,0 formaldehydin pitoisuus 6,7 % fenolipitoisuus 2,7 % Jätevettä laimennettiin puhtaalla vedellä niin, että natrium-kloriitin lisäyksen jälkeen seuraava reaktio saattoi kohtuullisesti edetä. Laimennuksen jälkeen jätevedellä oli seuraavat tunnusarvot: fenolipitoisuus 0,54 % formaldehydin pitoisuus 1,34 %

Moolisuhdetta (CH20+fenoli) : NaC102 = 1: 1,5 vastaten lisättiin 30-%:sta Na-kloriittiliuosta. Klooridioksidia kehittyi jo 12 minuutin kuluttua; lämpötila nousi 68°C:een saakka. 1 1/2 tunnin reaktioajan ja 2 %:lla värinpoistohiiltä käsittelyn jälkeen jätevesi oli täysin vapaata fenolista ja formaldehydistä.

Yhdenmukainen erä käsiteltiin natriumkloriittimäärällä, joka vastasi moolisuhdetta (CH20+fenoli):NaC103 = 1:1,3. Reaktion kulku oli sama kuin edellä on kuvattu; 2 %:lla värinpoistohiiltä suorite- 22 6 4 5 5 8 tun käsittelyn jälkeen käsitelty jätevesi oli täysin vapaata fenolista. Formaldehydiä löydettiin vielä 0,02 %. Näistä tuloksista ilmenee, että on tarkoituksenmukaista käyttää kloriittimäärää, joka vastaa ilmoitettua moolisuhdetta 1:1,5.

Vertailun vuoksi tämä edellä kuvatun fenoli- ja formaldehydi-pitoisuuden omaava laimennettu jätevesi käsiteltiin myös aktiivihiilellä tavoitteena adsorptio. Hiili jauhettiin paremman adsorptio-tuloksen saamiseksi. Lisättiin sekä 3 % että 5 % tätä aktiivihiiltä jätevesimäärään nähden laskettuna.

Kolmen tunnin vaikutusajan jälkeen löydettiin vielä 925 ppm fenolia käytettäessä 3 % hiiltä ja 380 ppm fenolia käytettäessä 5 % hiiltä. Alkuperäinen formaldehydin pitoisuus ei ollut muuttunut.

Vielä voimakkaammin laimennettua jätevettä, jossa osoittautui olevan vain 0,27 %:n fenolipitoisuus, käsiteltiin samoin 3 %:lla mainittua adsorptiohiiltä. Kolmen tunnin vaikutusajan jälkeen fenolipitoisuus oli voitu alentaa vain 20 ppmrään. Formaldehydin pitoisuus oli kuitenkin muuttumaton.

Näistä vertailuesimerkeistä ilmenee, että fenolin lähtöpitoi-suuden ollessa suhteellisen alhainen voidaan tosin aktiivihiilellä saavuttaa huomattava, ei kuitenkaan täydellinen fenolinpoisto, mutta jätevedestä, joka sen ohella sisältää formaldehydiä, tätä samoin myrkyllisesti vaikuttavaa ainetta ei voida poistaa.

Esimerkki 10

Fenoliformaldehydi-hartsin valmistuksessa muodostuvalla eräällä toisella, heikosti fenolille haisevalla jätevedellä, joka oli kellan-vihreän väristä ja heikosti sameata, oli seuraavat tunnusarvot pH-arvo 9,0 vapaa formaldehydi 0,008 % sidottu formaldehydi 0,04% fenolipitoisuus 0,1 % Käsiteltävään näytteeseen lisättiin alhaisen formaldehydin pitoisuuden vuoksi vielä vähäinen määrä 30-%:sta formaldehydiliuos-ta, niin että formaldehydipitoisuus oli noin 0,15. Sen jälkeen sekoitettiin mukaan moolisuhdetta (C^O+fenoli):NaC102 = 1:1,5 vastaava määrä 30 %:sta kloriittiliuosta. Noin 25 minuutin jälkeen kehittyi klooridioksidia, lämpötila nousi vajaaseen 30°C:seen. Klooridioksi-din vaikutus kesti noin kolme tuntia. Käsittelemällä 1 %:llä värin-poistohiiltä saatiin kirkas, väritön vesi. Analyysi osoitti fenoli-pitoisuutta^; 5 ppm ja formaldehydin pitoisuutta 15 ppm.

23 64558 Jäteveden vertaileva käsittely 3 %:lla aktiivihiiltä antoi tulokseksi kolmen tunnin vaikutusajan jälkeen fenolin jäännöspitoisuudeksi vielä 45 ppm; formaldehydin pitoisuus pysyi muuttumattomana- Ei edes alhaisilla fenolin lähtöpitoisuuksilla fenolin täydellinen poisto aktiivihiilellä ollut tällöin mahdollinen, yhtä vähän voitiin eliminoida formaldehydiä.

Esimerkki 11:

Fenolipitoisuudet 0,1 %, 0,2 % ja 0,5 % omaavia jätevesinäytteitä käsiteltiin 1, 3 ja 5 %:lla hienonnettua aktiivihiiltä huoneenlämpötilassa ja lämmössä 45°C:ssa kolmen tunnin aikana.

Hiilen poissuodattamisen jälkeen löydettiin näytteistä vielä 10-1200 ppm olevia fenolin jäännösmääriä. Vain alhaisimman läh töpitoisuuden 0,1 % fenolia sisältävästä näytteestä voitiin fenoli poistaa lämmittämällä 45°C:ssa 3 %:lla aktiivihiiltä täydellisesti. Korkeammilla fenolipitoisuuksilla 0,2 %:sta alkaen tämä ei ollut mahdollista, ei myöskään huolimatta 3 % ylittävistä korkeammista aktiivihiilen lisäyksistä.

Esimerkki 12:

Vertailevissa erissä tehtiin 0,1 ja 0,5 % fenolia sisältäviä jätevesinäytteitä happamiksi suola- ja rikkihapolla (pH-arvo noin 1) ja sen jälkeen lisättiin 30-%:sta Na-kloriittiliuosta - mutta ilman formaldehydin lisäystä - jolloin käytettiin 1 fenolimoolia kohden 1,5 ja 1,9 moolia NaC102 · Klooridioksidia kehittyi heti. Kloori-dioksidin kokonaisvaikutusaika oli 3 ja 5 tunnin välissä.

Aktiivihiilikäsittelyn jälkeen tehty jätevesinäytteiden kaasukromatografinen analyysi antoi tulokseksi vielä 16 ppm:n fenolipitoi-suuksia matalammalla lähtöpitoisuudella 0,1 % fenolia ja 45-90 ppm fenolia korkeammalla lähtöpitoisuudella 0,5 %. Sitäpaitsi kaasukroma-togrammit sisälsivät fenolin piikkien ohella vielä tunnistamattomia vieraita piikkejä.

Seuraavissa erissä, jotka sisälsivät 0,5 % fenolia ja 0,5 % formaldehydiä tehtiin jätevesinäytteet voimakkaan happamiksi (pH-arvo noin 1) ja sen jälkeen lisättiin 30-%:ista natriumkloriittiliuosta vastaten moolisuhdetta (C^O+fenoli):NaC102 = 1:1,5. Myös tällöin seurasi kloriitin lisäyksen jälkeen heti klooridioksidin kehitys. Klooridioksidin 3-4 tuntia pitkän vaikutusajan jälkeen ja seuraavan aktiivihiilikäsittelyn jälkeen oli käsiteltyjen näytteiden kaasukro-matogrammeissa vielä mukana olevan fenolin ohella todettavissa samoin vieraita piikkejä kuten edellä kuvatuissa, ilman formaldehydiä olevissa erissä.

Claims

24 64558 Fenolin ja formaldehydin saman lähtöpitoisuuden 0,5 % omaava, mutta ilman happolisäystä oleva vertailuerä, jossa 30-%:isen klo-riittiliuoksen lisäys vastasi samaa moolisuhdetta (fenoli + CH^O) = 1:1,5, antoi toisen tuloksen. 90 minuutin reaktioajan ja sitä seuraavan aktiivihiilikäsitte-lyn jälkeen oli käsitellyistä näytteistä poistunut täydellisesti sekä fenoli että formaldehydi. Vieraita piikkejä ei enää esiintynyt kaasukromatogrammeissa.

1. Menetelmä fenolia tai fenolia ja formaldehydiä sisältävien jätevesien puhdistamiseksi klooridioksidilla, tunnettu siitä, että nämä jätevedet, joiden pH on ä,9-9, edullisesti 5-8, käsitellään alkali- tai maa-alkalimetallikloriiteilla formaldehydin läsnäollessa ja formaldehydin painosuhde fenoliin on välillä 0,5 : 1 - 2:1, ja summan fenoli + formaldehydi moolisuhde kloriittiin on välillä 1:1,2 - 1:2, minkä jälkeen käsitelty jätevesi mahdollisesti tehdään värittömäksi tunnetulla tavalla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kloriitteina lisätään natrium-, kalium- tai kalsiumkloriittia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että formaldehydin painosuhde fenoliin on 1:1. ä. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että summan fenoli + formaldehydin ja kloriitin moolisuhde on 1:1,5.