SE423622B - Forfarande for rening av fenol- och fenol/formaldehydhaltiga avloppsvatten - Google Patents

Description

77-14383-2f 2 Vid höga fenolkoncentrationer kan det exempelvis för åter- vinning av fenol vara lämpligt att genomföra en vattenångdestillation.

Dessutom finns det ett flertal extraktionsförfaranden, vid vilka man med hjälp av exempelvis bensen, toluen eller trikresylfosfat genomför en extraktion av fenolen. Dessa förfaranden uppvisar emellertid den olägenheten, att vissa restbeståndsdelar av extraktionsmedlet övergår till avloppsvattnet. Dessutom är den s.k. "uttvättningsgraden" för de olika förfarandena olika hög varför det icke är möjligt att genomföra ett restfritt avlägsnande av fenolen¿ En total avfenolning kan åstadkommas genom indunstning av av- loppsvattnet och förbränning av återstoderna. Denna process kräver emellertid stor energiförbrukning.

Vid lägre fenolkoncentrationer kan ett tillräckligt avlägsnande av fenolen även åstadkommas med hjälp av speciella aktiva kol, men effekten beror nå kolmängden, arten och kornstorleken samt förfarings- sättet (tidrymden för inverkan, pH-värdet och temperaturen hos avlopps- vattnet).

Beroende på sammansättningen och koncentrationen av det fenol- haltiga avloppsvattnet är effekten av absorptionen mycket olikartad och vid medelhöga och högre koncentrationer alltför besvärlig eller kostadskrävande, exempelvis från 1.00 ppm och högre.

Ett ytterligare absorptionsförfarande innefattar användning av vissa konsthartser, exempelvis polymetylmetakrylater eller poly- vinylbensener.

Sålunda kunde exempelvis i ett fenolhaltigt avloppsvatten fenolhalten sänkas från 6.700 ppm till ca 0,1 ppm (amerikanska patent- skrifterna 3 663 467 och 3 531 463). * Sådana absorptionsförfaranden kan emellertid icke användas för fenol-formaldehydhaltiga avloppsvatten från konsthartsindustrin eftersom det på detta sätt behandlade avloppsvattnet liksom förbehand- lingen innehåller den giftiga formaldehyden.

På ett förenklat sätt kan även fenolhaltiga avloppsvatten behandlas enligt det s.k. "Nocardia-förfarandet" på biologisk väg.

Renkulturer av sådana organismer, som står strâlsvamparna nära, in- ympas i droppkropp- eller aktivt slam-anläggningar.

I gynnsammaste fall kan en reningsverkan av 99% uppnås så att även vid biologisk nedbrytning en viss restandel kvarstannar.

Verkan beror av de övriga betingelserna och sålunda kan floran genom inverkan av en alltför kraftig fenolstöt eller genom inverkan av andra avloppsvattengifter skadas kraftigt och eventuellt t o m förintas. s 7714383-2 7 Detta förfarande innebär sålunda icke någon säkerhet för av- loppsvattenavgiftning.

Dessutom måste man för adaption av en sådan speciell biologisk matta (Rasen) resp. aktivt slamm tillsätta N- och P-haltiga närsalter (Gesundh.-Ing. ål (1960), 205 ff). Sådana åtgärder kräver förhållande- vis dyrbar drift av en speciell biologisk klarningsanläggning.

Ett mycket bekant förfarande är oxidation av fenol med klor~ dioxid. Klordioxid erhålles antingen genom inverkan av syror på klorit, företrädesvis Na-klorit, eller genom omsättning av klor med natrium- klorit, exempelvis i svavelsur miljö.

Vid det sistnämnda förfarandet förefinnes emellertid risken för klorering av fenolen till de ännu giftigare klorfenolerna. Dessutom förlöper oxidationen icke hundraprocentigt. Detta gäller även för utvecklingen av klordioxid genom inverkan av syra på klorid. Även i detta fall kan visserligen en långtgående oxidation åstadkommas. Egna försök av detta slag har emellertid visat, såsom även framgår av gas- kromatografisk analys av på detta sätt behandlat avloppsvatten, att efter oxidationen fortfarande förefinnes en starkt varierande resthalt av fenol i storleksordningen mellan mer än 10 upp till över 100 ppm.

Dessutom uppträder i gaskromatogrammen hittills icke identifierade främmande toppar beträffande vilka man måste antaga att de härrör från mellanoxidationsprodukter (kinoner, hydrokinoner eller eventuellt även klorerade produkter) (se även H. Thielemann, Gesundh.-Ing. 22 (1971), H. l0, 297).

Man måste även beakta de korrosionsproblem som uppträder vid stark surgöring av avloppsvatten.

Enligt uppgifter i litteraturen (Klossowski, Jerzy, Gaz, Woda Tech. Sanit. (1968), 52, 197-200) förstöras fenol och derivat därav med gasformig klordioxid, som utvecklats av Na-klorid och svavelsyra, endast i en mängd av 83%.

Oxidation av fenol med klordioxid inom det sura och neutrala omrâdet skall leda till bildning av p-bensokinon såsom slutprodukt av fenoloxidationen, under det att i alkaliskt medium genom stort överskott av klordioxid ( 5 mg CLO2 per l mg fenol ) en blandning av organiska syror, huvudsakligen malein- och oxalsyra bildas (Chemical Abstracts, 12, 23266 m).

I UDSSR~patent 141 814 beskrives rening av avloppsvatten från fenol-formaldehydhartsframställning varvid formaldehyd skall avlägs- nas genom behandling av vattnet med "quick-lime" vid rumstemperatur eller vid 98°C och fenol genom oxidation antingen på elektrokemisk väg eller med MnO2. Detta förfarande är förhållandevis dyrbart. 7714383-2 4D Med "quick-lime" avses kalkhydrat.

Enligt ett annat förfarande genomföres avloppsvattenrening från fenol, metanol och formaldehyd med s.k. "vätskefasoxidation" (I.S.

Stepanyan, I.A. Vinokur, G.M. Padaryan, khim. prom. (1972), §, 30/3l resp. Int. Chem. Eng. lg (1972), 4, 649/651). Vid detta förfarande insprutas avloppsvattnet med luft under ett tryck av 40 bar vid 200°C i en elektriskt upphettad reaktor. Försöksvärden har emellertid endast gett en observationsgrad av ca 95% för fenol, 77% för metanol och 93% för formaldehyd. _ Vid en annan försöksserie låg oxidationsgraden vid endast 80% för de angivna substanserna. Förfarandet är tekniskt mycket åtgärds- krävande. _ Rester av de giftiga ämnena kvarstannar.

I tyska offentliggörandeskriften 2 404 264 beskrives ett förfa- rande för förorening av avloppsvatten innehållande fënol, formaldehyd och reaktionsprodukter därav, varvid man till avloppsvattnet sätter vattenlösliga aminoplasthartsförkondensat eller vattenlösningar därav.

Reaktionsblandningen hålles inom det alkaliska omrâdet under 2-8 tim- mars tid vid koktemperaturen och neutraliseras därefter varefter de utskilda omsättningsprodukterna avskiljas.

Såsom framgår av de i det föregående angivna exemplen kan med dessa förfaringssätt endast en förrening av de angivna avloppsvattnen uppnås under det att fullständigt avlägsnande av fenol och formaldehyd är omöjligt att åstadkomma.

Klordioxid är visserligen att föredraga för tekniska förfaranden såsom oxidationsmedel men kan icke framställas enligt de i det före- gående angivna förfarandena eftersom härvid oxidationen icke förlöper fullständigt. ' A andra sidan måste klordioxid emellertid av säkerhetsskäl fram- ställas omedelbart före användningen eftersom detta ämne icke kan lagras i förråd. Den omedelbara framställningen av klordioxid enligt de angivna förfarandena kan emellertid icke inställas på det i varje särskilt tillfälle erforderliga behovet. Vid framställning av klor- dioxid i en s.k. "klordioxidanläggning", kan risken för bildning av ett kraftigt överskott av klordioxid icke uteslutas. Detta betyder en oacceptabelt hög belastning av avloppsvattnet med den på aktivt slam likaledes starkt giftiga klordioxiden.

Dessutom förlöper även härvid oxidationen icke fullständigt. Ändamålet med föreliggande uppfinning är sålunda att åstadkomma fullständigt eliminerande av fenol ur avloppsvatten pâ ett tekniskt 7714saz-2 enkelt sätt.

Det har enligt föreliggande uppfinning visat sig att fenol- eller fenol-formaldehydhaltiga avloppsvatten kan befrias riskfritt och kvan- titativt från fenol med klordioxid om dessaavloppsvatten behandlas med alkali- eller jordalkalikloriter i närvaro av formaldehyd samt vikt- förhållandet formaldehyd : fenol ligger mellan 0,5 och 2 : l samt molförhållandet mellan summan av formaldehyd + fenol : klorit ligger mellan 1 Ä 1,2 och 1 : 2, varefter det behandlade avloppsvattnet even- tuellt avfärgas på i och för sig känt sätt.

Det har helt överraskande visat sig att vid detta förfarande bildas icke någon klor vid klordioxidbildningen. Dessutom uppnår den bildade klordioxiden aldrig löslighetsgränsen och bortgår därför icke i gasform.

Den närvarande fenolen och formaldehyden avgiftas resp. oxideras emellertid kvantitativt. Fenol föreligger härvid i allmänhet i en mängd mellan 0,01 och 1 vikt-% i avloppsvattnet. Emellertid kan även avloppsvatten nad ännulägre fenolhalter avgiftas med förfarandet enligt uppfinningen.

Visserligen kan förfarandet även utan vidare användas för avlopps- vatten med högre fenolhalter än vikt-% men vid så höga fenolmängder föredrages återvinning av dessa.

I och för sig har visserligen den kemiska reaktionen såsom sådan, d v s reaktionen av kloriter med aldehyder, bl a formaldehyd, redan beskrivits, se J.F. White, Ind. Engng. Chem., 34, Juli 1942, S. 789.

Eftersom emellertid formaldehyd i och för sig utgör ett avlopps- vattengift har det icke varit näraliggande att genomföra en avgiftnings- metod för fenol under medverkan av formaldehyd.

Detta framgår även av det förhållandet, att hittills avgiftningen av fenol- och formaldehydhaltiga avloppsvatten med klordioxid eller kloriter försökts i surt medium resp. med helt annorlunda metoder, så- som framgår av de förutnämnda exemplen på teknikens tidigare stånd- punkt.

Det har emellertid helt överraskande visat sig att, vid upprätt- hållande av det ovan angivna molförhållandet, formaldehyden oxideras 'kvantitativt tillsammans med fenolen. Härvid erhålles icke, såsom vi- sats genom gaskromatografisk undersökning, bildning av mellanprodukter eller klorerade fenoler, som kvarstannar i avloppsvattnet.

Reaktionen går därför hastigt vid högre fenolkoncentrationer, d v s överstigande 0,5 vikt-%, d v s mellan ca 30 och 60 minuter vid normaltemperatur. 7714383-2 Såsom alkali- eller jordalkaliklorit ifrâgakommer framför allt natrium-, kalium- och kalciumklorit, företrädesvis i de i handeln till- gänliga formerna.

Mycket gynnsamt har natriumklorit visat sig vara.

Natriumklorit användes såsom l0 till 40 vikt-%-ig vattenlösning, företrädesvis såsom 30 vikt-%-ig lösning.

De angivna kloriterna kan även användas i fast form.

Formaldehyden föreligger antingen redan delvis eller fullständigt i de avloppsvatten som skall behandlas. I annat fall, d v s vid avgift- ning av rent fenolhaltigt avloppsvatten, tillsättes formaldehyd såsom i handeln tillgänglig vattenlösning till avloppsvattnet, exempelvis såsom 37 till 50 vikt-%-ig lösning men företrädesvis såsom 30 vikt-%-ig lösning.

Ett föredraget viktförhållande formaldehyd : fenol är l : l, beräknat för normaltemperatur.

Ett mycket gynnsamt molförhållande mellan summan av fenol och formaldehyd : klorit ligger vid l : 1,5, beräknat för normaltemperatur.

Om emellertid avgiftningen av avloppsvattnet icke genomföres vid Z normaltemperatur utan avloppsvattnet förvärmes till högre temperatur, exempelvis 40 till 60°C, pâskyndas reaktionen, se exempel 3.

Detta är särskilt gynnsamt om man genomför ett avlägsnande av fenol genom destillation före avgiftningen enligt uppfinningen. pH-värdet hos det avloppsvatten som skall behandlas bör i all- mänhet ligga mellan 4,5 och 9 samt företrädesvis mellan 5 och 8.

Avgiftningen genomföres under rörelse hos avloppsvattnet, exempel- vis genom omrörning, skakning, vibrering.

Om den erforderliga mängden formaldehyd redan förefinnes i avlopps- vattnet behöver endast klorit tillsättas, i annat fall tillsättes så- väl formaldehyd som klorit.

Ordñingsföljden för de båda tillsatserna är godtycklig och avgift- ningen är oberoende av detta.

Det kan eventuellt även vara nödvändigt att tillsätta kloriten mycket långsamt eftersom i varje fall en gasformig utveckling av klor- dioxid måste undvikas.

Vid höga fenolkoncentrationer överstigande 0,5 vikt-% (5.000 ppm) och högre börjar oxidationsreaktionen inom en tidrymd av 5 till 15 minuter och kan fastställas genom att lösningen blir grumlig och gul- färgas till följd av C102-bildning. Temperaturen stiger och härvid av- skiljas ringa mängder av hartsartade, gulfärgade produkter med obekant sammansättning. 7714583-2 7 Om reaktionen vid långsam tillsats av natriumklorit till bland- ningen av fenol + formaldehyd följes potentiometriskt kan man i dia- grammet fastställa att först efter klordioxidutvecklingen oxideras fenol och först därefter äger oxidation av formaldehyden rum.

Om man avbryter tillsatsen av Na-klorit omedelbart efter oxida- tionen av fenolen återfinnas i det på detta sätt behandlade avlopps- vattnet praktiskt taget endast formaldehyd.

Totaloxidationen av fenol + formaldehyd är avslutad inom en tidrymd av 30 till 100 minuter och reaktionstiden är omvänt propor- tionerlig mot formaldehydmängden.

Efter avskiljning av de utfällda hartsartade produkterna av- färgas den fortfarande gul-orange färgade lösningen genom tillsats av 2-3% avfärgningskol, beräknat på mängden avloppsvatten, varvid lösningen får stå under 15-30 minuters tid. Därefter genomförs filt- rering. Det erhållna filtratet är färglöst eller eventuellt svagt gulfärgat.

Provningen beträffande halt av fenol och eventuella derivat (kvantitativ bestämning) genomfördes gaskromatografiskt.

Betingelser: Gaskromatograf Perkin-Elmer F 7 med FID. Kolonnens temperatur l80°C, insprutningsblock 230°C, strömning ca 24 ml/min., pelare av l m Porapack P, nr 85. Provmängd lJH l/min., pappersfram- matning 0,5 cm/min.

Analysen av formaldehyden genomfördes kolorimetriskt med den mycket känsliga kondensationsreaktionen mellan formaldehyd, acetyl- aceton och ammoniak resp. ammoniumacetat till gulfärgad diacetyldi- hydrolutidin (T. Nash, Nature (London) lig (1952) 976).

Den gaskromatografiska analysen visade att fenol endast före- låg i icke längre kvantitativt bestämbara spår (5 ppm) eller var full- ständigt eliminerat. Även formaldehyden var fullständigt eliminerad. vid lägre fenolkoncentrationer av 0,2% kräver omsättningen vid normal- temperatur ca 60-80 minuters tid och temperaturstegringen är svagare.

Vid uppvärmning av fenol-formaldehydhaltigt avloppsvatten till 40°C före tillsatsen av kloriden avkortas reaktionstiden till 30-40 minuter.

I båda fallen är förloppet detsamma såsom angivits i det föregående.

För avfärgning av det behandlade avloppsvattnet räcker en tillsats av 1% avfärgningskol.

För avfärgning av det behandlade avloppsvattnet kan detta även sändas genom en med avfärgningskol fylld kolonn. Det erhållna eluatet är färglöst och likaledes fencl och formaldehydfritt.

Vid ännu lägre fenolkoncentrationer av 0,l% eller därunder kan reaktionsblandningen värmas till 45°C varefter reaktionen skall för- 7714333-2 8 löpa inom en kortare tidrymd av 30-60 minuter. Förloppet är detsamma som angivits i det föregående.

Vid behandling av avloppsvatten med mycket låga fenolhalter understigande. 0,l%, exempelvis inom området 100-500 ppm, är det möjligt att inställa det efter tillsats av natriumklorit i detta fall starkt alkaliska avloppsvattnet genom tillsats av ringa syra- mängder på neutral eller svagt alkalisk nivå och därefter överlämna avloppsvattnet åt sig självt under längre tidrymd vid normaltempera- tur. Klordioxidbildningen går beroende på koncentrationen av fenol mer eller mindre hastigt, och man kan härvid överlämna avloppsvattnet åt sig självt under en tidrymd av ett flertal timmar upp till ett dygn samt därefter upparbeta det på i det föregående angivet sätt. Även i detta fall är efter oxidationen en endast ringa till- sats av avfärgningskol för avlägsnande av de färgande beståndsdelarna av storleksordningen maximalt 1% tillräcklig.

Det erhållna färglösa filtratet är fullständigt fritt från fenol och formaldehyd. Icke heller oxidationsmedel, exempelvis klor- dioxid eller klorit, förekommer mer.

I allmänhet ligger pH-området hos det på detta sätt behandlade avloppsvattnet mellan 4,0 och 7,0 beroende på den använda fenolkon- centrationen. Vid högre fenolkoncentrationer ligger pH-värdet inom det svagt sura, vid lägre fenolkoncentrationer inom det neutrala området.

I följande utföringsexempel beskrives förfarandet enligt upp- finningen närmare. Samtliga procentuppgifter avser vikt-%.

Exempel l.

I varje särskilt fall olika mängder av formaldehydlösning tillsattes till fenolhaltigt avloppsvatten med en fenolhalt av o,8% (8.000 ppm) vid normaltemperatur, varvid koncentrationen av form- aldehyd varierades mellan 0,5 och 2,0%. Därefter tillsattes motsva- rande mängder av vattenhaltig 30%-ig natriumkloritlösning.

Efter omblandningen av tillsatserna ägde under kortast möjliga tid gulfärgning, d v s klordioxidbildning, rum.

Oxidationsreaktionen avslutades under temperaturstegring under en tidrymd av 30 till knappt 60 minuter.

Gaskromatografisk analys av de olika lösningarna visade att fenol icke längre kunde bestämmas kvantitativt utan endast förelåg i form av spur understigande 5 ppm. Även formaldehyd var praktiskt taget fullständigt eliminerat. 7714383-2 I följande tabell anges uppgifter om försöksresultaten, varvid siffran l) betecknar tillsatsmängderna, beräknat på l liter avloppsvatten, och siffran 2) betecknar en vattenlösning av 300 g natriumklorid i l liter lösning. ... _ . _ _ _ _ _ _ . . _ _ N anv H mv H ca Ü om W Q W mv W ae M Nm m oflvm mv m om w. se W anv" mv Ü Nm H Nm _ _ . _ u _ u . a n. a-mwm-.:--m_^..au------r---flm,m-- “.N “_ aonwun , UD u .Z .C :U _ _ ._ U » mmflmcm. Hann u .mcwfifi>mCQ0H>m..Hmwum . Uaß _ _ . .

W umfiwsmnwm .wmåøfi _ _ L __ -n--u- l-lløll-III-.II-lllllonlull-I.|l|lnlra|nl|lullln|ffllulnlølnnululunl .m.H H ~.H m.H Ü m.H n n á P4 ä P¶ Nonuaz ."^aona+o~:uv WGOfiuMßm TWEMHHWSHQMHOÉ - _ IlnllllllII»ln-JSIIlIllol|l|l|lllålll|llvl|llIÉIIIFII|II|III|IIIYIPoIIIÉIIIIIuII-.IÛIIII l|l|llzllll|||l|lull-'lllunulllfll-.ltnll-I.l mam mam maa omm “H\H°ss m. _ _ “AN _ _ _. >m mnficxßunußm mm mmfi www omm ~_-~~-~-_-_-u-m- IIIIIIIlllllldllllllll-lllllll ~ m^H¶e vHHOHM Afl IEHOM >m mummflflflà u - u p _ _ n u ßmfl U m Q M mmm M o.H W. Qom W m.H u _ ß _ osm H O N u - ~ u w|||-|-|-w;||Jw|-- _ _ \ w .Hšoeau .ucoz _ u mfiammäwænwwfim _ _ u ^H\H0E? mæv wmao flw#aflnflOflQm.UwE Q®u#ø>mQmOH>4 7714323-2 10 Exemgel 2 Till avloppsvatten med en fenolhalt av 0,5% sattes olika mängder av formaldehydlösning (koncentration mellan 0,25 och 2,0%) varefter de erforderliga mängderna av kloritlösning tillsattes. Efter samman- blandningen började även här inom kort tid oxidationsreaktionen.

I följande tabell anges betingelserna och analysresultaten för de behandlade proverna. Även i detta fall medför oxidationen praktiskt taget fullständig eliminering av fenol och av formaldehyd. }--__-- _ I I I Q ' - « NE f - I IS c.| C> c>'c> C; I 4, g u an: m H 2 ° ' I - f, g* ---..l_-----_-ší-._--l--_-- I I | f 2 Ä w I ~ w Q M H I 1 -ä 3 1; oälg zn »n ln <3 I -n- > c: än» V V V V V- -.---.“í-“.ï-“.*--š----_--------_------_ | . . , . i âë p. ' I l 0 w F' O I GI N r-l .<1- gg Q I H1; 3' o g :_ t-m----_----¿---.----_------------ ä - ä _ å 0 ' H - I _ a. Q ä i i: a i o w m .n f» ' I 3' ; å Éš E; E fa P~ <0 vv <1 <0 V '.....-..........-......I.....-........- .. ' w : É? u I _ ------------l m I å! fx g s | :n ° I 3 o :' g I :M .C l w 1 g 8; I In v , u °' I “ ~ * - ~ - H, I Q c> o 1 H .4 Fa H fa N m' LH *Nr-l I Q Ü ,__| »u Q) l u u u u u o: H I 0 få N | , g I 3 Z : ra H -4 f4'f4 H K Q, 1------------ ---------------------' “ß :z f: ~ ' H í I U I :É I a\ 6 <0 P4 w .H f å' :ä g ' °~ °~ ~° ~ =~ w « I H E I Ez N <0 vw N Ci' | Q l I, fi Iš 4, -.._....|.--..........-....- .. f" u Ä H fl , ' 1 fu .Q H r\ l | > , H Q 7* I C> 9 <3 a: o ln | m :O H H l W w O In ox 00 | Q § m x E : <0 oz ca H | å' [___--..-_..--..;._-~..-_---....--.._....-~_~I! H Il '~< | Q É 5 3 \~ I H N- I ä fa I | o I c> o <fi I N íï ä : :B <3 vw 01 <3 I > I i In Vi V1 n-i | I m _g , : g m ;_| ........:...........-..........-..................z I 'u 'F I ' | Ü »1 I | I 3 få - = i ' H 11 2 ° I - nn < I H H H C 1 o un o <3 vx N | 'Ei (U q ÅÖš-Qj n a n n n. p. | »H l N P4 r-{ Pl Q Q | 11 7714383-2 Exemgel 3 På analogt sätt behandlades avloppsvatten§rover_med en fenola- halt av 0,2% såväl vid normaltemperatur som även genom uppvärmning före tillsats av Na-klorit till 4o°c.

I följande tabell anges uppgifter beträffande resultaten.

Vid normaltemperatur elimineras fenol inom en tidrymd av 60 - 80 minuter, och resthalter av formaldehyd förefanns vid höga formaldehyd- överskott av 0,5 och l,0% fortfarande. Vid värme förlöpte reaktionen till praktiskt taget fullständigt avlägsnande av fenol och formaldehyd även vid de höga formaldehydkoncentrationerna inom en tidrymd av 30 - 40 minuter. .to..f,..}....-\~--r..-.-~...~---..-....ï-u~~-..sfiz-a-.Iæ-..-fl-I-í I " Nr I ca c: o I O CI CI I I É. :E QII CI cv 0. I PI. I I .p 5 Û nal (Û æ i 'J ä m ß .l.......:I........-_..-~..~..-i..--..-----~-------I I-VÉ m I I I I å 'd '4 ä I I | í L' Ein H E I | | I Q _2 g QII In c> In I VI vw In I i m >I mf 91: V V : v v V : .l-F-ptg-I--u--n-.k-I.I.__--Iu--o--Q-u-u-n--I-I--u-wu--u [_ I I I l- I I I I I I 9.- I I I l I: 5-1 I-f _ I Ü ' ° å? God * 33 P+» ä É ' 'TI °3 É i' _ - I w - : P -IJ -IJ | I g I. ' m -----L------------' GI --------~--Å .r-E-_....- I | o I; A | l I I-'l I; < - ä - I z :I .- I H :'“ .fi : I Ü 0 I E ra I w :~ c> “ I M o to c> II _É I E U :Z I b- Q' w I E* Q' FI N) U I w fl - ' : p p fi W ' M ” -Å --------.---, H «4-------a---¿ (0 ç--~__----- p» m H '_ ~« I w -- I ' .o o ,: I t I I q H V nIp I g /\ I I >1 M & I» I :I a : : I= > :- ~ I m I ° 'Ä 'å å to »o ß i 23 '° w w ß Ü I ' . t: 'figo“:,:,r.::§I..r.:.::i H, Ü Q oI~I I I H m Ü E* z E' ä (å, å oo n n z F: 'lol n H I E: \/ Z I I-l I-I I-i : I H f* O ' ..-nt-___ |----~~~-----.. ,._| .p -I----~----~I = _.. " I 0 .- o ' > f* \\ Q , c m I M § m °J ~I I . I W _” I Ü I U. Q I cI Q- o\ I 'H å o~_fl- q\ I a) | f; fi I |\ Gï Ü' I ¿_| ß Û Q | 5 I fl E I MI ou fa I w U In oi fi I l S31 l I IUQ l q I x ----4-------------I 0 -----------I 0 I 5 H I I >-w _ I .IJ | H 'I-l .A | I m I u I J: H f* I ux c\ wI I a wI c\ vw I IU I *I 0 -f-I I I\ oo > I P P* IE I PI I G H PI I W I ï-l I! | | 'Pl JJ I cl r--n-n--n--I--nfi-u--a--I--h--n-n' C, n--n-u-u--nl :L | , , , E I-I I 0 r-i | I Ü I f* ' ' \ I . m: I: I > : ä 'I-i | I > fi I 4 I 0 0 I vw \o r\ I à N °1 \0 P- I I .H ,\ _ I nu Ip Ip I - D > «I to In I I PI .- I vi ~4 I 01 PI I I > I I I I f” -.-in....-..-............:...................---......--: i U) I | | I '| -U 'Ü Üï | | I I fÜ >~v a | | I | m 'C 'H o I I Ü I "*,” ä U I c> *“ oI I CI v\ ßl I I TJ 3 -o I= I' ~ ' ~ I o ~ ^ I I EI .U 1.. o I f-I ° o I f-I o o I |I i gçfl | I I I I I I I I ï I 7714383-2 12 Exempel 4 Avloppsvattennrover med en fenolhalt av 0,l% behandlades analogt på i det föregående angivna exempel med formaldehyd- och kloritlösningar. Mängder och koncentrationer av tillsatserna framgår av följande tabell. Behandlingen av avloppsvattnet genomfördes såväl vid normaltemperatur som även genom uppvärmning till 40°C före till- satsen av kloritlösningen. Reaktionstiden vid normaltemperatur är givetvis förlängd och var upp till 4 timmar men vid uppvärmning endast l/2 timme. I båda fallen erhölls lika goda resultat beträffande full- ständig eliminering av fenol och formaldehyd. 1_-«-1~--cf_-1-------_--¶"---.----~-a:-;1- m |r:| | l i 5 rfïfír o o 1 o o 1 1 ” U ß« I I L 4*ä___---_;----------t----------.---I 1 2> 1 I I ' 'v81 { § É ' I Gtmm i ggr: f* a i . i i 1 @>IU å c.1 c> o 1 0 <3 I I m.flä m1 Q t : : II ---___ r-----------1----------,_ _-- , = a: : - : : , .

| E H r-l I, I l 1 m m H O 1 eo 1\ 1 qg O I | F; O fl-i 0 .l F) N I l w <5' I I .JJ | g UI I t-1-J&------4---------.: g .-.--.---: »_ : É 1 1 3 I r-I | I. I I \* ' '3 ° I ' ä P4 1 f* I _|_| I: l l-Û LÖ I a* 0 | 3 3; 1 10 av 1 . N rm o1 1 ä : sf: a : f* f* i e: - m 1 m u I I u u I co I _- ..-......'................--' PI ""................' V r-m- ~ 1 I m E I i ' 'S Ä i i “fä 3 I $ 1 m 3 1 1 w x 1 _ 1 PI o 1 1 .d l o I 1-1 _; | 1 d) > . 1 1 g m 1 o r~ I 3 N O F: I g ' M +' N ' " ” I M W of a 1 w 1.0 c> c> 1 01 ~1 1 E Q - I u 1 M 01 ~1 1 1 H M Ö Pl | p' L' U | oo I: I o m I' 9 | 'Ü I o Ü Ö I | tH F* | fi 1 2 \/ z 1 ~1 H 1 ~\ H H 14 : 0 '.......-........-.... ................_.- I 'H 1. ä r /\ _',_'1 i E' 'nunnan-civil - - >' ~ a: : s s: i Ü Å W Q 1 01 10 '1 w :o “W *O I w ;:-~§:2~:1,~~n~: E. "É ' ' g du 1 s: I -_---|---------~| I--IIII--II- ” ' Ü u ' ' > 3 ' 13 i 3 -g “-« i i ß _, i' N ,~ 114 1 xo vu 1 xo fo 1 > .,ä 2 _ E 1 -s ox 1 2 Q ~g ox 1 Å I m x : : -É u , Q r_-------_--1-_¿--¿_---| #-----.--' 2 1 1' :il I E w : > IE Pil l :rd CI I å: lg 'l I > -U I 1 0 U1 Q 1 I Q u :~.:,~:1ä::zæ:a§@æ: 1 :> C l l ' I , _ ----.---------- .------------- -~ .s : :_ : r-l ' I :ß 'v Å f - I |fU >| | I | 'Vi f: , | | 'I 4"' 0 0 l I Ü 1'* Ü Q 1 04 Fx 1 GI PI I |H E' O I v- w I 'I " | 1 9 _ fazae 1 c: <3 1 cr c> I 13 7714383-2 Exempel 5 Avloppsvattenprover med en fenolhalt av 0,05% försattes med samma halt av fbrmaldehyd i form av en 30%-ig vattenlösning av form- aldehyd varefter man tillsatte erforderlig mängd kloritlösning. Avlopps vattnet blir genom tillsatsen av klorit starkt alkalisk. pH-värdet sjönk långsamt från ca l2,0 till 8,5 när klordioxidbildningen började.

Den totala reaktionstiden till fullständigt avlägsnande av fenol och formaldehyd hade motsvarande längd.

För förkortning av reaktionstiden neutraliserades avloppsvattnet efter tillsats av kloritlösningen genom tillsats av syra. Härigenom kunde kloret i oxidutvecklingen genomföras inom kortare tidrymd samt totalreaktionstiden förkortas väsentligt.

En ytterligare förkortning av reaktionstiden erhölls likaledes genom uppvärmning av avloppsvattnet till 45 - 50°C före tillsats av kloritlösningen.

I samtliga av dessa tre fall kunde vid ringa temperaturstegring total eliminering av fenolen uppnås. Den fortfarande förefintliga resthalten av formaldehyd var ytterst låg och är i praktiken betydelse- lös.

Resultaten är sammanställda i följande tabell. 14 7714383-2 wußwfififlv _ |ufluo_x ._ wuwu _ uom_|o« _ _ ___» _ usnw>“ v||||||||.l||l|+ Ü . _ ___ mm" _ ___ . @:_= _ oæ_ _ |__wum=H “ . _ _ O W IIIlIII-:Tnillil __-_____~I-~a___\____-~oa-_n _ ásš _ m m _ __ . flghmuw M __ M Q M oQ~_ m._ _ _ m.@~ _ M _.@_ mo.o _ _ _ _ _ fiilllllllmll blll lFIIllIIIILIIIIIIIIIIIIILIIIIIIllFlllllíbllllllll llllllll _ _;___J_ ____1 ål _ _ ɧ__E m .___ :å .__ . __. _ .O =o_ 1 =._ _. o_uuz__ .^_ _ Qcca u u mHámcm_ wav. N _ . _ mflazwofl _ .EQ ¶:QfiäSmEo_>m“ . n _^mønm+O SUV” _ n . _ = vf _ _ u«_uam_wm.w:o__xmwm. .^~ p_no__ n __ |w>s@w_m æ o.

C\ Öl m._ _._ V O oßfl _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ .__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . _ _ _ __ _ _ _ ._ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _. _ _ _ _ _ .I 2. _ m; vi _13 _ ._ _ _13 _ S... _ _ _ _ _ _ R _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . _ _ _ _ _ _ :Inn4ITt|l|||||L|||||l|||||||_||||1x||r||:||la||||||||>ulllllll _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ llllllfillllllll IIIITIIIIIIII llllllll lllllldllllllll lll|llll _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~_ _ _ _ _ _ _ __-__-_4---_- --____-_---_-_-___---- _ _ _ _ _ .__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ mwcmfiflmaummfioä _ >m mcfisxøunhæh Efiow >m wummfiflfla _H\HoEE mwv @æ_o Gwufimcflocmu fiwš cwuum>mmmo_>< Exempel 6 I 3 Avloppsvatten med en fenolhalt av 1% (l0.000 ppm) försattes med en mängd 30%-ig formaldehydlösning, som motsvarade koncentrationen av fenol, samt därefter med Na-kloritlösning. Molförhållandet (fenol + formaldehyd) : klorit uppgick till l : 1,5. .

Per liter avloppsvatten tillsattes 200 ml klorit (30%) upp- delat i 3 portioner med tidsmellanrum av 10 minuter. Efter den tredje tillsatsen utvecklades klordioxid kraftigt, som emellertid förblev löst. Temperaturen steg till 65°C. Inom 90 minuters tid var oxidatio- nen avslutad. Efterbehandlingen med 2 - 3% avfärgningskol gav ett från fenol och formaldehyd fullständigt fritt avloppsvatten.

Exempel 7 1000 ml avloppsvatten, som innehöll 0,01% (100 ppm) fenol och formaldehyd, blandades i mängder motsvarande molförhållandena (CH20 + fenol) såsom l : 1,5 med 2 ml klorit (30%-ig) och värmdes till 5000. Klordioxidutvecklingen började efter 7 timmars tid. Efter för- varing under l dygns tid avfärgades det tillfärgade avloppsvattnet genom inverkan under 15 minuters tid av 1% avfärgningskol. Filtratet var fritt från fenol och formaldehyd. vid ett ytterligare försök inställdes avloppsvatten med den i det föregående angivna halten av fenol och formaldehyd med saltsyra på ett pH-värde av 6,8 samt värmdes likaledes till SOOC. Redan efter 2 timmars tid erhölls klordioxidbildning. Efter en inverkningstid av klordioxiden av 3 timmar, d v s efter en totalreaktionstid av 5 timmar visade analys av med hjälp av avfärgningskol behandlat avloppsvatten att ingen fenol mer förefanns och att mängden formaldehyd var endast spårartad (37 ppm). _ Vid ett tredje försök neutraliserades avloppsvattnet efter tillsatsen av kloritlösningen och fick stå vid rumstemperatur. Efter 4 - 6 timmars tid började utveckling av klordioxid. Sedan avlopps- vattnet fått stå under l dygns tid var det fritt från fenol och inne- höll endast spår av formaldehyd (40 ppm).

Exempel 8 I en större försöksserie behandlades avloppsvatten med fenol- halter av 0,01 till l,0% på det i det föregående angivna förfarings- sättet, varvid formaldehydkoncentrationen motsvarade ifrågavarande fenolkoncentration. Tillsatsen av 30%-ig Na-kloritlösning motsvarade molförhållandet (CHZO + fenol) : NaCl02 = l : 1,5. Vid lägre fenol- koncentrationer av 0,01 till 0,l% värmdes proven före tillsatsen av kloritlösningen. Parallellt med detta neutraliserades proven med samma koncentration och fick stå vid normaltemperatur. I följande tabell anges resultaten. 16 ._1714sss-2 __. u _. cwuum>wmmofi>m Hwufiu H mm umumnmn Umcmämømmflfifla AN u : . mnflcwßfluwuoflxldz wflNOfl . u åulallollflllnlnnll|lnllflluullllvnllncnl|flul||||fvl|ll|lfllolf ._ H5." Q . _ n _ ll. lllllllllll...lIllllllllllllll-IKIIIIIUIIIIIIIII.lill .mmmmhwwumwmwmu G u mvu _2313 u ___. u N .u mä uäá u ___ u S6 hmm-mm :mšohm >m _ ma _ mv u || u .äwflrwa _ Mm. _ _ _ u _ u _ un. mcwummfiflmuuswz u omfl u u u u u OH u m mun u mo 0 _ mån u mo_o .n _ _ lll. u _u_+|||..|...................i.u.. ._u mv_ u u sæflnmfl u om ow u mämm u .To u måflu ,_u_o uu _ fiuoflu _ |||...._..........u.......|!...u.....|!........|.u||.............._..............r........|......u........ u .u __. ä mummfifl» u u _. __ _ u u _ _ .i.._|............_.....i.... uu. 33 uoovzfl. u u u u u u u u u _ ___. __u__u.___________ _ __: _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ . .. b _ n.. . _ _ u _ u m o m . u __ ___ u m6 u _ u ___ uäå u HJ u _86 u u _ øflv u o u ..... u ßwfl u mm u ofn u må u _ u _ u _ _ ___ ___ :_ _ _ _ S3: mfmoo _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ u u 3 u o. u 2.. u SH u NS u 3 u u|{..!.-u..i|å!uf......... _ _ _ u _ _ . S Nä _. _ _ _ u m ___ .u mvu _ šuu åfl u ämm 2* u mfiu m6 u. Wuu _ u O _ mv. Hm _ mm u 4 u _ ._ _. u u _ u _ _ _ n _-- _ u u _ _ ___ _ _: _ _ m3 ___ _ ___. ___ __ .if.i.........i..|..|..........!....í....+f|..........ui.i!....r....u........ _ _ u . u u u . _ u Emm uënum u u . _ ....._.......r||........u...........:..||W||||||u.||!......L||....n: u Emm u ammo . Honwwu . Mc u _._.,._E u .Qflosë u Ömwë u .QHQEE N. u H\.~oš=_u .x u u wäflmfiw u Hflfißu . u u u . u . 1 o u unmvöuum>mø,_.mofi>mu_ . .Hmwum u ._ u u . .u u u umflwcmcmm u .QEGH u _ vb. u AH . ufluoax u _ N _ _ _ _ udwøofiüumwm. >m mcflcvuøunnæm _ .odovuro m0 u .ucovTuuocom lllllllllxxl L :ll |||:r|l|1 h |||| lllllllrllltl lille |1l|lr||x|llll|||||l|||||||||||| _ . _ 17 7714383-2 Härav framgår att vid fenolkoncentrationer av 0,2% och högre är hela reaktionstiden avslutad inom en tidrymd av 2 till maximalt 2 l/2 timme. Efter denna tidrymd kunde fenol och formaldehyd elimi- neras praktiskt taget fullständigt.

Vid lägre fenolkoncentrationer av 0,l% och mindre var totala reaktionstiden vid uppvärmning av provlösningarna till 45-50°C olika lång och desto längre ju lägre fenolkoncentrationen var. Även här kunde ett fullständigt eliminerande av fenol och formaldehyd uppnås.

Vid parallella provlösningar för vilka uppvärmning icke användes och klordioxidutvecklingen påskyndades genom neutralisering erhölls vid fenolkoncentrationen 0,l% redan efter 20 minuter och vid fenol- koncentrationen 0,05% efter 50 minuter vid den lägsta koncentrationen av 0,01% efter 3 l/2 timme bildning av klordioxid. Efter 16-18 timmars tid vid normaltemperatur var fenol praktiskt taget fullständigt eli- minerad och endast obetydliga resthalter av formaldehyd mellan 30 och l30 ppm kunde fortfarande fastställas.

Exempel 9 Ett vid fenolformaldehydkonsthartstillverkning erhållet indust- riellt avloppsvatten med svagt gulbrun färg och med tydlig fenollukt hade följande karakteristiska egenskaper : pH-värde 4,0 formaldehydhalt 6,7% fenolhalt 2,7% Avloppsvattnet utspäddes med :ärskvatten i sådan grad att efter- följande reaktion efter tillsats av natriumklorit kunde förlöpa i måttlig grad. Efter utspädning uppvisade detta avloppsvatten följande karakteristiska egenskaper : fenolhalt 0,54% formaldehydhalt l,34% 30%-ig Na-kloritlösning tillsattes i motsvarighet mot molför- hâllandet (CHZO + fenol) : NaClO2 = l : 1,5. Redan efter 12 minuters tid erhölls klordioxidutveckling. Temperaturen steg till 68°C.

Efter l 1/2 timmes reaktionstid och behandling med 2% avfärgnings- kol var avloppsvattnet fullständigt fritt från fenol och formaldehyd.

En analog provlösning behandlades med en natriumkloritmängd, som motsvarade molförhållandet (CH2O + fenol) : NaCl02 = 1 : 1,3. Reak- tionsförloppet var detsamma som beskrivits i det föregående. Efter 7714383-2 18 behandling med 2% avfärgningskol var det behandlade avloppsvattnet fullständigt fenolfritt. Av formaldehyd återfanns endast 0,02%. Av dessa resultat framgår att det är lämpligt att använda en kloritmängd som motsvarar det angivna molförhållandet l : 1,5.

För jämförelse behandlades detta utspädda avloppsvatten med den förut angivna fenol- och formaldehydhalten även med aktivt kol för absorption av fenolen. Kolet pulvriserades för förbättring av ab- sorptionseffekten. Man tillsatte 3% resp. 5% av detta aktiva kol, beräk nat på mängden avloppsvatten.

Efter en inverkningstid av 3 timmar återfanns med 3% kol fort- farande 925 ppm och med 5% kol fortfarande 380 ppm fenol. Den ursprung- liga formaldehydhalten hade icke förändrats.

En ännu starkare utspädning av detta avloppsvatten, varvid en fenolhalt av endast 0,27% erhölls, behandlades likaledes med 3% av det angivna absorptionsmedelkolet. Efter 3 timars inverkningstid kunde fenolhalten endast sänkas till 20 ppm. Formaldehydhalten var oförändrad Av dessa jämförelseförsök framgår att man visserligen vid rela- tivt låga utgångshalter av fenol kan åstadkomma ett långtgående men' icke fullständigt avlägsnande av fenol men att i ett avloppsvatten som dessutom innehåller formaldehyd detta likaledes giftiga ämne icke kan bortskaffas.

Exempel l0 Ett ytterligare avloppsvatten med svag lukt av fenol från fenol formaldehydhartsproduktion med gulgrön färg och svag grumling hade följande karakteristiska egenskaper : pH-värde 9,0 fri formaldehyd 0,008% bunden formaldehyd 0,04% fenolhalt 0,l% Till det på detta sätt behandlade provet sattes på grund av den låga formaldehydhalten dessutom en ringa mängd 30%~ig formaldehyd- lösning så att formaldehydhalten uppgick till ca 0,15%. Därefter in- blandades en mängd 30%-ig kloridlösning som motsvarade molförhållandet (CHZO + fenol) : NaClO2 = l : 1,5. Efter ca 25 minuters tid utvecklades klordioxid, temperaturen steg till knappt 30°C. Inverkan av klordioxi- den varade ca 3 timmar. Genom efterbehandling med 1% avfärgningskol erhölls ett klart färglöst vatten. Analysen visade en fenolhalt av < 5 ppm och en formaldehydhalt av 15 ppm.

En jämförande behandling av avloppsvattnet med 3% aktivt kol gav efter en inverkningstid av 3 timmar fortfarande en resthalt av 19 7714383-2 45 ppm fenol, och formaldehydhalten förblev oförändrad. Även vid denna låga utgångshalt av fenol var i detta fall ett restlöst bort- skaffande med aktivt kol av fenolen icke möjlig, och icke heller kunde formaldehyden avlägsnas.

Exempel ll Avloppsvattenprover med fenolhalterna 0,l%, 0,2% och 0,5% behandlades med l, 3 och 5% pulvriserat aktivt kol vid rumstempera- tur och i värme vid 45°C under en tidrymd av 3 timmar.

Efter avfiltrering av kolet återfanns i provena fortfarande resthalter av fenol mellan 10 och 1200 ppm. Icke ens provena med den lägsta utgångskoncentrationen av 0,l% fenol kunde vid varmbehand- ling vid 45°C med 3% aktivt kol befrias restlöst från fenol. Vid högre fenolhalter från 0,2% var detta icke möjligt-ens vid större tillsatser av aktivt kol med mer än 3%.

Exempel 12 I jämförelseförsök surgjordes avloppsvattenprover med 0,1 och 0,5% fenol med salt- och svavelsyra (pH-värde ca l) samt försattes därefter med 30%-ig Na-kloritlösning, men utan tillsats av formalde- hyd, varvid per l mol fenol användes 1,5 och 1,9 mol NaCl02. Klor- dioxid utvecklades genast. Den totala inverkningstiden av klordioxiden låg mellan 3 och 5 timmar. 7 Gaskromatogafisk analys av avloppsvattenprovena efter behand- ling med aktivt kol visade en fenolhalt av l6 ppm vid den lägsta utgångskoncentrationen av 0,l% fenol och 46 till 90 ppm fenol vid den högre utgångskoncentrationen av O,5%. Dessutom innehöll gaskroma- togrammen förutom fenoltopparna även främmande toppar av icke klar- lagd identitet. _ Vid andra försök användes avloppsvattenprover, som innehöll O,5% fenol och 0,5% formaldehyd, vilka surgjordes kraftigt (pH-värde ca l) och därefter försattes med 30%-ig natriumkloritlösning motsva- rande ett molförhållande (CH20 + fenol) : NaClO2 = 1 : 1,5. Även härvid erhölls efter tillsats av kloriten omedelbart klordioxidutveck- ling. Efter en inverkningstid av klordioxiden av 3 till 4 timmar och anslutande behandling med aktivt kol kunde i gaskromatogrammen för de behandlade provena förutom fortfarande förefintlig fenol likaledes fastställas främmande toppar såsom i de i det föregående beskrivna provena utan formaldehyd.

Ett jämförelseförsök med samma utgångskoncentration av fenol och formaldehyd av O,5% men utan syratillsats i vilket tillsatsen av 20 771-4383-2 30%-ig kloritlösning gav samma molförhållande (fenol + CHZO) : NaClOZ l : 1,5, gav ett annat resultat. Redan efter 90 minuters reaktionstid och anslutande aktiv behandling med aktivt kol hade i det behandlade provet såväl fenol som även formaldehyd eliminerats fullständigt.

Fränunande troppar uppträdde icke mer i gaskromatogranunen.

Claims (5)

21 7714383-2 PATENTKRAV

1. ) Förfarande för rening av fenol- eller fenolformaldehydhaltiga avloppsvatten med klordioxid, k ä n n e t e c k n a t därav, att avloppsvattnet behandlas med alkali- eller jordalkaliklorit i när- varo av formaldehyd och att viktförhâllandet formaldehyd : fenol ligger mellan 0,5 och 2 : 1 samt molförhållandet mellan summan av fenol + formaldehyd : klorit ligger mellan 1 : 1,2 och l : 2, var- efter det behandlade avloppsvattnet eventuellt avfärgas på i och för sig känt sätt.

2. ) Förfarande enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att man såsom klorit använder natrium-, kalium- eller kalcium- -klorit.

3. ) Förfarande enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att mängdförhâllandet formaldehyd : íenol uppgår till 1 : l.

4. ) Förfarande enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att mängdförhållandet fenol + formaldehyd : klorit uppgår till l : 1,

5. ANFURDA PUBLIKATIONER: US 2 452 928 Andra publikationer: _ _ _ J.F. white et al., Industrial and Eng1neer1ng Chem1stry Vol 34 (1942) nr 7 sid. 782-792.