CH631140A5 - Verfahren zur reinigung von phenol- oder phenol-/formaldehydhaltigem abwasser. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Reinigen von Phenol oder ein Gemisch von Phenol und Formaldehyd enthaltendem Abwasser mit Chlordioxid, dadurch gekennzeichnet, dass man im Abwasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Formaldehyd, ein Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Phenol im Bereich von 0,5 :1 bis 2 : 1 herstellt und das Abwasser dann mit einem Alkali- oder Erdalkalichlorit in einem Molverhältnis der Summe von Phenol + Formaldehyd zu Chlorit von

1:1,2 bis 1: 2 behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Natrium-, Kalium- oder Calciumchlorit verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Formaldehyd und Phenol im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man (Phenol + Formaldehyd) und Chlorit im Molverhältnis von 1 :1,5 verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das behandelte Abwasser mittels Aktivkohle entfärbt.

Phenolhaltige Abwasser mit unterschiedlichen Konzentrationen fallen bei der Phenolsynthese, in Kokereien und Gasanstalten, in Braunkohlenschwelereien und nicht zuletzt bei der Herstellung von Phenolformaldehydkunstharzen (Phenoplasten) an.

Die restlose Entfernung des toxisch wirkenden Phenols und auch des gleichfalls toxisch wirkenden Formaldehyds aus den Abwässern des zuletzt genannten Industriezweiges, insbesondere für eine nachfolgende biologische Klärung solcher Abwässer, ist nach wie vor eine sehr wichtige Aufgabe, die innerhalb eines grösseren Konzentrationsbereiches bisher noch nicht zufriedenstellend gelöst werden konnte.

Bei den erwähnten Phenoplasten kann z.B. in den sogenannten «Reaktionswässern», die je nach Kondensations-prozess entweder alkalisch oder sauer reagieren, ein Gehalt an flüchtigem Phenol in der Grössenordnung zwischen 1700 bis 15 000 mg/1 vorliegen, an freiem Formaldehyd zwischen 1200 bis 8100 mg/1 (F. Meinck, H. Stoof, H. Kohlschütter «Industrie-Abwässer», 4. Auflage, Gustav Fischer-Verlag, Stuttgart, 1968, S. 619).

Es gibt bereits eine Vielzahl von Verfahren zur Reinigung phenolhaltiger Abwässer, die aber über einen grösseren Konzentrationsbereich nicht universell anwendbar sind.

Bei hohen Phenolkonzentrationen kann z.B. zwecks Rückgewinnung von Phenol eine Wasserdampfdestillation angebracht sein. Ausserdem gibt es eine Reihe von Extraktionsverfahren, bei denen mit Hilfe von z.B. Benzol, Toluol oder aber Trikresylphosphat eine Extraktion des Phenols vorgenommen wird. Diesen Verfahren haftet allerdings der Nachteil an, dass gewisse Restbestandteile der Extraktionsmittel in das Abwasser gelangen; ausserdem ist der sogenannte «Auswaschgrad» der verschiedenen Verfahren unterschiedlich, so dass eine restlose Entfernung des Phenols nicht möglich ist.

Eine totale Entphenolung kann durch Eindampfen der Abwässer und Verbrennen der Rückstände erzielt werden. Jedoch erfordert dieser Prozess einen hohen Energieaufwand.

Bei niedrigen Phenolkonzentrationen kann eine ausreichende Entfernung des Phenols auch mit Hilfe von speziellen Aktivkohlen ermöglicht werden, jedoch hängt der Effekt von der Kohlemenge, Art und Körnung sowie der Verfahrensweise (Zeitdauer der Einwirkung, pH-Wert und Temperatur des Abwassers) ab.

Je nach Zusammensetzung und Konzentration des phe-nolhaltigen Abwassers ist der Effekt der Adsorption sehr unterschiedlich und bei mittleren und höheren Konzentrationen zu aufwendig, z.B. ab 1000 ppm und höher, (ppm = Teil(e)/Mio Teile gewichtsmässig). Ein weiteres Adsorptionsverfahren besteht in der Anwendung von bestimmten Kunstharzen, z.B. Polymethacrylaten oder Polyvinylben-zolen.

So konnte z. B. in einem phenolhaltigen Abwasser der Phenolgehalt von 6700 ppm auf ca. 0,1 ppm reduziert werden (US-PS 3 663 476, US-PS 3 531 463).

Derartige Adsorptions verfahren können jedoch nicht bei phenol-formaldehydhaltigen Abwässern der Kunstharzindustrie angewandt werden, weil in dem so behandelten Abwasser nach wie vor der toxisch wirkende Formaldehyd zurückbleibt.

Vereinzelt können auch phenolreiche Abwässer nach dem sogenannten «Nocardia-Verfahren» biologisch behandelt werden. Reinkulturen solcher den Strahlenpilzen nahestehenden Organismen werden in Tropfkörper- oder Belebtschlamm-Anlagen angesiedelt.

Im günstigsten Falle kann eine Reinigungswirkung von 99% erzielt werden, so dass auch bei biologischem Abbau immer noch ein gewisser Restanteil verbleibt.

Die Wirkung hängt nämlich von den übrigen Bedingungen ab, so wird die Flora durch einen zu grossen Phenolstoss bzw. durch andere Abwassergifte stark geschädigt und evtl. sogar vernichtet.

Das Verfahren stellt also keine Sicherheit für Abwasserentgiftungen dar.

Ausserdem müssen zur Adaption eines solchen speziellen biologischen Rasens bzw. Belebtschlamms N- und P-haltige Nährsalze zugegeben werden (Gesundh.-Ing. 81 (1960), S. 205 ff.). Derartige Massnahmen erfordern den relativ aufwendigen Betrieb einer speziellen biologischen Kläranlage.

Ein sehr bekanntes Verfahren ist das der Oxidation des Phenols mittels Chlordioxid. Chlordioxid wird entweder durch Einwirkung von Säuren auf Chlorit - vorzugsweise Na-Chlorit - erhalten oder auch durch Umsetzung von Chlor mit Natriumchlorit in z.B. schwefelsaurem Milieu.

Bei dem letzteren Verfahren besteht jedoch die Gefahr der Chlorierung des Phenols zu den noch toxischer wirkenden Chlorphenolen. Ausserdem verläuft die Oxidation nicht hundertprozentig. Das gilt auch für die Entwicklung von Chlordioxid durch Einwirkimg von Säure auf Chlorit. Auch hier kann zwar eine weitgehende Oxidation erzielt werden. Eigene Versuche dieser Art haben jedoch, wie aus gas-chromatografischer Analyse derart behandelter Abwässer hervorgeht, ergeben, dass nach der Oxidation immer noch stark schwankende Restgehalte an Phenol in der Grössenordnung zwischen mehr als 10 bis über 100 ppm vorhanden waren. Ausserdem traten in den Gaschromatogrammen bisher noch nicht identifizierte Fremdpeaks auf, von denen anzunehmen ist, dass es sich um Zwischenoxidations-produkte (Chinone, Hydrochinone oder evtl. auch chlorierte Produkte) handelt (s. auch H. Thielemann, «Gesundh.-Ing» 92 (1971), H. 10. S. 297).

Nicht unberücksichtigt sollten auch die Korrosionsprobleme bleiben, die beim starken Ansäuern der Abwässer auftreten.

Nach Angaben in der Literatur (Klossowski, Jerzy, Gaz, Woda «Tech. Sanit» (1968), 42, S. 197 bis 200), werden Phenol und seine Derivate durch gasförmiges Chlordioxid, das aus Na-Chlorit und Schwefelsäure entwickelt wurde, in Mengen von nur 83% zerstört.

Die Oxidation von Phenol durch Chlordioxid soll im

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sauren und neutralen Bereich zum p-Benzochinon als Endprodukt der Phenoloxidation führen, während im alkalischen Medium durch einen hohen Überschuss an Chlordioxid (5 mg C102 auf 1 mg Phenol) ein Gemisch von organischen Säuren, hauptsächlich Malein- und Oxalsäure, entsteht («Chemical Abstracts», 79, 23 266 m).

In der SU-PS 141 814 wird die Reinigung von Abwässern der Phenol-/Formaldehydharzproduktion beschrieben, wobei Formaldehyd durch Behandeln des Wassers mit «quick-lime» bei Zimmertemperatur oder bei 98 °C, Phenol durch Oxidation, entweder elektrochemisch oder mit Mn02 entfernt werden soll. Dieses Verfahren ist relativ aufwendig.

Unter «quick-lime» wird Kalkhydrat verstanden.

In einem anderen Verfahren wird die Abwasserreinigung von Phenol, Methanol und Formaldehyd mittels einer sogenannten «Flüssigphasen-Oxidation» vorgenommen (I.S. Ste-panyan, I.A. Vinokur, G.M. Padaryan, «khim. prom.» (1972), 6, S. 30/31 bzw. «Int. Chem. Eng.» 12 (1972), 4, S. 649/651). Bei diesem Verfahren wird das Abwasser mittels Luft unter 40 bar Druck und bei 200 °C in einen elektrisch beheizten Reaktor eingedüst. Versuchsdaten haben jedoch nur Oxidationsgrade von rd. 95% für Phenol, 77% für Methanol und 93% für Formaldehyd ergeben.

In einer anderen Versuchsreihe lagen die Oxidationsgrade nur bei 80% für die genannten Substanzen. Das Verfahren ist technisch sehr aufwendig.

Es verbleiben Restanteile der toxisch wirkenden Substanzen.

In der DE-OS 2 404 264 wird ein Verfahren zum Vorreinigen von Phenol, Formaldehyd und deren Reaktionsprodukte enthaltendem Abwasser beschrieben, wonach dem Abwasser wasserlösliche Aminoplastharzvorkondensate oder deren wässrige Lösungen zugesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird im alkalischen Bereich 2 bis 8 h lang auf Siedetemperatur gehalten, anschliessend neutralisiert und die ausgefallenen Umsetzungsprodukte abgetrennt.

Wie aus den angeführten Beispielen hervorgeht, kann mit dieser Verfahrensweise lediglich eine Vorreinigung solcher Abwässer erzielt werden; eine vollständige Entfernung von Phenol und Formaldehyd ist unmöglich.

Chlordioxid ist zwar für technische Verfahren als Oxida-tionsmittel vorzuziehen, nur kann es nicht nach den zuvor geschilderten Verfahren hergestellt werden, da dann die Oxidation nicht vollständig verläuft.

Anderseits muss Chlordioxid jedoch aus Sicherheitsgründen unmittelbar vor seiner Verwendung gewonnen werden, weil es nicht auf Vorrat gelagert werden kann. Die unmittelbare Herstellung von Chlordioxid nach den erwähnten Verfahren kann aber nicht auf den jeweiligen Bedarf eingestellt werden. Bei Gewinnung von Chlordioxid in einer sogenannten «Chlordioxidanlage» ist die Möglichkeit des Entstehens starker Überschüsse von Chlordioxid nicht auszuschliessen. Das bedeutet eine unzulässig hohe Belastung des Abwassers mit dem auf Belebtschlamm ebenfalls stark toxisch wirkenden Chlordioxid.

Ausserdem verläuft auch hierbei die Oxidation nicht vollständig.

Zier der Erfindung ist daher die vollständige Eliminierung des Phenols aus Abwasser, und zwar in technisch einfacher Form.

Dieses Ziel wird durch das erfindungsgemässe, im Patentanspruch 1 definierte Verfahren, erreicht.

Überraschenderweise zeigte sich, dass bei diesen Verfahren kein Chlor bei der Chlordioxidbildung entsteht. Ausserdem erreicht das gebildete Chlordioxid niemals die Löslichkeitsgrenze und entweicht daher nicht gasförmig.

Das vorhandene Phenol und der Formaldehyd werden jedoch quantitativ entgiftet bzw. oxidiert. Phenol liegt dabei im allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-% im Abwasser vor. Jedoch können auch Abwässer mit noch geringeren Phenolgehalten nach dem erfindungsgemäs-sen Verfahren entgiftet werden.

Zwar ist das Verfahren auch ohne weiteres für Abwässer mit höheren Phenolgehalten als 1 Gew.-% anwendbar, nur wird man bei so grossen Phenolmengen deren Wiedergewinnung vorziehen.

Zwar wurde die chemische Reaktion als solche, also die Reaktion von Chloriten durch Aldehyde, u.a. durch Formaldehyd, schon erwähnt, s. J.F. White, «Ind. Engng.

Chem.», 34, Juli 1942, Seite 789.

Da aber Formaldehyd selbst als Abwassergift gilt, war es risikoreich, eine Entgiftungsmethode für Phenol ausgerechnet unter Mitwirkung von Formaldehyd durchzuführen.

Dies geht allein schon aus der Tatsache hervor, dass bisher die Entgiftung von phenol- und formaldehydhaltigen Abwässern durch Chlordioxid oder Chlorite in saurem Medium bzw. durch gänzlich abweichende Methoden versucht wurde, s. den angegebenen Stand der Technik.

Überraschenderweise zeigte sich aber, dass - bei Einhalten der obengenannten Molverhältnisse - der Formaldehyd neben dem Phenol quantitativ oxidiert wird.

Dabei kommt es nicht - wie die Gaschromatografie gezeigt hat - zur Bildung von Zwischenprodukten oder chlorierten Phenolen, die dann im Abwasser verbleiben.

Die Reaktion verläuft bei höheren Phenolkonzentrationen, d.h. ab 0,5 Gew.-%, rasch, d.h. innert 30 bis 60 Minuten bei Normaltemperatur.

Als Alkali- oder Erdalkalichlorite kommen Natrium-, Kalium-, Calciumchlorit vor allem in Frage, und zwar bevorzugt in ihren handelsüblichen Formen.

Sehr günstig erwies sich Natriumchlorit.

Natriumchlorit wird beispielsweise als 10 bis 40gewichtsprozentige wässrige Lösung verwendet, bevorzugt als 30gewichtsprozentige Lösung.

Auch in fester Form können die genannten Chlorite eingesetzt werden.

Der Formaldehyd liegt entweder schon zum Teil oder vollständig in den zu behandelnden Abwässern vor. Andernfalls - also auch bei Entgiftung rein phenolhaltiger Abwässer - wird er ebenfalls als handelsübliche wässrige Lösung den Abwässern zugegeben, z.B. als 37 bis 50gewichtsprozentige Lösung, bevorzugt aber als 30gewichtsprozentige Lösung.

Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Phenol ist 1: 1, bezogen auf Normaltemperatur.

Ein sehr günstiges Molverhältnis der Summe von Phenol und Formaldehyd zu Chlorit liegt bei 1 :1,5, bezogen auf Normaltemperatur.

Wird jedoch die Entgiftung des Abwassers nicht bei Normaltemperatur durchgeführt, sondern das Abwasser auf eine höhere Temperatur, wie 40 bis 60 °C, vorgewärmt, wird die Reaktion beschleunigt, s. Beispiel 3.

Dies ist besonders günstig, wenn der erfindungsgemässen Entgiftung eine Phenolentfernung durch Destillation vorausgeht.

Der pH-Wert des zu behandelnden Abwassers soll im allgemeinen zwischen 4,5 bis 9, bevorzugt zwischen 5 bis 8, liegen.

Die Entgiftung erfolgt zweckmässig unter Bewegen des Abwassers, wie z.B. Rühren, Schütteln, Vibrieren.

Ist die erforderliche Menge an Formaldehyd im Abwasser schon vorhanden, so braucht nur das Chlorit zugesetzt zu werden, andernfalls sowohl Formaldehyd wie Chlorit.

Die Reihenfolge der beiden Zusätze ist beliebig, die Entgiftung davon unabhängig.

Es kann gegebenenfalls auch nötig sein, dass Chlorit sehr langsam zuzugeben, um auf jeden Fall eine gasförmige Entwicklung von Chlordioxid zu vermeiden.

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Bei hohen Phenolkonzentrationen, ab 0,5 Gew.-% (5000 ppm) und höher, beginnt die Oxidationsreaktion innerhalb von 8 bis 15 Minuten, erkenntlich am Trübwerden der Lösung und Gelbfärbung infolge C102-Bildung. Die Temperatur steigt an, dabei werden geringe Mengen harzartiger, gelbgefärbter Produkte mit unbekannter Konstitution abgeschieden.

Wenn die Reaktion bei langsamem Zusatz von Natriumchlorit zu dem Gemisch von Phenol -I- Formaldehyd potentiometrisch verfolgt wird, erkennt man im Diagramm, dass zunächst nach Chlordioxidentwicklung Phenol oxidiert wird, erst anschliessend daran erfolgt die Oxidation des Formaldehyds.

Bricht man den Zusatz an Na-Chlorit sofort nach Oxidation des Phenols ab, so findet man in dem so behandelten Abwasser praktisch nur noch Formaldehyd.

Die Gesamtoxidation von Phenol -1- Formaldehyd ist innerhalb von 30 bis 100 Minuten beendet; die Reaktionsdauer ist umgekehrt proportional der Formaldehydmenge.

Nach Abtrennen der ausgeschiedenen harzartigen Produkte kann die noch gelborange gefärbte Lösung durch Zusatz von 2 bis 3 Gew.-% Aktivkohle - bezogen auf die Menge Abwasser - und 15 bis 30 Minuten langem Stehen entfärbt und anschliessend filtriert werden. Das erhaltene Filtrat ist farblos bzw. schwach gelb gefärbt.

Die Prüfung auf Phenol und evtl. Derivate (quantitative Bestimmung) wurde gaschromatografisch durchgeführt.

Bedingungen: Gaschromatograf Perkin-Elmer F 7 mit FID. Temperatur der Säule 180 °C, Einspritzblock 230 °C, Strömung ca. 24 ml/min, Säule 1 m «Porapack» P, Nr. 85, Probemenge 1 (iLiter/min, Papiervorschub 0,5 cm/min.

Die Analyse des Formaldehyds erfolgte kolorimetrisch mittels der sehr empfindlichen Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd, Acetylaceton und Ammoniak bzw. Ammoniumacetat zum gelbgefärbten Diacetyldihydrolutidin (T. Nash, Nature (London) 170 (1952) 976).

Die gaschromatografische Analyse ergab, dass Phenol nur noch in nicht mehr quantitativ zu bestimmenden Spuren (5 ppm) vorlag bzw. vollständig eliminiert war. Auch der Formaldehyd war vollständig eliminiert.

Bei niedrigeren Phenolkonzentrationen von 0,2 Gew.-% dauert die Umsetzung bei Normaltemperatur etwa 60 bis 80 Minuten, der Temperaturanstieg ist schwächer. Beim Erwärmen des phenol/formaldehydhaltigen Abwassers auf 40 °C vor Zugabe des Chlorits ist die Reaktionsdauer auf 30 bis 40 Minuten verkürzt. In beiden Fällen ist der Verlauf der gleiche, wie zuvor angegeben. Zur Entfärbung des behandelten Abwassers genügt ein Zusatz von 1 Gew.-% Entfärbungskohle.

Man kann die behandelten Abwässer zwecks Entfärbung auch über eine mit Entfärbungskohle gefüllte Säule schik-ken. Das erhaltene Eluat ist farblos und ebenfalls phenol-und formaldehydfrei.

Abwasser mit einem Phen<

Bei noch niedrigeren Phenolkonzentrationen von 0,1 Gew.-% und darunter kann das Reaktionsgemisch auf ca. 45 DC erwärmt werden, wenn die Reaktion innerhalb kurzer Zeit von 30 bis 60 Minuten ablaufen soll. Der Verlauf ist der s gleiche wie zuvor beschrieben.

Bei Behandlung von Abwässern mit sehr niedrigen Phenolkonzentrationen unter 0,1 Gew.-%, z.B. im Bereich von 100 bis 500 ppm, ist es möglich, die nach Zusatz von Natriumchlorit in diesem Fall stark alkalischen Abwässer, io durch Zugabe geringer Säuremengen neutral bzw. schwach alkalisch zu stellen und dann bei Normaltemperatur längere Zeit sich selbst zu überlassen. Die Chlordioxidbildung geht je nach Konzentration an Phenol mehr oder weniger schnell vor sich; man kann das Abwasser dann mehrere Stunden bis i5 1 Tag lang sich selbst überlassen und dann, wie schon zuvor angegeben, entsprechend aufarbeiten.

Auch hier ist nach der Oxidation nur ein geringer Zusatz an Entfärbungskohle zur Entfernung der färbenden Bestandteile in der Grössenordnung von max. 1 Gew.-% erfor-20 derlich.

Die erhaltenen farblosen Filtrate sind völlig frei von Phenol und Formaldehyd. Auch Oxidationsmittel, wie z.B. Chlordioxid oder Chlorit, sind nicht mehr vorhanden.

Im allgemeinen liegt der pH-Bereich der so behandelten 25 Abwässer zwischen 4,0 bis 7,0, je nach den angewandten Phenolkonzentrationen. Bei höheren Phenolkonzentrationen liegt er im schwachsauren, bei niedrigen Phenolkonzentrationen im neutralen Bereich.

In den folgenden Beispielen wird das Verfahren näher er-30 läutert. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Jeweils unterschiedliche Mengen Formaldehydlösung wurden phenolhaltigen Abwasserproben mit einem Phenol-35 gehalt von 0,8% (8000 ppm) bei Normaltemperatur zugesetzt, wobei die Konzentration des Formaldehyds 0,5 bis 2,0% betrug. Anschliessend wurden die entsprechenden Mengen an wässriger, 30%iger Natriumchloritlösung hinzugefügt.

40 Nach Vermischen der Zusätze erfolgte innerhalb kürzester Zeit Gelbfärbung, d.h. Chlordioxidbildung.

Die Oxidationsreaktion war unter Temperaturanstieg nach 30 bis knapp 60 Minuten beendet.

Die gaschromatografischen Analysen der verschiedenen 45 Ansätze ergaben, dass Phenol nicht mehr quantitativ bestimmt werden konnte, sondern lediglich in Spuren unter 5 ppm vorlag. Auch Formaldehyd war praktisch vollständig eliminiert.

Die nachfolgende Tabelle unterrichtet über die Versuchs-30 ergebnisse, dabei bedeutet Ziffer 1) die Zusatzmengen, bezogen auf 1 Liter Abwasser, und Ziffer 2) eine wässrige Lösung von 300 g Natriumchlorit in 1 Liter Lösung.

lgehalt von 0,8% (85 mMol/1)

Zusatz an Formal

Verbrauch an Chlorit2

Mol Verhältnis

Reaktions

Temp.-

Analyse des behanc dehydlösung1

(CH20+Ph0H):

dauer anstieg auf

Abwassers

Konz.

NaC102

Phenol ch2o

%

mMol/I

ml1

mMol/1

min

°C

ppm ppm

2,0

670

290

960

1:1,3

52

52

<5

<10

1,5

500

225

745

1:1,3

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1:1,2

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0.5

167

98

323

1:1,3

30

40

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<10

Beispiel 2

Abwasserproben mit einem Phenolgehalt von 0,5% wurden unterschiedliche Mengen Formaldehydlösung (Konzentration 0,25 bis 2,0%), anschliessend die erforderlichen Mengen Chloritlösung zugegeben. Nach Vermischen begann auch hier innerhalb kurzer Zeit die Oxidationsreaktion.

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In der nachfolgenden Tabelle sind die Bedingungen und Auch hier führte die Oxidation zu einer praktisch totalen Analysenergebnisse der behandelten Proben angegeben. Eliminierung des Phenols wie auch des Formaldehyds.

Abwasser mit einem Phenolgehalt von 0,5% (53 mMol/1)

Zusatz an Formal- Verbrauch an Clorit2 Molverhältnis Reaktions- Temp.- Analyse des behand.

dehydlösung1 (CH20+Ph0H): dauer anstieg auf Abwasser

Konz. NaC102 Phenol CH20

% mMol/1 ml1 mMol/1 min °C ppm ppm

2,0

670

330

1099 1

1,5

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240

794 1

1,4

78

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<5

30

1,0

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200

666 1

1,7

69

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521 1

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298 1

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0,25

83

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281 1

2,0

60

30

<5

0

Beispiel 3

In analoger Weise wurden Abwasserproben mit einem Phenolgehalt von 0,2% sowohl bei Normaltemperatur als auch durch Erwärmen vor Zugabe von Na-Chlorit auf 40 °C behandelt.

Die nachfolgende Tabelle unterrichtet über die Ergebnisse. Bei Normaltemperatur wird innerhalb einer Zeitdauer von 60 bis 80 min Phenol eliminiert, Restanteile von Formaldehyd waren bei hohen Formaldehyd-Überschüssen von 0,5 bis 1,0% noch vorhanden. In der Wärme lief die Reaktion 20 bis zur praktisch vollständigen Eliminierung von Phenol und Formaldehyd auch bei den hohen Formaldehydkonzentrationen innerhalb von 30 bis 40 min ab.

Abwasser mit einem Phenolgehalt von 0,2% (21 mMol/1)

Zusatz an Formal- Verbrauch an Chlorit2 Molverhältnis Reaktions- Temp.- Analyse des behand.

dehydlösung1 (CH20+Ph0H): dauer anstieg auf Abwassers

Konz. NaC102 Phenol CHzO

% mMol/1 ml1 mMol/1 min °C ppm ppm

1,0 333 175 579 1:1,6 78 38 <5 800

0,5 166 89 294 1:1,6 47 34 0 880

0,2 67 45 149 1:1,7 60 31 <5 20

Erwärmen des phenol/formaldehydhaltigen Abwassers vor Chlorit-Zugabe auf40°C

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333

175

579

1:1,6

40

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294

1:1,6

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0

0,2

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45

149

1:1,7

30

45

<5

0

Beispiel 4

Abwasserproben mit einem Phenolgehalt von 0,1% wurden analog wie in den vorhergehenden Beispielen mit Form-aldehyd- und Chloritlösungen behandelt. Mengen und Konzentrationen der Zusätze gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor. Die Behandlung des Abwassers wurde sowohl bei Normaltemperatur als auch durch Erwärmen auf 40 °C

vor Zugabe der Chloritlösung durchgeführt. Naturgemäss ist die Reaktionsdauer bei Normaltemperatur verzögert, sie betrug bis zu vier Stunden; bei Erwärmung nur eine halbe Stunde. In beiden Fällen wurden hinsichtlich der vollstän-45 digen Eliminierung von Phenol und Formaldehyd gleich gute Ergebnisse erhalten.

Abwasser mit einem Phenolgehalt von 0,1% (10,6 mMol/1)

Zusatz an Formal- Verbrauch an Chlorit2 Molverhältnis Reaktions-- Temp.- Analyse des behand.

dehydlösung1 (CH20+Ph0H): dauer anstieg auf Abwassers

Konz. NaC102 Phenol CH20

% mMol/1 ml1 mMol/1 min °C ppm ppm

0,2 66 46 153 1:2,0 165 30 0 0

0,1 33 23 76 1:1,7 185 27 0 0

Erwärmen des phenol-/formaldehydhaltigen Abwassers vor Chlorit-Zugabe auf 40 °C

0,2 66 46 153 1:2,0 31 48 0 0

0,1 33 23 76 1:1,7 29 40 0 0

Beispiel 5

Abwasserproben mit einem Phenolgehalt von 0,05% wurden mit der gleichen Konzentration Formaldehyd in Form wässriger 30%iger Formaldehydlösung versetzt, anschliessend erfolgte der Zusatz der erforderlichen Menge Chloritlösung. Das Abwasser wird durch den Zusatz von

Chlorit stark alkalisch. Der pH-Wert sank langsam von ca. 12,0 auf 8,5, als die Chlordioxidbildung begann. Infolgedes-65 sen war die Gesamtreaktionsdauer bis zur vollständigen Eliminierung von Phenol und Formaldehyd entsprechend lang.

Zwecks Verkürzung der Reaktionsdauer wurde das Abwasser nach Zugabe der Chloritlösung durch Säurezusatz

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neutralisiert. Dadurch konnte die Chlordioxidentwicklung innerhalb kürzerer Zeit vor sich gehen und auch die Gesamt-reaktionsdauer erheblich verkürzt werden.

Eine weitere Verkürzung der Reaktionsdauer ergab sich wiederum durch Erwärmen des Abwassers auf 45 bis 50 °C vor Zugabe der Chloritlösung.

In allen drei Fällen konnte bei geringfügigem Temperaturanstieg totale Eliminierung des Phenols erzielt werden; der noch vorhandene Restgehalt an Formaldehyd war äusserst niedrig und ist für die Praxis bedeutungslos.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Abwasser mit einem Phenolgehalt von 0,05% (5,3 mMol/1)

Zusatz an Formal- Verbrauch an Chlorit2 Molverhältnis Reaktions- Analyse des behand. Bemerkung dehydlösung1 (CH20+Ph0H): dauer Abwassers

Konz. NaC102 Phenol CH20

% mMol/1 ml1 mMol/1 min ppm ppm

0,05

16,6

9

29,8

1:1,3

1200

0

23

stark alkal.

0,05

16,6

9

29,8

1:1,3

170

0

180

Einstellen

auf pH 7,0

0,05

16,6

9

29,8

1:1,3

75

0

50

Vor Chlor-

ritzung auf 40-45 °C erwärmt

Beispiel 6

Abwasser mit einem Phenolgehalt von 1 % (10 000 ppm) wurde mit einer der Konzentration des Phenols entsprechenden Menge 30%iger Formaldehydlösung, anschliessend mit Na-Chloritlösung versetzt. Das Molverhältnis (Phenol + Formaldehyd) : Chlorit betrug 1 :1,5.

Pro Liter Abwasser wurden 200 ml Chlorit (30%), aufgeteilt in 3 Portionen, im zeitlichen Abstand von 10 min zugesetzt. Nach dem dritten Zusatz entwickelte sich kräftig Chlordioxid, das aber gelöst blieb. Die Temperatur stieg bis auf 65 C an. Innerhalb von 90 Minuten war die Oxidation beendet. Die Nachbehandlung mit 2 bis 3% Entfarbungs-kohle ergab ein von Phenol und Formaldehyd völlig freies Abwasser.

Beispiel 7

1000 ml Abwasser, die 0,01% (100 ppm) Phenol und Formaldehyd enthielten, wurden entsprechend dem Mol-Verhältnis (CH20 + Phenol) von 1:1,5 mit 2 ml Chlorit (30%) vermischt und auf 50 °C erwärmt. Die Chlordioxidentwicklung setzte nach 7 h ein. Nach ltägigem Stehen wurde das gelbgefärbte Abwasser durch 15 min lange Einwirkung von 1 % Entfärbungskohle entfärbt. Das Filtrat war frei von Phenol und Formaldehyd.

In einem weiteren Ansatz wurde Abwasser der vorstehend angegebenen Konzentration an Phenol und Formaldehyd mittels Salzsäure auf einen pH-Wert von 6,8 eingestellt und ebenfalls auf 50 °C erwärmt. Bereits nach zwei Stunden erfolgte Chlordioxidbildung. Nach einer Einwir-25 kungsdauer des Chlordioxids von drei Stunden, d.h. nach einer Gesamtreaktionsdauer von fünf Stunden, ergab die Analyse des mit Entfarbungskohle behandelten Abwassers, dass kein Phenol mehr vorhanden war und Formaldehyd lediglich eine Spur (37 ppm).

30 In einem dritten Ansatz wurde das Abwasser nach Zusatz der Chloritlösung neutralisiert und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach 4 bis 6 Stunden begann Chlor-dioxidentwicklung. Nach ltägigem Stehen war das Abwasser frei von Phenol und enthielt nur noch Spuren von Form-35 aldehyd (40 ppm).

Beispiel 8

In einer grösseren Versuchsreihe wurden Abwässer mit Phenolgehalten von 0,01 bis 1,0% nach der zuvor beschriebenen Verfahrensweise behandelt, wobei die Formaldehyd-40 konzentration der jeweiligen Phenolkonzentration entsprach. Die Zusätze an 30%iger Na-Chloritlösung entsprachen dem Molverhältnis (CH20+Phenol) : NaC102 wie 1: 1,5. Bei niedrigen Phenolkonzentrationen von 0,01 bis 0,1% wurden die Proben vor Zugabe der Chloritlösung auf 45 45 bis 50 °C erwärmt; parallel dazu wurden Proben der gleichen Konzentrationen neutralisiert und bei Normaltemperatur stehengelassen. Die nachfolgende Tabelle unterrichtet über die Ergebnisse.

Phenol-Konz. CH20-Konz. Verbrauch an Chlorit1 Reaktions- Temp- Analyse des behand. Bemerkungen dauer anstieg Abwassers

Phenol CH20

%

mMol/1

%

mMol/1

ml2

mMol/1

min

°C

ppm ppm

1,0

106

1,0

333

199

658

98

69

<5

0

0,8

85

0,8

266

159

526

99

61

<5

0

0,5

53

0,5

166

99

328

104

44

<5

0

0,2

21

0,2

67

40

132

137

29

0

10

0,1

10,6

0,1

33,3

20

66

112

—

0

0

Erwärmen der

0,05

5,3

0,05

16,6

10

33

147

-

0

<10

Proben vor

0,01

1,1

0,01

3,3

2

6,6

24 St.

-

0

<10

Chloritzugabe

auf45-50°C

0,1

10,6

0,1

33,3

20

66

16-18 St.

—

<5

130

Neutralisieren

0,05

5,3

0,05

16,6

10

33

16-18 St.

-

<5

95

d. Proben nach

0,01

1,1

0,01

3,3

2

6,6

16-18 St.

-

<5

47

Chloritzugabe

Normaltemp.

1 30%ige Na-Chlorit-Lösung. 2 Zusatzmenge auf 11 Abwasser bezogen.

7

631140

Daraus geht hervor, dass bei Phenolkonzentrationen von 0,2% und höher die Gesamtreaktionsdauer innerhalb von 2 bis max 21j1 Stunden beendet ist. Nach dieser Zeit konnten Phenol und Formaldehyd praktisch vollständig eliminiert werden.

Bei niedrigen Phenolkonzentrationen von 0,1 % und weniger war die Gesamtreaktionsdauer beim Erwärmen der Ansätze auf 45 bis 50 °C unterschiedlich lang, und zwar umso länger, je niedriger die Phenolkonzentration war.

Auch hier konnte eine vollständige Eliminierung von Phenol und Formaldehyd erzielt werden.

Die Parallelansätze, bei denen auf das Erwärmen verzichtet und die Chlordioxidentwicklung durch Neutralisieren beschleunigt wurde, führten bei der Phenolkonzentration von 0,1% bereits nach 20 min, bei 0,05% Phenol nach 50 min, bei der niedrigsten Konzentration von 0,01% nach 3 V2 Stunden zur Bildung von Chlordioxid. Nach 16 bis 18 Stunden bei Normaltemperatur wurde Phenol praktisch vollständig eliminiert; unbedeutende Restgehalte von Formaldehyd von 50 bis 130 ppm waren noch festzustellen.

Beispiel 9

Ein bei der Phenolformaldehyd-Kunstharzherstellung anfallendes Industrieabwasser von schwach gelblich-brauner Färbung mit deutlichem Phenolgeruch hatte folgende Kenndaten:

pH-Wert 4,0

Formaldehydgehalt 6,7%

Phenolgehalt 2,7%

Das Abwasser wurde mit Frischwasser so verdünnt, dass die nachfolgende Reaktion nach Zusatz von Natriumchlorit mässig verlaufen konnte. Nach der Verdünnung wies das Abwasser folgende Kenndaten auf:

Phenolgehalt 0,54%

Formaldehydgehalt 1,34%

Entsprechend dem Mol-Verhältnis (CH20 +

Phenol) : NaC102 = 1: 1,5 wurde 30%ige Na-Chloritlösung zugesetzt. Bereits nach 12 min erfolgte Chlordioxidentwicklung; die Temperatur stieg bis auf 68 °C an.

Nach 1V2 h Reaktionsdauer und Behandlung mit 2% Entfarbungskohle war das Abwasser vollständig phenol-und formaldehydfrei.

Ein analoger Ansatz wurde mit einer Natriumchlorit-menge, die dem Mol-Verhältnis (CH20+Phenol) : NaC102 = 1 : 1,3 entsprach, behandelt. Der Reaktionsverlauf war der gleiche wie zuvor beschrieben; nach der Behandlung mit 2% Entfärbungskohle war das behandelte Abwasser vollständig phenolfrei. An Formaldehyd wurden noch 0,02% gefunden. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass es zweckmässig ist, eine Chloritmenge, die dem angegebenen Mol-Verhältnis von 1:1,5 entspricht, zu verwenden.

Vergleichsweise wurde dieses verdünnte Abwasser mit dem zuvor angegebenen Phenol- und Formaldehydgehalt auch mit Aktivkohle zwecks Adsorption des Phenols behandelt. Die Kohle wurde zur besseren Adsorptionsleistung pulverisiert. Es wurden sowohl 3% als auch 5% dieser Aktivkohle eingesetzt, bezogen auf Abwassermenge.

Nach einer Einwirkungsdauer von drei Stunden wurden mit 3% Kohle noch 925 ppm, mit 5% Kohle noch 380 ppm Phenol gefunden. An der ursprünglichen Formaldehydkonzentration hatte sich nichts geändert.

Eine noch stärkere Verdünnung dieses Abwassers, wobei sich ein Phenolgehalt von nur 0,27% ergab, wurde ebenfalls mit 3% der genannten Adsorptionskohle behandelt. Nach drei Stunden Einwirkungsdauer konnte der Phenolgehalt nur bis auf 20 ppm reduziert werden. Der Formaldehydgehalt war jedoch unverändert.

Aus diesen Vergleichsversuchen geht hervor, dass man zwar bei relativ niedrigen Ausgangskonzentrationen von Phenol mit Aktivkohle eine weitgehende, aber nicht vollständige Entphenolierung erzielen kann, dass aber in einem Abwasser, das ausserdem noch Formaldehyd enthält, diese ebenfalls toxisch wirkende Substanz nicht eliminiert werden kann.

Beispiel 10

Ein weiteres, schwach nach Phenol riechendes Abwasser aus der Phenol-Formaldehyd-Harzproduktion von gelblichgrüner Färbung und schwacher Trübung hatte folgende Kenndaten:

pH-Wert 9,0

freier Formaldehyd 0,008%

gebundener Formaldehyd 0,04%

Phenolgehalt 0,1%

Der zu behandelnden Probe wurde wegen des niedrigen Formaldehydgehaltes noch eine geringe Menge 30%iger Formaldehydlösung zugesetzt, so dass der Formaldehydgehalt ca. 0,15% betrug. Anschliessend wurde die dem Mol-Verhältnis (CH20 + Phenol) : NaC102 = 1: 1,5 entsprechende Menge 30%ige Chloritlösung zugemischt. Nach ca. 25 min entwickelte sich Chlordioxid, die Temperatur stieg auf knapp 30 °C an. Die Einwirkung des Chlordioxids betrug ca. drei Stunden. Durch Nachbehandlung mit 1% Entfärbungskohle wurde ein klares, farbloses Wasser erhalten. Die Analyse ergab einen Phenolgehalt von < 5 ppm und einen Formaldehydgehalt von 15 ppm.

Eine vergleichende Behandlung des Abwassers mit 3 % Aktivkohle ergab nach einer Einwirkungsdauer von drei Stunden noch einen Restgehalt an Phenol von 45 ppm; der Formaldehydgehalt blieb unverändert. Selbst bei der niedrigen Ausgangskonzentration von Phenol war hier eine restlose Entphenolierung mit Aktivkohle nicht möglich, ebensowenig konnte der Formaldehyd eliminiert werden.

Beispiel 11

Abwasserproben mit Phenolgehalten von 0,1, 0,2 bzw. 0,5% wurden mit 1, 3 bzw. 5% pulverisierter Aktivkohle bei Zimmertemperatur und in der Wärme bei 45 °C während einer Zeitdauer von drei Stunden behandelt.

Nach Abfiltrieren der Kohle wurden in den Proben noch Restanteile von Phenol von 10 bis 1200 ppm gefunden.

Selbst die Probe mit der niedrigsten Ausgangskonzentration von 0,1 % Phenol konnte bei Warmbehandlung bei 45 °C mit 3% Aktivkohle nicht restlos entphenoliert werden. Bei höheren Phenolgehalten ab 0,2% war dies, auch trotz höherer Zusätze an Aktivkohle von mehr als 3%, nicht möglich.

Beispiel 12

In vergleichenden Ansätzen wurden Abwasserproben mit 0,1 und 0,5% Phenol mittels Salz- und Schwefelsäure angesäuert (pH-Wert ca. 1) und anschliessend mit 30%iger Na-Chloritlösung - aber ohne Formaldehydzugabe - versetzt, wobei auf 1 Mol Phenol 1,5 und 1,9 Mol NaC102 angewandt wurden. Es entwickelte sich sofort Chlordioxid. Die Gesamteinwirkungsdauer des Chlordioxids betrug 3 bis 5 Stunden.

Die gaschromatographische Analyse der Abwasserproben nach Aktivkohlebehandlung ergab noch Phenolgehalte von 16 ppm bei der niedrigsten Ausgangskonzentration von 0,I % Phenol und 46 bis 90 ppm Phenol bei der höheren Ausgangskonzentration von 0,5%. Ausserdem enthielten die Gaschromatogramme neben den Phenolpeaks noch Fremdpeaks ungeklärter Identität.

In weiteren Ansätzen wurden Abwasserproben, die 0,5% Phenol und 0,5% Formaldehyd enthielten, stark angesäuert

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

631140

8

(pH-Wert ca. 1) und anschliessend mit 30%iger Natrium-chloritlösung entsprechend einem Mol-Verhältnis (CH20 + Phenol) : NaC102 = 1: 1,5 versetzt. Auch hier erfolgte nach Zugabe des Chlorits sofort Chlordioxidentwicklung. Nach einer Einwirkungsdauer des Chlordioxids von 3 bis 4 Stunden und anschliessender Aktivkohlebehandlung waren in den Gaschromatogrammen der behandelten Proben neben noch vorhandenem Phenol ebenfalls Fremdpeaks wie in den zuvor beschriebenen Ansätzen ohne Formaldehyd festzustellen.

Ein Vergleichsansatz mit der gleichen Ausgangskonzentration Phenol und Formaldehyd von 0,5%, aber ohne Säurezusatz, bei dem der Zusatz an 30%iger Chloritlösung dem gleichen Molverhältnis (Phenol + CH20) : NaC102 = 1:1,5 5 entsprach, brachte ein anderes Ergebnis.

Bereits nach 90 min Reaktionsdauer und anschliessender Aktivkohlebehandlung waren in der behandelten Probe sowohl Phenol als auch Formaldehyd vollständig eliminiert. Fremdpeaks traten in den Gaschromatogrammen nicht 10 mehr auf.

s