DE2202660A1

DE2202660A1 - Verfahren zur entfernung von cyanidionen aus abwasser

Info

Publication number: DE2202660A1
Application number: DE19722202660
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr Elischer; Ulrich Dr Metz
Original assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG; SKW Trostberg AG
Current assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-01-20
Filing date: 1972-01-20
Publication date: 1973-07-26
Also published as: DE2202660C3; DE2202660B2

Description

Verfahren zur Entfernung von Cyanidionen aus Abwasser Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Cyanidionen aus Abwasser, insbesondere aus dem Abwasser von Acrylnitrilanlagen.
Bei einer Reihe von chemischen und technischen Vorgangen fällt Cyanidionen- bzw. Blausaure-haltiges Abwasser an. Ein Beispiel hierfür ist die Herstellung von Acrylnitril aus Ammoniak, Propylen und Luft. Bei den zur Zeit üblichen Anlagegrößen entsteht hierbei neben Acrylnitril und organischen Nebenprodukten Abwasser in einer Menge von 20 bis 40 m3/Std., das organische Verunreinigungen - CSB-Wert (chemischer Sauerstoffbedarf) 1000 bis 20 000 -, davon zwischen 20 und 300 ppm Blausäure bzw.
Cyanidion enthält. Ein weiteres Beispiel sind die Abwässer von galvanischen Anlagen.
Derartige Abwasser insbeeoniere sie wie die Acrylnitrilanlagenabwasser organische Verunreinigungen in erheblicher Menge enthalten, können nornalerweise nur durch Zwischenschalten einer Biologie zum Abbau der organischen Verunreinigungen in den Vorfluter geleitet werden. sinne Biologie ist zwar in der Lage, die organischen Produkte in derartigem Abwasser zu oxidieren, die Bakterien werden aber durch die vorhandene Blausäure zerstört.
Bisher wurden zwei Wege zur Lösung dieses Abwasserproblemes in der Praxis beschritten: 1. das Abwasser wird Uber ca. 1000 m tiefe Bohrungen in tiefliegende Erdschichten gepreßt.
2. Es werden spezielle Cyanid-resistente Bakterienstämme gezüchtet. Die ZUchtung dieser Stämme ist jedoch sehr zeitraubend und aufwendig. Eine normale Biologie wird bereits bei 0,5 ppm HCN angegriffen und braucht etwa 6 Monate zur Adaption auf HON-Konzentrationen von 10 ppm.
Daneben sind Verfahren zur chemischen Beseitigung des Cyanidions über die Reaktion mit organischen Carbonylverbindungen bekannt. Insbesondere soll hierbei durch Zusatz von Formaldehyd unter Einhaltung stark alkalischer Bedingungen nach einigen Stunden das Cyanid in das Cyanhydrin bzw. sein Verseifungsprodukt UberfUhrt werden. Als zusätzliche Maßnahmen wurden hierbei Oxidation durch Zugabe von Oxidationsmitteln wie H202 oder Durchleiten von Luft sowie Zusatz von Beschleunigern wie z.B. NaHSO3? Sulfide, Polysulfide, Nagnesiumsalze empfohlen.
Diesen beiden Verfahren (vgl. DOS 2 109 939 und 2 119 119) gemeinsam sind das Arbeiten bei pH-Werten oberhalb 9 (siehe Vergleichsbeispiel 1) und die langen Reaktionszeiten von 2 bis 50 Stunden, welche eine Anwendung derartiger Verfahren auf in großen Mengen abfallende abwässer praktisch unmöglich machen.
Außerdem ist die Zugabe von Ovicationsmitteln oder Luft von einer Oxidation des Formalde@hyds zur @@eisensäur@ begleitet, wobei sich das Gleichgewicht zu ungunsten der Cyanhyerinbi dung verschiebt.
Aufgabe der'Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Entfernung von Cyanidionen aus Abwasser zu schaffen, welches die obigen Nachteile nicht aufweist. Insbesondere soll ein Verfahren geschaffen werden, welches große Abwassermengen so zu behandeln gestattet, daß weitere Verunreinigungen anschließend in einer normalen Biologie abgebaut werden können.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Entfernung von Cyanidionen aus Abwasser durch Behandlung mit Formaldehyd, welches darin besteht, daß dem Abwasser bei einem pH-Wert unter 9 bis etwa 6 eine Formaldehydlösung mit einem pH-Wert von 3 oder niedriger in molarem Überschuß zugesetzt wird. Vberraschenderweise erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren die Cyanidionenentfernung innerhalb kürzester Zeit, obwohl nach allgemeiner Lehrmeinung die Bildung von Cyaniiydrinen durch Addition von HCN an Cafbonylverbindungen durch Säuren verhindert wird (H.R. Christen Grundlagen der organischen Chemie" 1970, 5. 513).
Wie erwähnt, wird der Formaldehyd im molaren Überschuß, bezogen auf die Cyanidkonzentration, zugesetzt. Vorzugsweise erfolgt die Formaldehydzugabe im Molverhältnis 1,5 bis 4:1.
Eine Zugabe von Oxidationsmitteln oder ein Durchleiten von Luft erfolgt beim Verfahren der Erfindung nicht. Die zugesetzte Formaldehydlösung weist vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5 auf. Besonders bevorzugt wird ein pH-Wert von etwa 2.
Der pH-Wert des Abwassers aus technischen Acrylnitril-Anlagen, die Propylen im Ammonoxidationsverfahren verarbeiten, liegt im-Bereich von 6,5 - 8,5.
Das erfindungsgemäße Verfahre#oglicht die Entfernung von wenigstens 99 yJ des vorhandenen Cyanids innerhalb sehr kurzer Zeit. Die Einstellung des Gleichgewichts erfolgt hierbei so rasch, daß sie mit der Silberjodidelektrode nicht mehr gemessen werden kann, da diese eine Einstellzeit von 2 bis 3 Minuten benötigt.
Das Verfahren der Erfindung weist erhebliche Vorteile auf. Infolge des sehr raschen Ablaufs der Reaktion ist keinerlei Haltezeit erforderlich. Die Fließzeit des Abwassers nach Zusatz der Formaldehydlösung genügt für den Ablauf der Reaktion. Das Verfahren kann im kontinuierlichen Betrieb ohne besondere Anlage durchgeführt werden. Es wird lediglich die Formaldehydlösung, beispielsweise angesäuerte ziege technische Formalinlösung, zugegeben. Das Verfahren ist daher sehr wirtschaftlich und auch äußerst zuverlässig. Der Restgehalt an Cyanidion liegt unterhalb der Fischtoxizität, so daß bei Fehlen zusätzlicher noch zu entfernender Verunreinigungen das Abwasser ohne weitere Maßnahme direkt abgeleitet werden kann. Bei biologischer Nachbehandlung ist das Abwasser voll verträglich für die Mikroorganismen. Gebildetes Cyanhydrin hydrolysiert leicht zur unschädlichen Glycolsäure.
Ein Zusatz von Beschleunigern oder eine Oxidation ist nicht erforderlich und sogar unerwünscht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) In einem Behälter wird Abwasser mit einer Cyanidionenkonzentration von 27 ppm mit unterschiedlichen Mengen einer eigen Pormalinlösung pH 3 versetzt. Die Mischung wird langsam gerührt und die freie Cyanidionenkonzentration mit Hilfe einer Silberjodidelektrode (Corning Elektrode) gemessen. Der pH-Wert des Abwac6ers ist 12,0.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.
Molverhältnis ppm HCN ppm HCN ppm HCN CH2o/HcN nach 3 Min. nach 40 Min. nach 3 Std.
1 : 1 9,3 10,0 9,7 2 : 1 3,7 4,5 4,3 4 : 1 1,7 1,8 1,9 Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Abwassers von pH 8,7 und praktisch gleicher Cyanidionenkonzentration.
Molverhältnis ppm HCN ppm HCN ppm HCN CH20/HCN nach 3 Min. nach 40 Min. nach 1 Std.
1 : 1 .3,9 3,9 3,8 2 : 1 1,0 0,7 0,7 4:1 0,4 0,3 0,3 Beispiel 3 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Abwassers von pH 7,8. CyanidioneXconzentratio nen 40 ppm.
Molverhältnis ppm HCN ppm HCN ppm HCN CH20/HCN nach 3 Min. nach 40 Min, nach 1 Std.
1 : 1 3,2 3,2 3,0 2 : 1 0,9 0,8 0,7 4 : 1 0,5 0,4 0,4 Beispiel 4 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Abwasser-pH: 6,4. Cyanidionenkonzentration in der Größenordnung von Beispiel 3.
Molverhältnis ppm HCN ppm HCN ppm HCN CH20/HCN nach 3 Min. nach 40 Min. nach 1 Std.
1 : 1 4,5 2,5 1,7 2 : 1 1,5 0,6 0,5 4 : 1 0,9 0,3 0,2

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Entfernung von Cyanidionen aus Abwasser durch Behandlung mit Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser bei einem pH-Wert zwischen unterhalb 9 und etwa 6 eine Formaldehydlösung mit einem pH-Wert von 3 oder niedriger in molarem Überschuß zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1,5 bis 4 Mol Formaldehyd Je Mol Cyanidion zugesetzt werden.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Formaldehydlösung mit einem pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5 verwendet wird.