DE2209098C3

DE2209098C3 - Verfahren zur Behandlung von Aldehyde enthaltenden Gasen oder Lösungen

Info

Publication number: DE2209098C3
Application number: DE2209098A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Tokio Ishida; Kunio Kawasaki Kurita; Hidetoshi Kamakura Ohno; Noboru Yokohama Oshima; Isamu Yokohama Suzuki
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1971-02-27
Filing date: 1972-02-25
Publication date: 1975-04-24
Also published as: DE2209098B2; DE2209098A1; FR2126412A1; IT947732B; GB1377806A; US3829379A; FR2126412B1

Description

[Jie Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Behandlung V'>n Aldehyde enthaltenden Gasen oder Lösungen, bei dem die Aldehyde mit einem Sulfit umgesetzt werden.

Insbesondere der Aldehyd Formaldehyd findet weite Verwendung als Ausgangsmatenal für die Herstellung von verschiedenen Kunststoffen, wie PoIvacetalhar/en. Harnstoffharzen. Phenolharzen u. dgl. Dieser Stoff dient auch als Ausgangsmatenal für die Herstellung verschiedener Chemikalien oder als Mittel zur Behandlung und Appretierung von Fasern. 3<·' 'W Herstellung von Formaldehyd als Ausgangsmatenal erfolgt die Gewinnung jedoch nicht vollständig. Das gleiche gil! für die Verwertung des Formaldehyd:, in der verarbeitenden Industrie. Daher wird der Formaldehyd in den meisten Fällen gewöhnlich als Abgas oder als verdünnte Lösung verworfen Γ);ι Formaldehyd eine· sehr toxische Substanz ist. ist es aus L'rnweltgründen erforderlich, dessen Verwerfung unter Kontrolle zu halten.

Was die anderen Aldehyde betrifft, so ist ζ Β der Acetaldehyd ein wichtiger Stoff als Ausgangsmaierial für die Herstellung von Essigsäure oder Peressigs;iure Acrolein lsi weiterhin eine wichtige Substanz. Oie beispielsweise als Zwischenprodukt für die Herstellung von Acrylsäure oder als Ausgangsmatenal für die Herstellung von Kun-.lstoffen dient Die Τπχι/ii.iien .!ieser Stoffe entsprechen derjenigen des Formaldehyds Daher müssen bei der Handhabung und Verwerfung dieser Aldehyde die gleichen Vorsichtsmaßnahmen eingehalten werden wie bei Formaldehyd

Zur Behandlung von Formaldehyd enthaltenden Abgasen sind bereits einige Verfahren, wie die Absorption ii: Wasser, eine kalalytische Oxydations-■/erset/ung unter Verwendung eines Plalinkalalysaiors oder die Ammoniakahsorption. bekanni Die katalytische Oxydalionszersetzung baut auf der Zersetzung des Formaldehyds /u harmlosem Kohlendioxid und Wasser auf Diese Methode kann als ideales Verfahren zur Behandlung von Formaldehyd bezeichnet werden Aufgrund der Notwendigkeit der Verwendung i»n ^₅ teuren Katalysatoren sowie von Brennstoffen zum Erhitzen stellt dieses Verfahren ledoch keine wirtschaftliche Methode dar

Die Wasserabsorptionsmcihode wird zw.ir in weilern Ausmaß als relativ bilhues Verfahren zur Entfernung des größten Teil·- des Formaldehyd*· aus Abgasen angewandt, doch sind /ur vollsiändmen Entfernung des Formaldehyds aus (Jen Abgasen durch Waschen mit Wa-ser große Wassermengen und große Waschvorrichtungen notwendig Uies lsi uuf das Dampf-Flus.sigkeils-Gleichgewichl der w.ißrigcn Formaldehydlösung zurückzuführen Die Wasscrabsorpt'onsmethode ist daher nicht immer ein vorteilhaftes Verfahren Vveilerhin entstehen in vom Gesiehispunkl der Umweltverschmutzung gesehen nachteiliger Weise große Mengen von verdünnten Formaldehydlösungen durch das Waschen mit Wasser Auch die Ammoniakabsorptionsmethode hat verschiedene schwierige Probleme hinsichilich der Verwerfung der Nebenprodukte und des restlichen Ammoniaks mit sich gebracht

Es ist bereits bekann!, daß Aldehyde, wie J</<n,-aldehyd usw . sich mit Sulfiten und Bisulfiten unter Bildung von Additionsprodukten umsetzen <flouben We yl. Methoden der organischen Chemie. Bd. VlI Teil I. 1954. S 482 bis 486i Die Anwendung dieser Reaktion auf die Behandlung νι,η Aldehyden, wie Formaldehyd, hat bislang jedoch noch keine zufriedenstellenden Ergebnisse ergeben Die Sulfite set/eii sich nämlich mit den Aldehyden unter BiIcJu: μ von alkalischen Stoffen als Nebenprodukt um. so daß sich das Reaktionssystem in das stark basische Gebiet verschiebt Flierdurch wird das Reaktionsgleichgewicht in Richtung auf die Ausgangsstoffe hin verschoben, und das glatte Fortschreiten der Reaktion wird gebremst.

Wenn auf der anderen Seite Bisulfite verwendet werden, dann werden zwar keine alkalischen Stoffe als Nebenprodukte gebildet, doch wird der Verlauf der Reaktion selbst verzögert Weiterhin findet d-e Bildung von gasförmigem Schwefeldioxid statt. Beide Reaktionen stellen Glcichgewichtsreaktionen dar. die einerseits nicht vollständig verlaufen und die andererseits einen bestimmten /eitbedarf haben Aus diesem Grund sind die bekannten Reaktionen als solche nicht dazu geeignet. Aldehyde möglichst vollständig aus den zu behandelnden Flüssigkeiten oder Gasen zu entfernen

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von Aldehyde enthaltenden Gasen oder Lösungen zur Verfugung /u stellen, welches wirksam und wirtschaftlich durchführbar ist Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß die Reaktion außerordentlich rasch und volltandig verlauft, wenn die Behandlung der Aldehyde mit einem Gemisch aus einem Sulfit und einem Bisulfii durchgeführt wird In dem Gemisch aus beiden Substanzen wird offenbar die Wirkunu der Finzelsiibstanzen zu einem synergisiischen Effekt gesteigert, der nach Bekannlscin der Finzelreaklionen nicht zu erwarten war

Als eine der vorteilhaften Wirkung des Verfahrens der Erfindung kann die Verhinderung der Bildung von Sch'vefeldioxidgas genannt werden Bisulfite werden im allgemeinen als relativ instabile Substanzen angesehen So ist ζ B N iiriumbisulfit einer leichten Zersetzung gemäß der iolgenden Gleichung unterworfen, was zur Bildung v.m Schwefeldiomdgas führt, wobei die wäßrige Losung sauer reagiert

2NaHSO.

NaSO, - SO, · Fl,O

Das bedeutet, dall bei alleiniger Verwendung eines Bisullils /in Behandlung von Aldehyden, wie Formaldehyd, zur gleichen Zeit Schwefeldioxid gebildet wird, obgleich diese Aldehyde in einem gewissen Ausmall behundcll werden könner· [viii derartiges Vor- S gehen ibt vom Umwellschul/slandpiiiikt nicht vorzuziehen. Wenn man andererseits das Sulfit /ur glei chcn Zeil /umiminen mil dem Bisullil einsetzt und ilen pH-Wen auf 6 bis Il wie bei dem Verfahren der Erfindung einstellt, dann kann die Bildung von Schwefeldioxidgas vollständig unterdrückt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren /ur Behandlung von Aldehyde enthaltenden Gasen oder Lösungen durch Umsetzen der Aldehyde mit einem Sulfit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die einen oder mehrere Aldehyde enthaltenden Gase oder Lösungen mit einer Lösung eines Gemisches aus einem Alkalimetall- oder Ammoniumsulfil und einem Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfii bei einem pH-Wert von 6 bis 1". in Berührung zo bringt.

Bei der erfindungsgemäßen gleichzeitiger. Verwendung eines Alkalimetall- oder Ammoniumsuifits und eines Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfils kann eine Wirksamkeit von nahezu 100% in sehr geringer Dauer von weniger als 30 Sekunden erreicht werden, während wie in dem später angegebenen Vergleichsveisuch gezeigt wird die Wirksamkeil der reinen Substanzen Natriumsuliil oder Nalriunibisulfit nur schlecht ist.

Erfindungsgemäß wird daher der außerordentliche Vorteil erzielt, daß ein auf diese Weise behandeltes Abwasser so weilgehend frei von toxischen Aldehyden ist, daß es unmiiielbar anschließend der weiteren Klärung durch Mikroorganismen wie durch Aktivschlammbehandlung unterworfen werden kann.

Als weitere vorteilhafte Wirkung des Verfahrens der Erfindung kann die Wirtschaftlichkeit der Behandlungsvorrichtung genannt werden.

So zeigt die wäßrige Lösung des Bisulfitseine saure Reaktion. Auch die Behandlungslösung, die von der Reaktion mit den Aldehyden, wie Formaldehyd, herrührt, zeigt eine saure Reaktion. In diesem Falle sind daher hinsichtlich der Materialien für die Behandlungsvorrichtungen große Beschränkungen vorhandca was einen nicht vermeidbaren wirtschaftlichen Nachteil darstellt.

Wenn man andererseits wie gemäß der Erfindung das Sulfit zusammen mit dem Bisulfit verwendet um' len pH-Wert auf 6 bis 11 e-nslcllt. dann kommt dieser Nachteil in Wegfall.

Beispiele für Aldehyde, die gemäß der Erfindung behandelt werden können, sind gesättigte aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyde. Butyi aldehyde, Va'eraldehyde usw.. und ungesättigte aüphatische Aldehyde, wie Acrolein, C rotonaldehyd. Bei dem Verfahren der Erfindung kann eine wäßiige Lösung behandelt werden, die Formaldehyd enthält. Dem Verfahren der Erfindung sind aber naturgemäß auch Gase oder wäßrige ίο Lösungen zugänglich, die ein Gemisch von mindestens zwei Aldehyden enthalten. Auch bestehen 'eine Einschränkungen hinsichtlich des Zustandes oder der Form dieser Aldehyde. Das bedeutet, daß bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung der Aldehyd in jedem beliebigen Zustand oder in jeder beliebigen Form vorliegen kann. Beispiele hierfür sind Gase, weiche die Aldehyde als Haupikcmponenien enthalten, ein gasförmiger, mil einem anderen Gas verdünnter Aldehyd und lösungen in Wasser oder organischen Lösung'mitteln, wie Alkohol. Der Aldehyd oder das Gemisch der Aldehyde können auch in den beliebigen Zuständen oder! ormcn mit anderen organischen oder anorganischen Stoffen im Gemisch vorliegen. Beispiele Tür diese weiteren Stoffe sind Ameisensäure, Essigsäure. Propionsäure, Carbonsäure, Methanol. Salzsäure. Schwefelsäure, Phenol und Ammoniak. Diese Gemische können bei dem Verfahren der Erfindung ebenfalls behandelt werden.

Bisulfite und Sulfite, wie sie bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, sind die Alkalimelallsalze dieser Stoffe, wie Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze sowie die Ammoniumsalze. Beispiele für Einzelverbindungen sind Nalriumbisulfit, Kaliumbisulfit, l.ithiumbisulfit, Ammoniumbisulfit, Nalriumsulfil, Kaliumsulfil, Lithiumsulfil und Ammoniumsulfit.

Das Verhältnis von Sulfit zu Bisulfit hängt von der Art der Behandlung ab, beispielsweise davon, ob es sich um ein absatzweise oder kontinuierlich geführtes System handelt, sowie von der Konzentration der Nebenproduktsalze, wie Natriummetahydroxysulfonal, dem Verhältnis des Gemisches von Sulfit und Bisulfit zu den zu behandelnden Aldehyden. Gewöhnlich können, bezogen auf das Sulfit, bis 95 Gewichtsprozent Bisulfit eingesetzt werden.

In neuerer Zeit findet ein Absorptionsverfahren, das sich auf einem Alkali(hydroxid) aufbaut, weite Verwendung zur Behandlung von Schwefeldioxid, welches in Abgas-Rauchgasen enthalten ist. Bei diesem Verfahren werden Bisulfite in überschüssigem Alkali-(hydroxid)-Zustand ausgetragen. Durch die Umsetzung des sauren Sulfits mit überschüssigem Alkalihydroxid) wird notwendigerweise Sulfit gebildet. Somit fällt dabei ein Gemisch des sauren Sulfits mit dem Sulfit an. Das als Nebenprodukt anfallende Gemisch kann bei dem Verfahren der Erfindung mit großem wirtschaftlichem Vorteil verwendet werden.

Das Sulfit und das Bisulfit können in jedem beliebigen Zustand oder in jeder beliebigen Form bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden. Wenn die zu behandelnden Aldehyde beispielsweise in einer wäßrigen Lösung vorlagen, dann können die festen Salze als solche verwendet werden. Gewöhnlich werden diese Salze aber als wäßrige Lösung mit geeigneter Konzentration oder als Suspension in einem organischen Medium eingesetzt.

Durch die Verwendung eines Gemisches aus Sulfit und Bis-ulfit können die Behandlungsleistungen, beispielsweise die Behandlungsgeschwindigkeit und der Behandlungseffekt, im Vergleich zu der Verwendung der einzelnen Salze erheblich verbessert werden. Da man feiner den pH-Wert des Behandlungssystems in den Bereich von 6 bis 11 einstell», ist die Behandlungsleistung weiter verbessert. Weiterhin können hierdurch auch große Verbesserungen im Hinblick auf den Umweltschutz, d. h. die Verhinderung der Verschmutzung des Abwassers und der Luft, erzielt werden.

Zur Kontrolle des pH-Wertes können die üblichen sauren und basischen Substanzen verwendet werden. Beispiele für geeignete saure Substanzen sind Mineralsäuren, wie Bisulfite, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, organische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essig'äure, Buttersäure, und Phenole, wie Phenol, Cresol. Als basische Materialien können anorganische Basen, wie Sulfite, Natrium-

hydroxid bzw. Natriumoxid, Kaliumhydroxid bzw. Kaliumoxid, Calciumhydroxid, Ammoniak, und organische Basen, wie Äthylamin, Butylamin, Pyridin, verwendet werden. Diese Substanzen können entweder für sich oder im Gemisch eingesetzt werden. Da das Hauptziel der Erfindung in der Behandlung von Abfallaldehyden liegt, können andere anorganische oder organische saure oder basische Substanzen als die obengenannten, z. B. industrielle Abfallprodukte, verwendet werden.

Das Verfahren der Erfindung kann auf verschic dene Weise durchgeführt werden, was von dem Zustand oder der Form des Gemisches abhängt, welches die zu behandelnden Aldehyde enthält. Wenn bei spielsweise das die Aldehyde enthaltende Gemisch in gasförmigem Zustand zugeführt wird, dann wird das Verfahren der Erfindung in der Weise durchgeführt, daß man das gasförmige, die Aldehyde enthaltende Gemisch mit einer wäßrigen Lösung des Gemisches aus Sulfit und Bisulfit in Berührung bringt. So stellt beispielsweise die Verwendung eines Gegen.strom-Waschverfahrens mit einer Füllkörperkolonne oder einer Blasenkappenplattenkolonne. wobei das Gas der Kolonne am Boden zugeführt wird, um mit einer in der Kolonne nach unten strömenden wäßrigen Losung des Gemisches von Sulfit und Bisulfit in Berührung zu kommen, eine bevorzugte Ausführungsform dar.

In diesem fall können die Ziele der vorliegenden Erfindung vollständig erreicht werden, wenn man den pH-Wert der Behandlungslösung so einstellt, daß die Lösung vom Boden der Kolonne mit einem pH von 6 bis 11 ausgetragen wird.

Wenn das die Aldehyde enthaltende Gemisch als Lösung zugeführt wird, dann kann ein übliches Mischreaktionssystem der flüssigen Phase, beispielsweise ein Tankreaktor oder ein Rohrreaktor, verwendet werden.

Das Verhältnis des Gemisches von Sulfit um! Bisulfit /u dem zu behandelnden Aldehyd beträ:·; mindestens ! Mo! Sulfit und Bisulfit /u ! Mo! Aldehyd

Die Durchführungsweise des Verfahrens der Erfindung bestimmt sich im Hinblick auf die Konzentration der zugeführten Aldehyde, das Mischungsverhältnis von Bisulfit zu Sulfit, die Konzentration des SaIzgemisches und die Leistung der Behandlungsvorrichtung.

Die bevorzugte Behandlungstemperatur he: dem Verfahren der [Erfindung beträgt im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit, die Konzentration der Aldehyde in dem Abgas und die Konzentration des restlichen Schwefeidioxidgases 20 bis 70°C.

In der Fig. 1, welche experimentelle Werte für das Verfahren der Erfindung zeigt, sind die Beziehungen /wischen den Mischverhältnissen des Salzes, dem pfi-Wei des Reaktionssystems und der Formaldehydumwandlung aufgetragen, wenn eine wäßrige Formaldehydlosung mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches von Nnlriumsulfi! und Natriumbisulfil umgesetzt wird.

Aus der Figur wird ersichtlich, dali die Reaktion t'lati vonslatlcn echt, wenn der pH-Werf im Bereich von fi bis I I hegt

Wenn beispielsweise em f ounaldehyd enthaltendes ( ι.is im ( R'ivnsiiom mil einer wäßrigen Losung .'•■vi.i^ilii ii wird wobei ein Icil der umlaufenden ... ιΐ(',..,-|ΐ u .im. iijiisuni· tristI] /ngesct/l wird, dann ι · ■>· ι· ■'■ '·■! ί pili-n I : vhms,e erhallen werden.

Wenn Formaldehyd mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit in Berührung gebracht wird, dann erfolgt am Anfang die Absorption glatt. Die Absorption wird jedoch bald fast unterbrochen. Das bedeutet.

daß nichtabsorbiertcr (nichtumgesctztcr) Formaldehyd aus dem Behandlungssystcm ausgetragen wird und das am Ende43% des eingeführten Formaldehyds aus dem System wieder entweichen.

Wen der Formaldehyd mit einer wäßrigen Lösung

ίο von Natriumbisulfit bei den gleichen Bedingungen in Berührung gebracht wird, dann wird am Anfing nichtumgesetzter Formaldehyd ausgetragen. In diesem Falle entweichen 63% des eingeführten Formaldehyds aus dem System. In diesem Falle reicht die Schwefeldioxidkonzentration des ausströmenden Gases bis 20 ppm, so daß eine weitere Behandlung notwendig ist, wenn das ausströmende Gas an die Atmosphäre abgelassen wird. Ein derartiges Vorgehen ist daher wirtschaftlich nicht vorteilhaft.

Wenn andererseits der Formaldehyd beispielsweise mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches von Natriumsulfit und Nalriumbisulfil mit einem Mischungsverhältnis der erstercn Substanz zur letzteren Substanz von 1,00:0,20 (Mol) (wobei der AnfangspH-Wert der wäßrigen Lösung 8,0 ist) in Berührung gebracht wird, dann werden bei gleichen Bedingungen mehr als 75% des eingeführten Formaldehyds absorbiert, und die Schwefeldioxidkonzcntration des ausströmenden Gases beträgt nur 0.002 ppm oder weniger.

In diesem Falle kann, wenn die Absorptionskolonne bei bevorzugten Bedingungen gehalten wird und die Konzentration des austretenden Formaldehyds auf den notwendig niedrigen Wert hcrabgedrücki wird, das ausströmende Gas ohne weitere Behandlung an die Atmosphäre abgelassen werden.

Aus den vorstehend angeführten Tatsachen ergibt sich, daß die Absorptionsleistung des SalzgeniiM.ru.··. sehr gut ist.

Der pH-Wert ist ein wichtiger faktor für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung. Is ist notu/pnrlio_ <jen πΗ-Wcr! c!n/üstc!!en

Die quantitative Beziehung <icr pll-l insiellung hängt von dem Gemisch der die /u absorbierenden Aldehyde enthaltenden Gemische und dem pll-V\_tii der Absorptionslosung ab. Im Einzelfall muh diese daher durch einige orientierende Versuche ermittelt werden

Fs wurde beobachtet, daß d:v Inxi/iial de; nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Losung erheblich verringert wird. Wenn man weiterhin die Lösung durch Aktivschlamm behandelt, dann kann die Lösung fast vollständig unschädlich gemacht werden. Im Vergleich zu der direkten Behandlung mit Aktivschlamm einer Formaldchydlösung ohne Be-

handlung nach der vorliegenden Erfindung wird die Erniedrigung des CSB (chemischen Saucrsloffbcclarfs) erheblich verstärkt, wenn die Lösung, die von der Behandlung gemäß der Erfindung herrührt, mit dem Aktivschlamm behandelt wird. Es wild weiterhin fcstgestellt, daß die mögliche BSBIbiologischcr Sauer· stoffbedarO-Bclastung des Schlammes größer ist und daß die Aktivität des Aklivschlammcs niemals zerstört wird. Das bedeutet, daß bei dem Verfahren der Erfindung die Behandlung mit Aklivsehlainm der wäßrigen Abfallösung sehr wirksam durchgcführl werden kann.

Die bekannte Behandlung mit Aktivsclilamm ist für das Verfahren der I ιΐίικίιιημ veilügbai. Das

bcdculcl, daß die Ziele der vorliegenden Erfindung ohne weiteres erreicht werden können, indem man Stickstoff- und Phosphorverbindungen, wie Harnstoff. Ammoniumnilrat, Ammoniumsulfat, Natriumnitrat, Peptone, Calciumhydrogcnphosphat, Natriumhydrogenphosphat, als Nährstoffe für den Schlamm der Bchandlungslösung zusetzt, die bei der Behandlung der die Aldehyde enthaltenden Gemische mit einem Gemisch als Suifit und Bisullit im Bereich von pH 6 bis 11 anfallen, und wenn man auf die übliche Weise die Aklivschlammbehandlung der Lösung in einem Belüftungslank durchführt.

Wenn man beispielsweise eine wäßrige Lösung, die 900 ppm Formaldehyd. 60 ppm Ameisensäure und 80 ppm Methanol enthält (deren CSB- und BSB-Werte 1430 bzw. 1560 ppm sind), direkt einer Aklivschlammbehandlung untu wirft, dann sind die CSB- und BSB-Werte nach der Behandlung 270 bzw. 80 ppm. Ferner wird in diesem Fall eine erhebliche Abnahme der Aktivität des Schlammes beobachtet. Wenn andererseits die gleiche wäßrige Formaldchydlösung mit dem erfindungsgemäßen Gemisch aus Natriumsulfit und Natriumbisulfit behandelt wird und dann in gleicher Weise der Aktivschlammbehandlung unterworfen wird, dann werden die CSB- und BSB-Werte nach der Behandlung erheblich vermindert, nämlich auf 17 bzw. 3 ppm. Weiterhin wird überhaupt keine Abnahme der Akii' ität des Schlammes beobachtet.

Daraus wird ersichtlich, daß eine Kombination der Behandlung eines die Aldehyde enthaltenden Gemisches mit dem Gemisch aus Sulfit und Bisulfit gemäß der Erfindung im voraus und anschließende Aktivschlammbehandlung eine bessere Wirkung zeigt, als die direkte Aktivschlammbehandlung des die Aldehyde enthaltenden Gemisches.

Die Erfindung wird in Beispielen erläutert.
Beispiel !

500 m! (0,5 Mol Na₂SO₃) einer wäßrigen einmolarcn Natriumsulfillösung wurden in ein 1-l-Bccherglas gegeben, das mit einem Rührer und einer pH-Elektrode versehen war. Unter Rühren wurden hierzu 100 g (0,397 Mol CH₂O) einer wäßrigen Lösung mit 11,9 Gewichtsprozent Formaldehyd zugefügt.

ίο Sodann wurden 500 ml von wäßrigen Lösungen von Natriumsulfat und Natriumbisulfit, die in verschiedenen Verhältnissen gemischt waren (Konzentration: 1 M)(Na₂SOj + NaHSO₃ --= 0,5 Mol), in die gleichen Gefäße gegeben, und es wurden 100 g (0,397 Mol CH₂O) einer wäßrigen Lösung unter Rühren zugesetzt, die 11,9 Gewichtsprozent Formaldehyd enthielt. Insgesamt wurden neun verschiedene Lösungsgemische aus Natriumsulfit und Natriumbisulfii hergestellt, und zwar in folgenden Verhältnissen: 0,03, 0,05, 0,10, 0,20, 0,50, 1,00, 2,00, 4,00 und 10.0 Teile Natriumbisulfit auf jeweils 1 Teil Natriumsuttit. Die Verhältnisse sind als Molvcrhällnis von Natriumsulfit zu Natriumbisulfit ausgedrückt.

In der nachsiehenden Tabelle 1 sind die Tcmperatüren vor und nach der Umsetzung der wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit oder eines Gemisches von Natriumsulfit und Natriumbisulfit, der pH-Wert der Lösung und die Ergebnisse der Bestimmung der Menge des nichtumgesetzten Formaldehyds in der Lösung nach lOminutiger Umsetzung zusammengestellt.

Die Ergebnisse des gleichen Versuchs, jedoch ohne Verwendung einer wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit, sind gleichfalls als Verglcichsbcispiele angefuhrt.

Tabelle

ι I cinpci .iliir i N;i,S<i, (N.I.SI). ■ ViIISf)₁I, | _tl,_{r l})_CI

;i\a,SO, N.illSO, Moiverh;iMi.M j ' ⁽ ι

!	91 (l.OOO.IOl	20
2	S3 ί 1.00 0.20)	2(1
3	67(1.00 0.50)	20
4	50(1.00 1.00)	20
	33(1,00,2,00)	20
Vcrgleiehs- beispicl	0(0/1,00)	22

1.ich ilu

27 27 26 26 26

24

^ ti'il.K Il (IlM

M)Il

\.i,sn,

WiHSO

8.5	10.9
8.0	10.0
7.4	9.8
6.9	9.(
6.3	8.2
18	4.8

Nn. hinmiicsel/lcr I iirm.ildi'hyil

ii.rIi

ΙΙΐΐιιιηιΜιμί'ΐ

I mvM/un;.'

1".. I

0.9
0.8
0.9
1.0

1.2

53

B e i s ρ i c 1 c 2 bis 5

Unter Verwendung einer ummantelten Kolonne aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 5cm, einer Höhe von 1,9 m, welche mit Raschig-Ringen mil einer Größe von 5 κ 5 mm gepackt war, wurde Formaldehydgas gemäß dem Verfahren der Erfindung im Gegenstrom ausgewaschen.

Hierzu wurde in die Kolonne von. Boden blicksiollps. das !200ppm Formaldehyd enthielt, mit einer Temperatur von 60 C und einer Geschwindigkeit von 201'min cingeblascn Der Kolonne wurde an der Oherscile kontinuierlich ein wäßriges Lösungsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 100 ml.min zugeführt. Dieses Lösungsgemisch enthielt 0,009 Mol Natriumsulfit und Natriumbisulfit. Es war durch Veränderung des Mischungsverhältnisses von Natriumsulfit zu Natriumbisulfit gemäß Tabelle 2 auf einen konstanten pH-Wert eingestellt worden. Die Reaktionslösung wurde im Kreislauf verwendet, wobei ein Teil der Lösung vom Boden der Kolonne abgenommen und einem Lagerungstank zugeführt wurde.

Im Vergleichs versuch wurde Wasser bei den gleichen Bedingungen im Kreislauf an Stelle des wäßrigen Lösungsgemisches von Nalriumsulfit und Natriumbisulfit verwendet.

509 617/198

Bei jedem Versuch wurde der Formaldehyd in dem ausströmenden Gas, das die Oberseite der Kolonnen verließ, entweder gaschromatugraphisch bestimmt oder in Wasser absorbiert und colorimctrisch (nach der Acctylaccton-Methode) bestimmt. Das Schwefeldioxid, das in dem die Oberseite der

Kolonne verlassenden Gas enthalten war, wurde in einer wäi3rigen Lösung von QuecksilberI Ij-chlorid absorbiert und colorimetrisch (nach der Formalinp-Rosanilin-Methode) bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle Heispiel Nr

2
3
4
5

Verglcichsbeispicl

|pl!-Werl des

Lösungsjieintschcs

jaus Nalriumsi/Ifit und

Nalriiimbisulfil. das

von der Oberseite

der Kolonne zugeführt wurde

8.9
7.9
7.0
6.2

Wasser mit pH von 5,8

pH-Wen k

die vom Boden

der Kolonne

entnommen wurde

9,2 8.3 7,2 6.3

5,8

I »rmaldchyd·

kiin/cntriilion

.les (iiiyfv das in den

Hoden der Kolonne

ctnuehluscn wurde

ι ppm)

1210 1280

1250 1270

Π90 1230

lorrmildehvd-

kori/enlralion

des Gases, das die

|Oberseile der Kolonne

verheil

I ppm I

Sdnvefeldionid-

0.3
0,2

12
3

0,5
0,4

des Gjses. 'Ins die

Oberseite der Kolonne

verließ

I ppm ι

0.02 0.04

0,08 0.09

0,11 OJ 3

0,57 0.71

Beispiele ή bis 8

Die Reaktionslösungen, die vom Boden der Kolonne bei den Beispielen 4 und 5 und dem Vergleichsbeispicl entnommen worden waren, wurden auf die halbe Konzentration mit Wasser verdünnt und einem Toxizitätstest unterworfen. Rote Kärpflingc. die 30 Tage nach dem Kauf aufbewahrt worden waren und die normal wuchsen, wurden in thermostaten Gefäßen gehalten, die mit den Testlösungen einer Temperatur von 22 ± TC gefüllt waren. Nach 24. 48 und 72 Stunden wurde die prozentuale übcrlebung bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle

Versuch Nr.

Vcrsudisiosunf!

die Reaktionslösung des Beispiels 5 wurde auf das zweifache Volumen mit Wasser verdünnt die Reaktionslösung des Beispiels 6 wurde auf das zweifache Volumen mit Wasser verdünnt die Reaktionslösung des Verglcichsbeispiels wurde auf das zweifache Volumen verdünnt

Pr.i/rnliiiile f'berlebiinp der n.leti Κ.ΐφΠιημι: Γ..Ι

?4 Sid !()()

100
0

4X SId
K)O

100
0

7: sid

KK)

K)O

Beispiele 9 bis 12

Ein Gas mit 1800 ppm Formaldehyd, 400 ppm Ameisensäure und 200 ppm Methanol von 70 C wurde in den Boden der in den Beispielen 3 bis 8 verwendeten Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 201 min cingeblascn. Von der Oberseite der Kolonne wurde mit einer Geschwindigkeit von 100ecm min eine wäßrige 0,0!3molarc Natriumbisulfitlösung /ugeführl. um ein im Gegenstrom erfolgendes Waschen des Gases zu bewirken. Der pM-Werl der vom Boden der Kolonne entnommenen Reaktionslösung war 9.0. In dem d.e Oberseite der Kolonne verlassenden Gas wurden etwa 10 ppm Formaldehyd festgestellt.

ο „, ^{wurde von dcr} Oberseite der Kolonne an Meile der beschriebenen Waschlösung e,^:n Lösungsgemisch von Nairiumsulfii und Nalriumbisulfit zugeführt, und der pH-Wert der Lösung wurde aui 6 bis 9 eingestellt. Das Gcgenstromwaschcn des Gases wurde ftci clcn gleichen Bedingungen durclmcfiihrl. Die hrgebnissc sind in Tahc'lc 4 zusammengestellt

Versuch Nr

H)
11
12

pH-Wcri des

!.ösu nysgcmisches.

das von der

Oberseite der

Kolonne zugeiührt

wurde

8,9

8,0
6,9
6,1

	2 209 098 Λ	l-'oi maldchyd-	12	Stlnvefeklloxid-
		kon/eniration		kon/entralion de
	Tabelle 4	ilcs Gases, das die	Ameisensäure- und Melhaiiol-	Gases, das die
pl I-Werl der	!"ormaldehyd-	Oberseile der	konzentratioii ties	Oberseite der
^ciiklionslösung.	kon/entralinn des	Kolonne verließ	Gases, das die	Kolonne verlielJ
die vom Boden	Gases, das in den	(ppm)	Oberseite der	I ppm ι
der Kolonne ent	Hoden der Kolonne	10	Kolonne verheil	0,02 0,04
nommen wurde	einjieblasen wurde		I ppm I
	(ppm)		Ameisen
9,0	1650 1750	2 -3	säure: 0,	0,08 0,09
		0,3-0,5	Methanol: 0,2	0.11 0.13
		0.2 --0,4	desgl.	0.57 0.71
8,2	1750-1800		desgl.
7,3	1750 -18U0	desgl.
6,3	1820-1850

Beispiele 13 bis 22

Stickstoffgas, das Formaldehyd enthielt, wurde im Gegenstrom gemäß dem Verfahren der Erfindung in einer Gegenstrom-Waschvorrichtung gewaschen. Diese bestand aus einer Kolonne aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 5 cm, einer Höhe von 1,9 m und einem Mantel. Die Kolonne war mit Raschig-Ringen mit einer Größe von 5x5 mm bepackt. Weiterhin war ein Tank für die umlaufende Lösung, eine Umlaufpumpe, ein Tank für das Löschungsgemisch aus Sulfit und Bisulfil, eine Überführungspumpe und eine Pumpe für die Abnahme der umlaufenden Lösung vorgesehen. An der Oberseite bzw.dem Kopf der Kolonne war zur Vermeidung einer Kanalbildung eine Vertcilerplattc angebracht. Die Konzentralion des Lösungsgemisches von Sulfit und Bisullit wurde konstant bei 0,04 Mol/l gehalten. Die Lösungsgemische, deren Konzentration 1,1 und 2,0 Molteile je 1,0 Molteil Formaldehyd in dem der Absorptionskolonne zugeführten Stickstoff entsprachen, wurden zugeführt, nachdem sie mit der umlaufenden Lösung gerade vor dem Kolonnenkopf durch eine Dosierungspumpe vermischt worden waren. Die umlaufende Lösung wurde durch eine Dosierungspumpe in einer Menge entnommen, die der Menge des zugeführten Lösungsgemisches entsprach. Die umlaufende Lösung wurde der Wuschkolonne durch eine Dosierungspumpe zugeführt, so daß die Flüssigkeit-Gas-Verhältnisse in der Waschkolonnc 7 bzw. 10 betrugen. Die Temperatur der Lösung in der Kolonne wurde bei 50" C gehalten. Die Ergebnisse der im Gegenstrom erfolgenden Waschung des Stickstoffgases, das Formaldehyd enthielt, sind in Tabelle 5 gezeigt. Das verwendete Sulfit war Natriumsulfit und das verwendete Bisulfit Natriumbisulfit.

Tabelle

13
14
15
Ift
17
18
19
20
21

konzentration
ιΙι·>

!' i'iin

1140
1230
1150
IKH)
1210
1200
1220
1180
1190
1200

7 IO

7 H)

7 IO

7 10

von Sulfii und fiisuiiit

95 5 95 5 90,10 90 10 XO JO 80/20 100/ 0 100/ 0 50/50 50/50 pll Werl

der Losung!

an "Ilt Oberseite

der Kolonne

8.80
8.80
825
8 25
7 20
7.20
9,30
9.30
6.33
6.33

pll-Wert

der Losung:

.1111 Boden

der Kuhmiik

8.93
8.90
8.37
8.36
7.33
7,32
9,37
9,33
6.47
6.45

konzentrati
ili.·-.

1 ppm 1

KU
7.5
9.2
4.7
6.3
3,8
9,9
8,0
6,2
4,1

kon/eiiir.iiion
de-

ίί.ΙΜ,ν

Ippini

0.002
0.002
0.005
0.005
0.007
0.007
0,00 I
0.001
0,010
0.010

Vergk-ichsbcispicl

500 ml einer wäßrigen Lösung eines Gemisches von Natriumsulfit und Natriumbisulfit in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mischungsverhältnissen wurden in ein I-I-Bcchcrglas gegeben, das mit einem Rührer, einem Thermometer und pH-Meßelcktroden versehen war. Die Gesamtmenge an Nairiumsulfil und Natriumbisulfit betrug 0,50 Mol.

Dann wurden K)Og einer wäßrigen Lösung, die 8,3 Gewichtsprozent Formaldehyd enthielt, dem Gemisch in dem Becherglas zugesetzt. Die Konzentrationen an Formaldehyd in der Reaklionslösung wurden 30 Sekunden, I, 3 und 7 Minuten nach Beginn der Reaktion quantitativ durch Gaschromalographic bestimmt, und die prozentuale Umsetzung des Formaldehyds wurde gegen die Zeit aufgetragen

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 und in der F i g. 2 dargestellt.

Tabelle

	verlt.illiiis	.11) V'k	IU.it lioiivil.iiic r	^ Mm	7 Mm
	Na.SO, /u	67.3		67.8	67.7
	N.illSO,	69.1	I Mm	75,3	80.:
ι	Na₂SO,	75.3	67,1	85.4	97.0
2	33:1	79.2	71,3	91,1	98.9
3	20:1	93.8	77,2	98,9	99.1
4	10:1	95.3	83,2	99.0	99.0
5	5: I	97.5	96,2	99.1	99,2
6	2: I	98.3	97,2	99.1	99,4
7	! : 1	95,2	98,7	99,4	99.2
8	0.5: 1	83,2	98,9	97.2	98.3
9	0.25: 1	38,0	98,3	76,0	95,2
10	0.10:1	13,0	92,3	40,5	69,6
II	0,06:1	5,3	55,3	24,0	40,1
12	0,03:1	19,5
13	NaHSO₃	HJ

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche

I Verfahre! /ur Behandlung von Aldehyde enthaltenden Gasen oder Lösungen durch L'iriieizen der Aldehyde mit einem Sulfit, dadurch gekennzeichnet, daß man die einen oder mehrere Aldehyde enthaltenden Gase oder Losungen mit einer Lösung eines Gemisches aus einem Alkalimetall- oder Ammoniurnsulfit und einem ro Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfit bei einem pH-Wert von 6 bis 11 in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Gase oder Lösungen mit einer wäßrigen Lösung durchfuhrt. die 0,03 bis JOMoI Natriumbisulfit pro I Mol Natriumsulfit enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man d/e behandeile Losung einer Aktivschlammbehandlung unterwirft.