DE2324625A1

DE2324625A1 - Verfahren zur oxidativen zerstoerung gas- oder nebelfoermiger stoffe

Info

Publication number: DE2324625A1
Application number: DE19732324625
Authority: DE
Inventors: Ludwig Fresenius; Remigius Dr Fresenius; Wilhelm Prof Dr Fresenius; Wilhelm Dr Schneider
Original assignee: ERFINDERGESELLSCHAFT FRESENIUS
Current assignee: ERFINDERGESELLSCHAFT FRESENIUS
Priority date: 1973-05-16
Filing date: 1973-05-16
Publication date: 1974-12-05
Also published as: US3949055A; BE814743A; CH569507A5; NL7405245A; FR2229447A1; DE2324625B2; FR2229447B1; GB1468905A

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath d - β2 Wiesbaden is .Mai 1973

Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seiffert

PATENTANWÄLTE

Erfindergesellschaft Fresenius

6200 Wiesbaden Kapellenstr. 11-15

Verfahren zur oxidativen Zerstörung gas- oder nebelförmiger Stoffe

Eines der wesentlichen Probleme vieler Industriebetriebe, Kläranlagen und Kommunen besteht in der Beseitigung gasförmiger oder nebelförmiger Stoffe, die eine Luftverschmutzung herbeiführen, üble Gerüche erzeugen oder sogar zu Vergiftungserscheinungen bei Lebewesen führen. So ist man beispielsweise seit langer Zeit bemüht, eine Möglichkeit zur Beseitigung von nitrosen Gasen, Schwefelwasserstoff oder Geruchsstoffen von Industrie- und Kläranlagen zu finden, ohne daß es bisher gelungen wäre, diese Probleme zufriedenstellend zu lösen. Beispielsweise hat man bereits versucht, gasförmige oxidierbare Stoffe, wie Geruchsstoffe und Stickoxide, in der Gasphase, d. h. durch Zumischen von gasförmigem Ozon, zu behandeln, doch war dabei nur ein sehr geringer Wirkungsgrad von maximal IO bis 20% festzustellen.

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Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht nun darin, ein hochwirksames Verfahren zur Zerstörung oxidierbarer gas- oder nebelförmiger Stoffe zu erhalten, das hinsichtlich des apparativen Aufwandes und des zu verwendenden Oxidationsmittels billig und wenig aufwendig ist und somit auf den verschiedensten Einsatzgebieten wirksam zur Verhinderung einer Luftverschmutzung angewendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur oxidativen Zerstörung oxidierbarer gas- oder nebelförmiger Stoffe mit Ozon ist dadurch gekennzeichnet , da,ß man die gas- oder nebeiförmigen Stoffe mit einer wässrigen Ozonlösung behandelt. Vorzugsweise verwendet

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man dabei eine durch Einleiten von Ozon in ein wässriges Medium, zweckmäßig in ein sauer oder alkalisch wässriges Medium, gewonnene Ozonlösung,

Es ist sehr überraschend, daß im Gegensatz zu den bisherigen Beobachtungen bei der Behandlung mit Ozon in der Gasphase das vorliegende Verfahren unter Verwendung einer wässrigen Ozonlösung zu einer großen, teilweise quantitativen Effektivität führt und daß dabei selbst schwierig zu vernichtende Abgase und Geruchsstoffe vollständig oder zumindest weitgehend beseitigt werden können. Dieses Ergebnis ist um so überraschender, als Ozon selbst in einem feuchten Gasraum nur langsam und unvollständig mit den oxidierbaren Stoffen reagiert und auch dann schlechte Ergebnisse erhalten werden, wenn man beispielsweise in einen mit Wasser berieselten Gaswäscher die gas- oder nebelförmigeis Stoffe und getrennt hiervon gasförmiges Ozon einleitet«

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Bei eier Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man so vorgehen, daß nan die oxidativ zu zerstörenden gasförmigen oder nebelfönnigen Stoffe in eine wässrige, vorzugsweise saure oder alkalische Ozonlösung einleitet. Dabei kann man etwa so vorgehen, daß man getrennt voneinander den gasförmigen oder ne-

und belförmigen Strom der zu zerstörenden Stoffe getrennt hiervon gasförmiges Ozon in Hasser, Alkalilauge, wie Natronlauge, oder eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, kontinuierlich einleitet. Stattdessenkann man aber auch die gasförmigen oder nebeiförmigen Stoffe kontinuierlich in einen Gaswäscher oder eine andere Berieselungsanlage einführen, an deren oberem Ende die neutrale oder vorzugsweise saure oder alkalische wässrige Ozonlösung eingedüst und zweckmäßig vom unteren Ende des Gaswäscheis zu seinem oberen Ende umgewälzt wird.

Je nach den zu zerstörenden gasförmigen oder nebelfönnigen Abgasen, Geruchsstoffen und dergleichen, kanrves vorteilhafter sein, eine saure oder alkalische Ozonlösung zu verwenden, wobei jedoch im allgemeinen alkalische Ozonlösungen größere Wirksamkeit haben. Unabhängig davon, ob die Ozonlösungen alkalisch, neutral oder sauer sind, verwendet man zweckmäßig solche, die eine Konzentration von 0,3 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5, besonders 1 bis 3 g Ozon je m Lösung enthalten. Bei Verwendung alkalischer Ozonlösungen ist es bevorzugt, Natronlauge oder Kalilauge, besonders Natronlauge, zu verwenden,die günstigerweiee eine Ätzalkalikonzentration von 2 bis 20, wie beispielsweise 10%, hat. Bei Verwendung mineralsaurer Lösungen, wie beispielsweise wässriger Schwefelsäure, werden zweckmäßig Säurekonzentrationen von 1 bis 10%, wie

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beispielsweise 5%_r angewendet.

Bei der oxidativen Zerstörung von Schwefelwasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren konnte eine vollständige Vernichtung erreicht werden, und selbst bei schwierig zu vernichtenden Abgasen oder Geruchsstoffen, wie beispielsweise nitroser Gase oder SO-, konnte auch in großtechnischem Maßstab, wie mit Gaswäschern oder berieselten Füllkörperkolonnen eine mindestens 90%ige Beseitigung der unerwünschten Stoffe erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich, natürlich mit etwas unterschiedlichen Effektivitäten, zur Zerstörung grundsätzlich aller oxidierbarer gasförmiger oder aerosolförmiger Stoffe,wie von Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Stickoxiden, Phenolen, Aminen, Mercaptanen und anderen Schwefelverbindungen, Fettsäuren oder organischen Geruchsstoffen. Beispielsweise kann man auch mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Mineralwasserindustrie die zwangsläufig in der Kohlensäure enthaltenen Phenole vernichten und so für die Carbonisierung des Mineralwassers oder anderer kohlensäurehaltiger Getränke einwandfreie Kohlensäure bekommen. Das heißt also, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Gas- oder Aerosolgemische behandeln lassen, um aus diesen unerwünschte oxidierbare Bestandteile zu entfernen und die gegen den oxidativen Angriff von Ozon beständigen Bestandteile der gasförmigen oder aerosolförmigen Gemische in gereinigter Form zu gewinnen.

Da das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch für die Beseitigung von Geruchsbildnern geeignet ist, wie sie als Mischge-

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rüche beispielsweise in Kläranlagen, Abdeckereien und Fischbetrieben usw, auftreten, ergibt sich für dieses Verfahren ein besonders breites Einsatzgebiet. Dabei kann es vielfach besonders günstig sein, zweistufig zu arbeiten, wobei in der ersten Stufe mit alkalisch wässriger Ozonlösung, wie mit ozonhaltiger 10%-iger Natronlauge, und in der zweiten Stufe mit saurer wässriger Ozonlösung, wie ozonhaltiger 5%iger Schwefelsäure, gearbeitet wird.

Die folgenden Beispiele, die teilweise im Labormaßstab und teilweise in großtechnischem Maßstab durchgeführt wurden, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen einstufig arbeitenden Gaswäscher üblicher Bauart wurde am oberen Ende 10%ige Natronlauge eingedüst und vom Sumpf am unteren Ende des Gaswäschers zu den Düsen am oberen Ende zurückgepumpt. Im Gegenstromprinzip wurde am unteren Ende des Gaswäschers Luft aus einer Kläranlage mit den üblichen Geruchsstoffisn kommunaler Fäkalien mit einer Durchsatzmenge von 520 m je Stunde ein geblasen und am oberen Ende des Gaswäschers in die Atmosphäre ab^ gegeben. Während der PrIIfdauer betrug die Lufteingangstemperatur 17,5°C, die Luftausgangetemperatur 25°C, die Natronlaugentemperatur 23°C und die Außentemperatur 19°C.

Zu Vergleichszwecken wurde der Versuch einerseits mit der 10%igen Natronlauge alleine und andererseits mit 10%iger Natronlauge, die

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mit 1,5 g Ozon aus einem üblichen Ozongenerator je m Natronlauge angereichert war, durchgeführt. Nach einiger Zeit wurde in beiden Fällen am oberen Auslaß des Gaswäschers eine bestimmte Menge der behandelten Luft abgenommen, mit geruchsfreier Luft auf verschiedene Verdünnungsgrade verdünnt und dann von mehreren Versuchspersonen bezüglich der Geruchseigenschaften geprüft, wobei die Versuchspersonen ihre Wahrnehmungen getrennt protokollierten.

Bei einer Verdünnung der nur mit Natronlauge behandelten Luft auf 1 : 80 (volumenmäßige Verdünnung) wurde eine starke Geruchsbelästigung festgestellt, während bei der mit der alkalischen Ozonlösung behandelten Luft selbst bei einer Verdünnung von nur 1 : 53 kein Geruch mehr festgestellt werden konnte. Bei der unbehandelten Luft konnte noch bei einer volumenmäßigen Verdünnung von 1 : 320 ein merklicher Fäkaliengeruch festgestellt werden,

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit der gleichen Anlage und der gleichen Ausgangsluft mit Geruchsstoffen wiederholt, wobei jedoch die Ozonmenge der Natronlauge variiert und bei einer weiteren Modifizierung mit zwei Gaswäschern gearbeitet wurde, von denen einer mit 10%iger Natronlauge und der andere mit 5%iger Schwefelsäure betrieben wurde. Sowohl die 10%ige Natronlauge als auch die 5%ige Schwefelsäure enthielten jeweils 0,4 g Ozon aus einem üblichen Ozongenerator je m Losung,

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Bei einer Verdünnung der nur mit Ozonlösung in Natronlauge einstufig behandelten Luft auf 1 : 80 konnte kein Geruch mehr festgestellt werden, während bei einer Verdünnung auf 1 : 53 noch Spuren eines süßlichen Geruches wahrnehmbar waren. Nach der Behandlung mit Natronlauge alleine war dagegen wiederum bei beiden Verdünnungsverhältnissen ein starker unangenehmer Geruch wahrnehmbar.

Bei der Verdünnung der zweistufig mit Ozonlösung in Natronlauge und Schwefelsäure behandelten Luft auf 1 : 53 konnte kein Geruch mehr festgestellt werden.

Beispiel 3

Die Versuchsanordnung des Beispiels 2 wurde wiederum einstufig und zweistufig wiederholt, jedoch wiederum unter Abwandlung des Ozongehaltes der Behandlungslösungen sowie unter Abwanäung der Durchsatzmenge. Der Ozongehalt sowohl der 10%igen Natronlauge als auch der 5%igen Schwefelsäure betrug in diesem Beispiel 0,8 g/m , die Durchsatzmenge an übelriechender Luft betrug 780 bis 800 m³/std.

Bei einer Verdünnung der einstufig mit Ozonlösung in Natronlauge behandelten Luft auf 1 : 80 ließ sich keinerlei Geruch mehr feststellen. Die Verdünnung der gleichen einstufig behandelten Luft auf 1 : 53 ergab einen leichten kunststoffaltigen, süßlichen Geruch.

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Die zweistufig mit Ozonlösung in Natronlauge und anschliessend mit Ozonlösung in Schwefelsäure behandelte Luft gab bei beiden volumenmäßigen Verdünnungsverhältnissen keinerlei feststellbaren Geruch mehr. Die unbehandelte Luft besaß noch bei einem volumenmäßigen Verdünnungsverhältnis von 1 : 32O einen deutlichen Fäkaliengeruch.

Beispiel 4

Das einstufige und zweistufige Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei in der ersten Stufe eine 10%ige Natriumcarbonat-

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lösung mit 0,6 g Ozon/ m und in der zweiten Stufe eine 5%ige Schwefelsäurelösung mit 0,6 g Ozon/m verwendet wurde. Der Durchsatz an übelriechender Luft durch die Gaswäscher lag in diesem Beispiel bei 520 m /std. Die Lufteintrittstemperatur betrug 23°C, die Luftaustrittstemperatur 26°C, die Temperatur der Sodalösung 25 C und die Außentemperatur 24°C.

Wiederum ergab die unbehandelte Luft noch bei einer volumenmäßigen Verdünnung von 1 : 320 einen deutlichen Fäkaliengeruch. Die einstufig mit Ozon in Sodalösung behandelte Luft ergab bei einer Verdünnung auf 1 s 80 einen sehr schwachen Kohlgeruch und bei einer Verdünnung auf 1 : 53 einen deutlichen Kohlgeruch. Nach zwei-stufiger Behandlung, zunächst mit Ozon in Sodalösung und sodann mit Ozon in Schwefelsäure, war auch bei einer Verdünnung auf nur 1 : 53 kein Geruch mehr feststellbar.

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Beispiel 5

In einem zweistufig arbeitenden Gaswäscher üblicher Bauart wurde in der ersten Stufe 10%ige Natronlauge mit wechselnden Ozongehalten von 0,1 bis 1,5 g/m und in der zweiten Stufe 5%ige Schwefelsäure mit wechselnden Ozongehalten von 0,1 bis 1,5 g/m eingedüst oder mit einem Injektor mit Druckerhöhungspumpe der vom Sumpf zu den Düsen hochgepumpten Natronlauge bzw. Schwefelsäure zugesetzt. Dem Gaswäscher wurde Luft mit 1000 ppm H₂S in einer Durchsatzmenge von 300 m /std zugeführt. Am Ausgang des Gaswäschers konnten mit einem Gasspürröhrchen keine Schwefelwasserstoffspuren mehr festgestellt werden.

Wenn man in der gleichen Apparatur und mit den gleichen Versuchsbedingungen zweistufig mit 10%iger Natronlauge und 5%iger Schwefelsäure alleine, d. h. ohne Ozonzusatz, arbeitete, bekam man am Ausgang des Gaswäschers eine Schwefelwasserstoffmenge zwischen 10 und 50 ppm.

Beispiel 6

In einer Laboratoriumsanlage wurden in aufeinanderfolgenden Versuchen jeweils 1000 ppm Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und nitrose Gase Luft zugesetzt, worauf dem so verunreinigten Luftstrom jeweils 1 ppm Ozon zugemischt wurden. Der so mit Ozon angereicherte und verunreinigte Luftstrom wurde in zwei Teilströme unterteilt, von denen einer in einem Durchstromreaktor in der'Gasphase reagieren konnte, während der andere zusätzlich zu

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einem Ozongehalt in 10%ige Natronlauge eingeleitet wufde, wobei der zusätzliche Ozonstrom mit solcher Geschwindigkeit in die Watronlauge eingeleitet wurde, daß deren Ozongehalt konstant auf etwa 0,5 ppm gehalten wurde. In dem aus der Natronlauge austretenden Gasstrom konnte bei keinem der Versuche Schwefelwasserstoff bzw. Schwefeldioxid bzw.'Stickoxid festgestellt werden, während am Ausgang des Gasphasenreaktors bestenfalls eine 10 bis 20%ige Minderung des Schwefelwasserstoff-, Schwefeldioxid- bzw. Stickoxidgehaltes gegenüber dem Ausgangsgehalt feststellbar war.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur oxidativen Zerstörung oxidierbarer gas- oder nebelfönniger Stoffe mit Ozon, dadurch gekennzeichnet, daß man die gas- oder nebeiförmigen Stoffe mit einer wässrigen Ozonlösung behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch Einleiten von Ozon in ein wässriges Medium gewonnene Ozonlösung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die gas- oder nebeiförmigen Stoffe in eine wässrige, vorzugsweise alkalische oder saure, Ozonlösung einleitet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch,gekennzeichnet_f daß man die gasförmigen oder nebeiförmigen Stoffe und getrennt hiervon Ozon kontinuierlich in Wasser, eine wässrige Säurelösung oder wässrige Alkalilösung, einleitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmigen oder nebeiförmigen Stoffe nach dem Gegenstromprinzip in einem Gaswäscher oder Füllkörperturm mit der Ozonlösung wäscht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß

man mit einer Ozonlösung behandelt, die 0,1 bis 10, vorzugs-

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weise 0,5 bis 5, besonders 1 bis 3 g Ozon/m der Lösung enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Ozonlösung von alkalischem pH-Wert, vorzugsweise mit in Natronlauge gelöstem Ozon, behandelt.

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